CN115893370B - 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法，属于铁基氮掺杂多孔碳材料的制备及其应用领域，包括以下步骤：(1)前驱体合成：以含碳有机大分子作为碳源，含氮有机小分子作为氮源，并引入造孔剂，再向其中加入含铁盐溶液引入铁源，充分搅拌后加入酸性引发剂，干燥后得到前驱体A；(2)热处理；(3)造孔：将上一步制备的产物用含氟的刻蚀剂在一定条件下进行刻蚀处理；(4)活化。本发明实现了铁基氮改性碳结构单原子位点功能材料的宏量制备，且同时能实现不同热解温度、不同金属添加量和不同孔径的多重调控。此外，本方法具有普适性好、可控性强、简单易行、可靠性高、等优势，有望实现工业化生产。

Description

一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法

技术领域

本发明属于铁基氮掺杂多孔碳材料的制备及其应用领域，具体地，涉及一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法。

背景技术

为应对化石能源短缺以及环境污染等问题，国家大力倡导发展可持续清洁新能源，但这些能源大多不稳定，需要能源存储及转换装置存储这些能源并将其转换为电能。目前的能源存储及转换装置大致有：燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、超级电容器等。锌-空气电池作为金属-空气电池的一种，因其低成本与高能量密度有望取代锂离子电池成为下一代商用新能源电池。而锌-空气电池阴极在放电过程中发生的氧还原反应(ORR)因其缓慢的动力学极大地限制了锌-空气电池的性能，因此ORR过程需要借助催化剂加快进程。目前所用的ORR催化剂多为铂基催化剂，然而铂基催化剂不仅成本高而且稳定性差，因此亟需开发其它廉价且稳定的ORR催化剂。金属铁不仅具有高活性的优点，而且价格低廉，是一种最有希望取代贵金属催化剂的过渡金属。

单原子催化剂(SAC)由于其出色的选择性和接近100％的金属原子利用效率，被广泛的应用于各个领域。例如，二氧化碳还原(CO₂RR)、电催化析氢反应(HER)、光催化、环境治理、生物医疗、能源存储与转化等。尤其是有关于能源存储与转化的领域，成为现阶段单原子位点材料的热点研究方向。

单原子催化剂拥有极高的金属原子利用率、可控的金属原子协调环境、独特的量子效应和可调的金属与载体的相互作用。但目前单原子催化剂材料也存在需要改进的问题：(1)在大多数单原子催化剂中，仅受一种活性位点的限制，很难打破中间体的线性尺度关系。(2)单原子催化剂可能对一些需要相邻活性位点的反应无效。(3)为了实现金属原子的原子分散，单原子催化剂通常具有非常低的金属位点密度(一般低于1.5％)，这限制了实际装置中的催化性能。

为了克服单原子催化剂的这些局限性，研究人员开发了不同的策略来提高单原子催化剂的催化活性。特别是金属氮碳单原子催化剂(M-N-C，在连续的碳原子骨架中，一个金属原子M和四个N或C原子协调存在)的出现，在材料中引入杂原子(C,N,B,P,S等)或缺陷可以改变金属位点的配位环境，从而提高活性位点的固有活性。

例如，基于Co、Ni、Fe、Pt等单原子的氮掺杂碳催化剂，在电解水反应领域，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中，Zn、Co组分的氮掺杂碳材料是一类较常见的光催化材料，具有较高的可见光活性和光子传输能力，在光解水、光降解有机污染物反应中展现出良好的性能。

因其高的电导率和独特的金属-配体相互作用，过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有优异的氧气还原(ORR)催化性能，在燃料电池、金属-空气电池等能源电催化领域展现出很大的应用潜力，被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂。电池方面具体实施的案例，Fe-N-C单原子催化剂可催化各种燃料电池和金属空气电池，有非常重要的四电子氧气还原反应(O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O)。而Co-N-C原子催化剂则对制备过氧化氢的两电子氧气还原反应(O₂+2H⁺+2e^–→H₂O₂)更有活性。

然而，M-N/C催化剂的活性中心一直存在争议。一种观点认为，原子分散的金属与氮配位形成的M-N_x结构是活性中心；另一种观点是，碳包覆的金属颗粒(M-NPs)是主要的活性中心。确定M-N/C催化剂的主要活性中心的挑战在于：M-N/C催化剂是通过高温热解过程制备的，而热解所得到的材料往往是共同存在M-N_x和M-NPs两种结构。

