CN108336316A - 一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明通过在富锂材料表面制备了MOFs包覆层，在烧结的过程中MOFs中的金属元素形成金属氧化物，配合物在金属氧化物颗粒表面碳化，在碳化的过程中对富锂材料表面起到一个还原性的作用，诱导了富锂材料表面尖晶石结构的形成，最终形成了这种富锂正极材料，其包括富锂材料核体以及其表面原位形成的尖晶石结构包覆层，所述尖晶石包覆层的外表面包裹有含有金属氧化物和碳的复合层。本发明的制备方法简单易控，基于MOFs表面改性可显著提升富锂正极材料的电化学性能。

Description

一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
当今世界，对可持续发展的能源储存和装换装置的需求越来越大，锂离子电池作为一种清洁的能源储存装置，目前广泛应用于便携式设备、电动汽车和智能电网等领域。但由于正极材料的能量密度有限严重制约了锂离子电池的进一步发展。因此，高性能正极材料的开发成为锂离子电池发展的关键。
在众多锂离子电池正极材料中，富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNizCo1-y-zO2，其中0<x<1，0≦y≦1，0≦z≦1，0<y+z≦1，由于其放电比容量高、工作电压范围宽、热稳定性好、成本低等优点被广泛的研究，有望突破目前正极材料发展的瓶颈问题。然而富锂材料仍存在一些问题，严重制约了其商业化进程，如晶格氧释放所导致的结构失稳、倍率性能和循环稳定性差等。针对上述问题，人们针对富锂正极材料表/界面理化特性开展了大量的研究工作。
如Yan等人采用原子沉积法在富锂材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面制备了Al2O3的超薄包覆层，研究结果表明，Al2O3包覆层有效缓解了电解液和活性物质之间副反应的发生，提高了材料表面的结构稳定性，极大的提高了材料的循环稳定性[P.F.Yan,J.M.Zheng,X.F.Zhang,et al,Atomic to Nanoscale Investigation of Functionalities ofAl2O3Coating Layer on Cathode for Enhanced Battery Performance.Chemistry ofMaterials,2016,28(3).]。尽管单纯的Al2O3包覆虽然能提高材料表面的结构稳定性，但其电子电导较低，对材料倍率性能的改善非常有限。
又如Song等人采用导电碳(Super P)对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面进行还原而制备出尖晶石结构包覆层，对材料的循环和倍率性能有显著的提升[B.H.Song,H.W.Liu,Z.W.Liu，P.F.Xiao,M.O.Lai,L.Lu,High rate capability caused by surface cubicspinels in Li-rich layer-structured cathodes for Li-ionbatteries,Sci.Rep.,3:3094，2013]，虽然这种尖晶石结构包覆层的形成极大地提高了材料的电化学性能，但其表面仍易受电解液分解产生的HF对活性物质的腐蚀。并且上述制备方法均存在制备过程复杂和不易控制等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料，以解决现有技术中单纯的金属氧化物包覆层改性带来的电子电导率低以及单一的尖晶石包覆层易受电解液分解产生的HF腐蚀的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料，包括富锂材料核体以及其表面原位形成的尖晶石结构包覆层，所述尖晶石结构包覆层的外表面包裹有含有金属氧化物和碳的复合层；所述富锂材料核体的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNizCo1-y-zO2，其中0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜y+z≤1。
所述的MOFs即金属有机骨架化合物(Metal organic Frameworks)，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
本发明的富锂正极材料制备原理如下：通过在富锂材料表面制备了MOFs包覆层，在烧结的过程中MOFs中的金属元素形成金属氧化物，配合物在金属氧化物颗粒表面碳化，在碳化的过程中对富锂材料表面起到一个还原性的作用，诱导了富锂材料表面尖晶石结构的形成，最终形成了这种富锂材料表面具有尖晶石结构以及外层包裹金属氧化物和碳的复合层的富锂正极材料。
作为优选，所述富锂正极材料的颗粒粒径为100nm～30μm，其中尖晶石结构包覆层的厚度为1～20nm，复合层的厚度为1～30nm。
本发明还提供了一种制备所述的富锂正极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，再加入金属盐和1,3,5-苯三甲酸得到混合溶液；
