CN108598431A - 石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯泡沫‑氧化镍复合电极材料及其制备方法,属于锂离子电池领域。包括如下具体步骤:通过化学气相沉积法制备石墨烯包裹的镍泡沫,刻蚀去除金属镍后得到石墨烯泡沫;配置镍盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液,与制备的石墨烯泡沫进行溶剂热反应,得到石墨烯泡沫‑镍基金属有机骨架复合材料,再将其进行高温煅烧制得石墨烯泡沫‑氧化镍复合材料。本发明制备的材料用于锂离子电池负极时,表现出大的比容量、高的循环稳定性和良好的倍率性能。本发明的制备工艺简单可靠,成本低廉,制备过程环保,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,特别是涉及一种石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和快速充放电等优点,成为当前一种很有发展潜力的能源存储器件。金属氧化物如NiO、Co3O4、Fe2O3、MnO2和CuO等由于具有较高的比容量,被广泛应用于锂离子电池的电极材料使用。近年来,金属有机骨架材料因其比表面大、孔隙丰富、易于合成等特点,在电化学领域中表现出很好的应用前景,已有大量文献报道了采用金属有机骨架材料作为前驱体来制备组成与形貌各异的金属氧化物。然而,这些氧化物在电化学循环过程中导电性差、容易团聚、粉化和体积膨胀等问题,严重影响了其广泛应用。因此,构筑大比容量、长循环寿命和高倍率性能的锂离子电池电极材料在能源研究领域中显得尤为重要。
三维石墨烯(如石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶)具有比表面积高、导电性好、电化学和机械性能优异等特点,成为目前电化学领域中的一个研究热点,并展现出了广阔的应用前景。近期,基于三维石墨烯为导电载体的各种复合材料已被成功制备出,这些材料在锂电、超电、传感器和电催化等电化学方面表现出了优异的性能。但如何将金属有机骨架衍生的金属氧化物与三维石墨烯相结合,以提高金属氧化物本身的锂电性能,目前尚无有关的成熟技术。
发明内容
本发明的目的在于解决充放电过程中金属氧化物导电性差、容易团聚、粉化和体积膨胀等技术问题而提供一种石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料,使其作为锂离子电池负极材料时,具有大的比容量、好的循环稳定性和高的倍率性能。
本发明的石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料的制备方法,按以下步骤完成:
1)制备石墨烯泡沫:
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍(1 cm × 1 cm)置于管式炉中,同时通入体积比为1:16:40的CH4、H2和Ar混合气体,然后升温至1000 ℃~1100 ℃并在此温度保温后;冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍,再将其置于氯化铁和盐酸的混合溶液中浸泡12 h~24 h,取出后用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫。
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料:
以体积比1:1:1的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,配制镍盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液;将上述混合溶液与步骤1)中所制备的石墨烯泡沫一起置于反应釜中进行溶剂热反应,镍盐与石墨烯泡沫的质量比为350:1~700:1,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料。
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料:
将步骤2)中所制备的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料进行高温煅烧,煅烧温度为300~400 ℃,煅烧后自然冷却至室温制得石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
步骤1)所述的升温速率为5 ℃/min~10 ℃/min,保温时间为10~30 min,降温速率为100 ℃/min~200 ℃/min。
步骤1)所述的氯化铁和盐酸混合溶液中盐酸的质量分数为5%,氯化铁的浓度为0.5~1.5 mol/L;
步骤2)所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种;
步骤2)所述的混合溶液的体积占反应釜的1/3~3/4;
步骤2)所述的镍盐浓度为10~25 mg/mL,镍盐与均苯三甲酸的质量比为4:1~2:1,镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~1:5;
步骤2)所述的溶剂热反应的温度为140~160 ℃,保温时间为8~16 h;
步骤3)所述的高温煅烧,升温速率为0.5~2 ℃/min,煅烧气氛为空气,煅烧时间为1~3h。
上述制备方法得到的石墨烯泡沫-氧化镍复合材料在锂离℃子电池中的应用。
本发明的积极效果体现在:
1)由于三维石墨烯具有极大的比表面积,作为集流体与中空结构的金属氧化物复合后,可以有效增加金属氧化物与电解液的接触面积。同时石墨烯泡沫极高的导电性和丰富的多级孔结构可以加快电子的传输以及为活性物质的体积膨胀提供缓冲空间,进而有利于脱锂/脱锂的快速反应,提高电极的循环稳定性和倍率性能;
2)与传统粉体电极材料相比,本发明所制备的复合电极材料无需金属集流体,在电极制备过程中无需添加导电剂与粘结剂,可以直接用作柔性自支撑的电极材料;
3)本发明的制备工艺简单可靠,成本低廉,制备过程环保,应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例3所制备的石墨烯泡沫、氧化镍和石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例3所制备的石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料的扫描电镜照片(不同放大倍数)。
图3为实施例3所制备的石墨烯泡沫、氧化镍和石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料在100 mA g-1电流密度时的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
采用日本岛津公司型号为XRD-6000的X射线衍射仪(铜靶辐射)测试所制备材料的物相结构,采用蔡司公司Merlin Compact扫描电子显微镜测试所制备材料的微观形貌,采用蓝电电子股份有限公司型号为CT2001A的蓝电电池测试系统测试所制备材料的电化学性能。
实施例1
1)制备石墨烯泡沫