最后，在材料制备方面，需要开发低成本、操作简便、绿色环保和大规模的制备方法，氮组分或活性组分含量及物种形态的可控合成也是未来亟需解决的重要问题之一。基于此，本发明以铁基材料为研究对象，采用大分子限域-热解的方法合成了一种铁单原子催化剂，这种合成方法不仅成本低、操作简便且具有普适性，可以应用在其它金属(如：Co、Ni或其它二元金属催化剂)上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁基氮杂多孔碳材料的普适性制备方法，材料中各元素高度均匀分散，采用大分子限域-热解策略，通过热蒸发-冷冻干燥，再经过高温热解-刻蚀，即可实现不同催化活性的铁基-氮杂多孔碳材料催化剂的宏量制备。

本发明可以调节不同热解温度、不同金属添加量和不同造孔剂等条件对催化剂的ORR催化活性进行优化，开发出具有高催化活性和稳定性，经济又高效的催化剂，并且这种催化剂可以大量制备。为铁基单原子催化剂在工业化应用提供了可能，具有很大推广应用前景。

本发明的最大优势在于所制备的铁基掺杂材料催化剂合成方法简单，成本低，原料易于获取，其可以用于锌-空气电池，有望应用于下一代新能源能量转换装置，具有作为一种高效电催化剂的潜力，使其在实际应用中可成为商业Pt/C催化剂的竞争替代品。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：选取一定量的含碳有机大分子作为碳源，含氮有机小分子作为氮源，并引入造孔剂，再向其中加入含铁盐溶液引入铁源，充分搅拌后加入酸性引发剂，干燥后得到前驱体A；

(2)热处理：将步骤(1)中得到的前驱体A，放入瓷舟中于管式炉中惰性气体氛围保护下进行高温热解，最后得到初步产物B；

(3)造孔：将步骤(2)制备的初步产物B用含氟的刻蚀剂在一定条件下进行刻蚀处理，最后经洗涤干燥得到产物C；

(4)活化：将步骤(3)制备的产物C放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在一定温度下二次热处理活化一定的时间，最后冷却至室温，得到铁基氮掺杂多孔碳材料。

进一步地，所述的含碳有机大分子为大分子壳聚糖，含氮有机小分子为三聚氰胺，造孔剂为不同尺寸的二氧化硅，含铁盐溶液为FeCl₃·6H₂O，酸性引发剂为冰醋酸，刻蚀剂为氢氟化铵。

进一步地，步骤(1)中，所述含碳有机大分子与含氮有机小分子、造孔剂的质量之比为1:1:1。

进一步地，步骤(1)具体为：将含碳有机大分子与含氮有机小分子溶于去离子水中，在搅拌下得到均匀溶液，然后将造孔剂、含铁盐溶液分别按照一定比例加入其中，充分搅拌，最后将酸性引发剂溶液逐滴加入其中，在一定的温度下反应一定时间，反应结束，冷冻干燥得到前驱体A。

进一步地，步骤(2)中，所述热解过程是指：将前驱体A放入瓷舟并放入管式炉，在惰性气体氛围中，于550-900℃下反应1-5小时得到初步产物B。

进一步地，步骤(3)中，所述的刻蚀处理过程是指：将初步产物B放入含氟的刻蚀溶液中，于一定温度下反应12小时，得到产物C。

本发明中，我们提供了一种铁基氮杂多孔碳结构的催化剂的普适性方法，该方法通过质子化后的含氮有机小分子作为带正电的主体，与后续引入的带负电的金属负离子源作为客体，利用主客体之间的异电荷静电耦合作用，最终在引发剂的作用下将金属负离子以及掺杂非金属负离子原位包覆在聚合物中，再经过热解、造孔、活化等工序，即可获得铁基掺杂材料的单原子位点催化剂的制备。

