CN112736229A - 一种还原改性锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种还原改性锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原改性锂正极材料及其制备方法，所述的还原改性锂正极材料包括锂正极材料基体以及位于基体表面的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构；上述还原改性锂正极材料以次磷酸和/或次磷酸盐为还原剂，经过预先处理使还原剂尽可能均匀地包覆在锂正极材料材料表面，然后经合适的高温处理得到电化学性能优异、稳定的还原改性锂正极材料。

Description

一种还原改性锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种还原改性锂正极材料及其制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池作为清洁高效的电化学储能装置被广泛应用于电动汽车及各种便携式电子设备。为了满足市场对高性能锂离子电池的需求，开发一种能量密度高、寿命长、安全且成本低的锂正极材料是至关重要的。锂正极材料具有放电比容量高、成本低的优点，被认为是非常有前景的锂正极材料之一。然而还存在一些问题阻碍了锂正极材料的进一步商业化发展。如锂正极材料与电解质直接接触会发生副反应，过渡金属溶解并释放出氧，不仅会破坏材料的性能，还可能带来安全问题。此外，材料表面的残余碱，会影响电极材料的加工性能，甚至还会导致电池在循环过程中产生鼓包和胀气。
表面包覆是解决这些问题的一种有效方法。近年来，有很多研究者通过在锂离子电池层状正极表面包覆金属氧化物Al2O3，ZrO2，MgO，CeO2等作为包覆层避免了锂正极材料与电解质的直接接触，减少了副反应。然而大多数包覆材料的锂离子/电子传输性能较差，会在一定程度上降低材料的不可逆容量和倍率性能，此外，锂正极材料和改性材料通过机械混合，很难实现均匀包覆，并且通过高温烧结得到的包覆层在充放电循环过程中容易脱落，不能对锂正极材料起到长期有效的保护。因此，这种包覆方法存在降低部分性能、包覆不均匀、不牢固的技术问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有锂正极材料包覆层在充放电循环过程中容易脱落，不能对锂正极材料起到长期有效保护的问题，本发明提供一种还原改性锂正极材料；
同时，针对现有锂正极材料包覆层包覆方法形成的包覆层(还原层)不够致密、不够均匀的问题，本发明提供一种低还原剂用量的还原改性锂正极材料的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种还原改性锂正极材料，所述的还原改性锂正极材料包括锂正极材料基体以及位于基体表面的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构；其中，所述锂正极材料的化学通式为LiNixCoyMzO2；
x、y、z分别为Ni、Co、M的摩尔比，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1；M表示Mn或Al。
优选地，所述锂正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2。
优选地，所述还原改性锂正极材料表面的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构的厚度不低于0.5nm，不高于10nm；
一种还原改性锂正极材料的制备方法，包括以下步骤
1)提供锂正极材料与还原剂的组合物；
其中，所述还原剂中次磷酸根与锂正极材料的质量比不低于0.0003且不高于0.5；优选质量比为0.0003～0.1；进一步优选质量比为0.0003～0.03；
2)对所述组合物进行焙烧处理，得到还原改性锂正极材料；
所述焙烧保温温度为还原剂分解温度t+(0～10℃)，保温时间为30-600min，升温速率为1-10℃/min。
优选地，所述步骤1)包括：使还原剂与溶剂混合形成还原剂溶液；
使锂正极材料与还原剂溶液混合形成锂正极材料混合液；
使锂正极材料混合液脱除溶剂形成组合物；
或者所述步骤1)包括：
使锂正极材料与溶剂混合形成锂正极材料悬浮液；
使还原剂与锂正极材料悬浮液混合形成锂正极材料混合液；
使锂正极材料混合液脱除溶剂形成组合物。
优选地，所述溶剂包含醇和/或水；所述溶剂包含醇和水时，醇的质量浓度大于5％。
优选地，所述还原剂为经加热分解可以产生磷化氢气体的物质或物质的组合。
优选地，所述还原剂包括但不限于次磷酸和次磷酸盐；所述次磷酸盐包括但不限于次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸锌和次磷酸铁中的一种或多种。