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍(1 cm × 1 cm)置于管式炉中,同时通入CH4、H2和Ar混合气体(体积比为1:16:40),然后以5 ℃/min的速率升温至1000℃,保温30 min,再以100 ℃/min的速率冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍。将制得的产品置于氯化铁(1.5 mol/L)和盐酸的混合溶液(盐酸质量分数为5%)中,浸泡12 h后取出,用去离子水清洗后干燥,制得石墨烯泡沫。
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料
以水/乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1:1)为溶剂,配制氯化镍(0.31 g)、均苯三甲酸(0.15 g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.50 g)的混合溶液15 mL,再与石墨烯泡沫(1 cm × 1cm,0.8 mg)一起置于50 mL不锈钢反应釜中,以 0.5 ℃/min的速率升温至140 ℃,保温16h,自然冷却至室温,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料。
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料
将所制得的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料,在空气中以2 ℃/min的速率升温至300 ℃,煅烧3 h,自然冷却至室温,得到石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
实施例2
1)制备石墨烯泡沫
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍(1 cm × 1 cm)置于管式炉中,同时通入CH4、H2和Ar混合气体(体积比为1:16:40),然后以5 ℃/min的速率升温至1100℃,保温20 min,再以100 ℃/min的速率冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍。将制得的产品置于氯化铁(1.0 mol/L)和盐酸的混合溶液(盐酸质量分数为5%)中,浸泡18 h后取出,用去离子水清洗后干燥,制得石墨烯泡沫。
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料
以水/乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1:1)为溶剂,配制硝酸镍(0.43 g)、均苯三甲酸(0.15 g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.50 g)的混合溶液20 mL,再与石墨烯泡沫(1 cm × 1cm,0.8 mg)一起置于50 mL不锈钢反应釜中,以 1 ℃/min的速率升温至150 ℃,保温10 h,自然冷却至室温,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料。
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料
将所制得的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料,在空气中以1 ℃/min的速率升温至350 ℃,煅烧2 h,自然冷却至室温,得到石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
实施例3
1)制备石墨烯泡沫
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍(1 cm × 1 cm)置于管式炉中,同时通入CH4、H2和Ar混合气体(体积比为1:16:40),然后以5 ℃/min的速率升温至1100℃,保温20 min,再以100 ℃/min的速率冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍。将制得的产品置于氯化铁(1.0 mol/L)和盐酸的混合溶液(盐酸质量分数为5%)中,浸泡18 h后取出,用去离子水清洗后干燥,制得石墨烯泡沫。
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料
以水/乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1:1)为溶剂,配制硝酸镍(0.43 g)、均苯三甲酸(0.15 g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.50 g)的混合溶液30 mL,再与石墨烯泡沫(1 cm × 1cm,0.8 mg)一起置于50 mL不锈钢反应釜中,以 1 ℃/min的速率升温至150 ℃,保温10 h,自然冷却至室温,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料。
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料
将所制得的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料,在空气中以1 ℃/min的速率升温至350 ℃,煅烧2 h,自然冷却至室温,得到石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
实施例4
1)制备石墨烯泡沫
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍(1 cm × 1 cm)置于管式炉中,同时通入CH4、H2和Ar混合气体(体积比为1:16:40),然后以5 ℃/min的速率升温至1100℃,保温20 min,再以100 ℃/min的速率冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍。将制得的产品置于氯化铁(1.0 mol/L)和盐酸的混合溶液(盐酸质量分数为5%)中,浸泡18 h后取出,用去离子水清洗后干燥,制得石墨烯泡沫。
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料
以水/乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1:1)为溶剂,配制硝酸镍(0.43 g)、均苯三甲酸(0.15 g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.50 g)的混合溶液35 mL,再与石墨烯泡沫(1 cm × 1cm,0.8 mg)一起置于50 mL不锈钢反应釜中,以 1 ℃/min的速率升温至150 ℃,保温10 h,自然冷却至室温,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料。
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料