(2)将富锂材料加入到混合溶液中，放入真空搅拌反应釜中反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，收集固相，经洗涤、干燥获得金属有机骨架化合物包覆的富锂正极材料；
(4)将金属有机骨架化合物包覆的富锂正极材料进行烧结，制得所述的富锂正极材料。
作为优选，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为10～15:1～4:1～4，所述金属盐以金属离子计与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为3:2～3:4，混合溶液体系中金属离子的浓度为0.01～2mol/L。
作为优选，所述金属盐为铝、锰、钴、铁、铜、钛的可溶性盐中的至少一种。更为优选，所述金属盐为硝酸铝、氯化锰或氯化铁。
所述富锂材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNizCo1-y-zO2，其中0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜y+z≤1。富锂材料区别于传统三元材料，在碳化过程下，富锂材料中Li2MnO3成分被碳还原形成尖晶石结构。尖晶石结构层可以降低富锂材料表层晶格氧的释放，提高材料结构稳定性。
步骤(2)中，金属盐与有机配体自组装形成MOFs包覆层。
作为优选，富锂材料与混合溶液中1,3,5-苯三甲酸的质量比为50:1～5:2。更为优选，富锂材料与混合溶液中1,3,5-苯三甲酸的质量比为10～20:1。
作为优选，步骤(2)中，反应的温度为50～200℃，时间为0.5～12h。更为优选，在80～150℃下反应0.5～2h。
步骤(2)制得的MOFs包覆的富锂正极材料中，MOFs的质量分数为0.5～10％。
步骤(4)中，MOFs包覆的富锂正极材料经烧结，MOFs形成金属氧化物和碳，依然保持了MOFs本身的结构特点，金属氧化物和碳均匀分布，同时碳化使得富锂材料表面原位形成尖晶石结构。
所述烧结的温度为250～700℃，升温速率为0.5～10℃/min，时间为10～300min。更为优选，在350～600℃下煅烧30～180min。
作为优选，所述烧结在氮气气氛下进行。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括锂离子正极，所述锂离子正极包括所述的富锂正极材料。利用本发明基于MOFs表面改性的富锂正极材料制备的锂离子电池的电化学性能显著提高。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的基于MOFs表面改性的富锂正极材料，包括富锂材料核体表面的尖晶石结构包覆层以及外层包裹的含有金属氧化物和碳的复合层，其中尖晶石包覆层的形成降低了富锂材料表层晶格氧的释放，提高了材料结构稳定性，有利于循环性能的提升，且尖晶石结构可提供三维的锂离子扩散通道，有利于材料倍率性能的提升；此外，金属氧化物和碳复合层的形成，一方面可以抑制电解液分解产生的HF对活性物质的腐蚀，提高材料表面的结构稳定性，提升材料的循环性能，另一方面，复合层中碳和金属氧化物均匀分布避免了传统的单一的金属氧化物包覆存在的电子电导率低的问题，极大地提升了倍率性能。
(2)本发明提供的制备方法制备工艺简单、易于控制，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的MOFs改性的富锂正极材料的XRD图。
图2为实施例1中制备的MOFs改性的富锂正极材料的SEM图(a；LMNC,b:LMNC-MOFs)和TEM图(c:LMNC,d:LMNC-MOFs)。
图3为实施例1中制备的MOFs改性的富锂正极材料制备的电池的倍率性能。
图4为实施例1中制备的MOFs改性的富锂正极材料制备的电池的循环性能。
上述各附图中：LMNC：原始样品(富锂锰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)，LMNC-MOFs：改性后样品。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，下文中所用到的任何原料、试剂等均可从市场购得或可通过已知的方法制备获得。
实施例1：
MOFs表面改性应用于富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，通过以下步骤制备：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比15:1:1混合，加入0.3g硝酸铝和0.17g的1,3,5-苯三甲酸得到混合溶液；
(2)将2g富锂正极材料加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，放入真空搅拌反应釜中，在80℃下反应2h；
(3)将反应得到的悬浮液离心和洗涤三次，真空后干燥得到MOFs包覆的富锂正极材料；
(4)将步骤(3)得到的MOFs包覆的富锂正极材料在N2气氛下550℃烧结2h，得到MOFs改性的富锂正极材料。
由XRD图谱(图1)可知富锂材料经过MOFs改性后有尖晶石相的形成。