在此，我们将过程中设计到的具体原理与优势说明如下：(1)含氮有机化合物一般不溶于水，因此我们采用酸性环境中对其进行质子化，得到易溶于水的盐溶液；(2)造孔剂的引入可以构建具有多孔结构的碳骨架，在充分暴露金属活性位点的同时还能促进电子传递与物质传输，有利于获得性能优异的金属氮碳单原子位点功能材料；(3)冷冻干燥方法的使用也是有利于利用冰作为绿色模板，为防止聚合物之间的聚集与粘连提供保障，为合成多孔片层碳骨架提供又一重要保障；(4)刻蚀剂的使用，可以消除可能存在的金属团簇或纳米颗粒，确保了金属以原子级分散形式存在碳骨架中；(5)该方法可以实现铁基-氮掺杂碳结构位点功能材料的宏量制备，易于工业化大规模生产。

本发明提供的一种铁基-氮改性碳结构的单原子位点功能材料的普适性制备方法，采用上述原理及方法制备得到。

本发明的有益效果：

本发明实现了铁基氮改性碳结构单原子位点功能材料的宏量制备，且同时能实现不同热解温度、不同金属添加量和不同孔径的多重调控。此外，本方法具有普适性好、可控性强、简单易行、可靠性高、等优势，有望实现工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的Raman光谱图；

图3为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的N2等温吸脱附曲线；

图4为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的孔径分布图；

图5为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的XPS图；

图6为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的TEM图；

图7为实施例2所制备Fe/NC单原子位点功能材料的TEM图；

图8为实施例3所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的TEM图；

图9为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的ORR测试图

图10为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料在不同转速下的LSV；

图11为锌-空气电池的应用中纽扣电池组装LED灯图；

图12为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的纽扣电池充放电循环；

图13为锌-空气电池的应用中Fe/NC单原子位点功能材料的柔性电池充放电循环图；

图14为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的(a)功率密度曲线，(b)能量密度图，(c)比容量图；

图15为实施例1所制备的Fe/NC单原子位点功能材料的样品的循环稳定性测试图以及对比Pt/t循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

由于本方法普适性强，可以合成从任意过渡金属氮改性碳结构原子级位点功能材料，我们无法一一进行列举。在此，我们重点以合成Fe/NC单原子位点功能材料为例，对本方法进行阐述。上述Fe/NC单原子位点功能材料可以用于ORR活性的电催化剂。

实施例1

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入100mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于80℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-100-50。

如图1-图6所示，所得Fe/NC单原子位点修饰的氮掺杂多孔碳材料的XRD谱图如图1所示，利用XRD对催化材料进行进一步表征，可知其含有的两个衍射峰分别对应C的(002)和(100)面，并无其它衍射峰，进一步证明Fe/NC催化材料中不存在金属氧化物或金属碳化物。Raman光谱如图2所示，Raman光谱图表明，铁金属的引入提高了碳基质的缺陷水平，Fe/NC(1.02)比NC(1.10)的ID/IG比率降低这有利于催化剂内的电导率提高和质量电荷转移。

实施例2

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入100mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在1000℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-1000-100-50。

如图7所示为本实施例制备Fe/NC单原子位点功能材料的TEM图。

实施例3

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入50mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-50-50。

如图8所示为本实施例制备Fe/NC单原子位点功能材料的TEM图。

实施例4

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(100nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入100mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-100-100。

实施例5

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入100mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在800℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-800-100-50。

实施例6

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入25mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-25-50。

实施例7

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入150mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-150-50。

实施例8

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2g的SiO₂(50nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入200mg的FeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-200-50。

实施例9

一种Fe/NC单原子位点功能材料的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体合成：称取2g壳聚糖、2g三聚氰胺、2gSiO₂(200nm)均匀分散在50mL的去离子水中，然后加入100mgFeCl₃·6H₂O，搅拌均匀后滴加0.5mL冰醋酸。在70℃条件下蒸发干燥直至变成糊状物，之后再将所获得的样品放入冷冻干燥箱，继续冷冻干燥过夜。即得到前驱体A。

(2)热处理：将干燥好的前驱体A研磨充分后放入瓷舟，并置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min速度升温至550℃，保温2小时，再以相同升温速率升温至900℃，保温3小时后，自然冷却至室温后，即得到Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳。

(3)刻蚀：将上述Fe-二氧化硅-氮掺杂多孔碳放入40mL浓度为12mol/L氟化氢铵刻溶液中，于70℃下刻蚀处理12小时，采用离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后真空干燥后得到产物Fe-氮掺杂多孔碳材料。