将所制得的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料,在空气中以1 ℃/min的速率升温至350 ℃,煅烧2 h,自然冷却至室温,得到石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
实施例5
1)制备石墨烯泡沫
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍(1 cm × 1 cm)置于管式炉中,同时通入CH4、H2和Ar混合气体(体积比为1:16:40),然后以10 ℃/min的速率升温至1100 ℃,保温10 min,再以200 ℃/min的速率冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍。将制得的产品置于氯化铁(0.5 mol/L)和盐酸的混合溶液(盐酸质量分数为5%)中,浸泡24 h后取出,用去离子水清洗后干燥,制得石墨烯泡沫。
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料
以水/乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1:1)为溶剂,配制硫酸镍(0.56 g)、均苯三甲酸(0.15 g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.50 g)的混合溶液35 mL,再与石墨烯泡沫(1 cm × 1cm,0.8 mg)一起置于50 mL不锈钢反应釜中,以 2 ℃/min的速率升温至160 ℃,保温8 h,自然冷却至室温,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料。
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料
将所制得的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料,在空气中以0.5 ℃/min的速率升温至400 ℃,煅烧1 h,自然冷却至室温,得到石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
为了对比实验,制备了纯氧化镍粉末,步骤如下:以水/乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1:1)为溶剂,配制硝酸镍(0.43 g)、均苯三甲酸(0.15 g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.50 g)的混合溶液30 mL,置于50 mL不锈钢反应釜中,以 1 ℃/min的速率升温至150℃,保温10 h,自然冷却至室温,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得镍基金属有机骨架复合材料。在将产物置于在空气中,以1 ℃/min的速率升温至350 ℃,煅烧2 h,自然冷却至室温,得到氧化镍材料。
实施例3所制备的石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料的表征与锂电性能分析:
如图1所示,实施例3所制备的石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料的X射线衍射谱图中存在石墨烯泡沫和氧化镍的特征峰,表明石墨烯泡沫和氧化镍两组元之间的成功复合。
如图2所示,实施例3所制备的石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料中,中空结构的氧化镍微球均匀、致密地分散于石墨烯泡沫的表面。
如图3所示,实施例3所制备的石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料在100 mA g-1电流密度时循环50圈后的比容量高达640 mAh g-1,与纯石墨烯泡沫和纯氧化镍相比,具有更高的比容量和循环稳定性。
Claims (10)
1.一种石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下具体步骤:
1)制备石墨烯泡沫:
通过化学气相沉积法在泡沫镍上沉积石墨烯:将泡沫镍置于管式炉中,同时通入CH4、H2和Ar混合气体(体积比为1:16:40),然后升温至1000 ℃~1100 ℃并在此温度保温一段时间;随后快速冷却至室温,得到石墨烯包覆的泡沫镍,再将其置于氯化铁和盐酸的混合溶液中浸泡12 h~24 h,取出后用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫;
2)制备石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料:
以体积比1:1:1的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,配制镍盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液;将上述混合溶剂与步骤1)中所制备的石墨烯泡沫一起置于反应釜中进行溶剂热反应,镍盐与石墨烯泡沫的质量比为350:1~700:1,所得产物用去离子水清洗,干燥,制得石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料;
3)制备石墨烯泡沫-氧化镍复合材料:
将步骤2)中所制备的石墨烯泡沫-镍基金属有机骨架复合材料进行高温煅烧,煅烧温度为300~400 ℃,煅烧后自然冷却至室温后制得石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的升温速率为5 ℃/min~10 ℃/min,保温时间为10~30 min,降温速率为100 ℃/min~200 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的氯化铁和盐酸混合溶液中盐酸的质量分数为5%,氯化铁的浓度为0.5~1.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的混合溶液的体积占反应釜的1/3~3/4。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的镍盐浓度为10~25 mg/mL,镍盐与均苯三甲酸的质量比为4:1~2:1,镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~1:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的溶剂热反应的温度为140~160 ℃,保温时间为8~16 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的高温煅烧,升温速率为0.5~2 ℃/min,煅烧温度为300~400 ℃,煅烧气氛为空气,煅烧时间为1~3 h。
9.一种权利要求1~8任意一项制备方法所制得的石墨烯泡沫-氧化镍复合材料。
10.权利要求9所述的石墨烯泡沫-氧化镍复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
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