结合图2中的SEM和TEM图可以看出在正极材料表面形成了一层10nm左右均匀的氧化铝/碳的包覆层，在内核表层形成尖晶石包覆层。
结合图3，从倍率性能可以看出，改性后的样品在充放电倍率为2C下比原始样提升55.3mAh/g。
图4为改性前后的循环性能图，可以发现改性后的样品在0.5C下循环100圈后容量保持在223.9mAh/g，较原始样170.0mAh/g提升了53.9mAh/g；表明本发明所提供的改性方法可以有效的改善富锂材料表层结构稳定性及其倍率性能，可以制备出高性能的富锂正极材料。
实施例2：
MOFs表面改性应用于富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，通过以下步骤制备：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比13:2:2混合混合，加入0.12氯化锰和0.13g的1,3,5-苯三甲酸得到混合溶液；
(2)将2g富锂正极材料加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，放入真空搅拌反应釜中，在120℃下反应1h；
(3)将反应得到的悬浮液离心和洗涤三次，真空后干燥得到MOFs包覆的富锂正极材料；
(4)将步骤(3)得到的MOFs包覆的富锂正极材料在N2气氛下450℃烧结3h，得到MOFs改性的富锂正极材料。
实施例3：
MOFs表面改性应用于富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，通过以下步骤制备：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按11:4:4混合，加入0.04g氯化铁、0.046g氯化锰和0.1g的1,3,5-苯三甲酸得到混合溶液；
(2)将2g富锂正极材料加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，放入真空搅拌反应釜中，在150℃下反应0.5h；
(3)将反应得到的悬浮液离心和洗涤三次，真空后干燥得到MOFs包覆的富锂正极材料；
(4)将步骤(3)得到的MOFs包覆的富锂正极材料在N2气氛下600℃烧结2h，得到MOFs改性的富锂正极材料。
综上可知，本发明可以稳定的在富锂锰基锂离子电池正极材料表面原位制备出尖晶石包覆层，有效改善富锂锰基锂离子电池正极材料的表/界面理化特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料，其特征在于，包括富锂材料核体以及其表面原位形成的尖晶石结构包覆层，所述尖晶石结构包覆层的外表面包裹有含有金属氧化物和碳的复合层；所述富锂材料核体的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNizCo1-y-zO2，其中0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜y+z≤1。
2.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述尖晶石结构包覆层的厚度为1～20nm，复合层的厚度为1～30nm。
3.一种如权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，再加入金属盐和1,3,5-苯三甲酸得到混合溶液；
(2)将富锂材料加入到混合溶液中，放入真空搅拌反应釜中反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，收集固相，经洗涤、干燥获得金属有机骨架化合物包覆的富锂正极材料；
(4)将金属有机骨架化合物包覆的富锂正极材料进行烧结，制得所述的富锂正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为10～15:1～4:1～4，所述金属盐以金属离子计与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为3:2～3:4，混合溶液体系中金属离子的浓度为0.01～2mol/L。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铝、锰、钴、铁、铜、钛的可溶性盐中的至少一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，富锂材料与混合溶液中1,3,5-苯三甲酸的质量比为50:1～5:2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的温度为50～200℃，时间为0.5～12h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为250～700℃，升温速率为0.5～10℃/min，时间为10～300min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结在氮气气氛下进行。
10.一种锂离子电池，包括锂离子正极，其特征在于，所述锂离子正极包括如权利要求1所述的富锂正极材料。
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