(4)活化：将上述Fe-氮掺杂多孔碳材料放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在900℃二次热处理活化2小时，冷却至室温即得到Fe/NC单原子位点修饰的铁氮共掺杂多孔碳材料Fe/NC-900-100-200。2、ORR性能测试：

如图9-图15所示，Fe/NC-900-100-50催化剂的ORR电催化活性通过旋转圆盘装置在O₂饱和的0.1mol/LKOH中测量循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线进行初步评估。通过对比不同热解温度催化剂的CV曲线(图14a)可知，Fe/NC-900-100-50催化材料显示出最正的氧还原峰电位(0.906Vvs.RHE)，其次为Fe/NC-1000-100-50(0.0.876Vvs.RHE)。对比不同金属添加量的催化材料的CV曲线(图14b)可知，除Fe/NC-900-100-50催化剂氧还原电位最正为Fe/NC-900-150-50(0.889Vvs.RHE)。最后对比不同造孔剂的CV曲线(图14c)，证实了Fe/NC-900-100-50催化剂相对而言具有更高的ORR电催化性能。

通过对比不同热解温度、不同金属添加量和不同孔径的样品的ORR电催化性能，筛选出的具有最佳ORR活性的催化剂(Fe/NC-900-100-50)在碱性条件下表现出优异的ORR电催化性能，半波电位为0.846Vvs.RHE，极限电流密度为5.48mA/cm²，并且其还具有优异的循环稳定性和抗甲醇毒化能力。

3、锌-空气电池中的应用：

将实施例1所获得Fe/NC-900-100-50材料作为多功能催化剂用于空气电极组装了锌-空气电池,从实用的角度来评估催化剂的性能，以此来说明其在实际应用中的可行性。。

使用Fe/NC-900-100-50催化剂组装的纽扣电池LED灯能(图11)正常工作200min以上，而且其在200min的测试时间内充放电稳定循环(图12)。将该催化剂应用于柔性电池，通过柔性电池的充放电循环(图13)发现该样品具有一定的循环稳定性。

经过测试Fe/NC-900-100-50在空气中表现出最高峰值功率密度为193.44mW/cm²(图14a)，远远优于Pt/C(127.68mW/cm²)。测试所得到的能量密度图(图14b)，其能量密度为709.84Wh/kg，优于Pt/C的661.26Wh/kg。测试所得到的比容量图(图14c)，其比容量为629.06mAh/g，优于Pt/C的605.21mAh/g。在10mA/cm²的稳定性测试中充放电将近800h，10min一个充放电循环(5min放电，5min充电)，可以看出Fe/NC-900-100-50催化剂具有长期稳定性,同时还具备优异的耐久性。相比之下，Pt/C在整个测试过程中表现出明显的不稳定性。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）前驱体合成：将含碳有机大分子与含氮有机小分子溶于去离子水中，在搅拌下得到均匀溶液，然后将造孔剂、含铁盐溶液分别按照一定比例加入其中，充分搅拌，最后将酸性引发剂溶液逐滴加入其中，在一定的温度下反应一定时间，反应结束，冷冻干燥得到前驱体A；

（2）热处理：将步骤（1）中得到的前驱体A，放入瓷舟中于管式炉中惰性气体氛围保护下进行高温热解，最后得到初步产物B；

其中，热解处理以2℃/min从室温升至550℃然后停留2h，而后再以2℃/min，升温至900℃并停留3h；

（3）造孔：将步骤（2）制备的初步产物B用含氟的刻蚀剂在一定条件下进行刻蚀处理，最后经洗涤干燥得到产物C；

（4）活化：将步骤（3）制备的产物C放入瓷舟中，将其置于管式炉，于高纯氩惰性气体氛围中，在一定温度下二次热处理活化一定的时间，最后冷却至室温，得到铁基氮掺杂多孔碳材料；

所述的含碳有机大分子为大分子壳聚糖，含氮有机小分子为三聚氰胺，造孔剂为不同尺寸的二氧化硅，含铁盐溶液为FeCl₃·6H₂O，酸性引发剂为冰醋酸，刻蚀剂为氢氟化铵。

2.根据权利要求1所述的一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含碳有机大分子与含氮有机小分子、造孔剂的质量之比为1:1:1。

3.根据权利要求1所述的一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的刻蚀处理过程是指：将初步产物B放入含氟的刻蚀溶液中，于一定温度下反应12小时，得到产物C。

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