优选地，所述还原剂含有一种以上物质时，按照所含还原剂的分解温度，所述焙烧分段进行，每段的保温温度为还原剂分解温度t+(0～10℃)。
优选地，通过搅拌或超声或球磨的方式实现锂正极材料与还原剂溶液的混合；通过加热使锂正极材料混合液脱除溶剂形成组合物前驱体。
优选地，所述锂正极材料的粒径不低于70nm，不高于5μm。
优选地，所述锂正极材料的粒径不低于70nm，不高于3.5μm。
优选地，所述锂正极材料的粒径不低于1μm，不高于3.5μm。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的还原改性锂正极材料，表面均匀牢固地包覆有界面相结构尖晶石/岩盐相形成的包覆层，能够有效保护锂正极材料不被电解液腐蚀，抑制副反应；减少过渡金属的溶解，提升材料的循环稳定性和倍率性能，并且，还有利于减少表面残碱含量，改善加工性能。
(2)本发明提供的还原改性锂正极材料的制备方法，利用包覆在锂正极材料表面的次磷酸和/或次磷酸盐分解产生的磷化氢气体的还原性质，与锂正极材料表面的过渡金属发生反应，实现均匀牢固的包覆，避免了直接采用磷化氢改性时，由于锂正极材料堆积层传质阻力造成的磷化氢在锂正极材料表面浓度分布不均而导致的材料改性均一性不好的问题，同时还消除了直接使用磷化氢的安全与环保风险；此外，由于原位可控生成磷化氢，可以直接在空气氛围下改性，避免使用氮气、氩气等保护气，加之不使用磷化氢，降低了改性成本。
(3)本发明提供的的还原改性锂正极材料的制备方法，焙烧保温温度为还原剂分解温度t+(0～10℃)，可以有效匹配磷化氢对锂正极材料的还原速率与次磷酸根的分解速率，可以将分解生成的磷化氢最大限度地用于材料表面的还原改性；既能避免因焙烧保温温度过高，导致分解生成磷化氢速率远大于磷化氢还原改性速率而造成的磷化氢利用率低、进入锂正极材料一次颗粒堆积孔道的次磷酸根在远高于其分解温度的焙烧保温温度下快速分解对材料结构造成破坏的问题；又能避免焙烧保温温度过低，导致无法分解生成磷化氢气体与锂正极材料反应形成包覆层；
且在允许的情况下，焙烧保温温度越低，越有利于磷化氢进入锂正极材料，促使形成的还原层更致密、厚度更均匀。经研究发现，接近分解温度进行焙烧，可以有效避免进入锂正极材料一次颗粒堆积孔道的次磷酸根在远高于其分解温度的焙烧保温温度下快速分解对材料结构的破坏作用。
(4)上述最佳焙烧保温温度的确定，避免了远高于分解温度，导致的分解生成磷化氢速率远大于磷化氢还原改性速率而造成的磷化氢利用率低的问题，进一步的调整所使用的还原剂(次磷酸根)与锂正极材料的用量比例，能够有效避免还原剂用量过高，带来的改性层过厚而导致的材料容量大幅降低的问题；或者还原剂用量过低，无法与锂正极材料表面充分反应形成保护，而导致的材料循环稳定性大幅降低的问题。
附图说明
图1是实施例1制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂正极材料扫描电镜图片；
图2是实施例1制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图3是实施例1制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂正极材料的透射电镜图；
图4是实施例12制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料扫描电镜图片；
图5是实施例12制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图6是对比例1中进行高温焙烧时还原剂与LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(以下简称为NCM613)在焙烧容器中的放置图；
图7是对比例2中进行高温焙烧时还原剂与LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(以下简称为NCM613)在焙烧容器中的放置图；
图8是对比例1制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图9是对比例2制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图10是对比例3制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图11是对比例4制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图12是对比例5制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图13是对比例6制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的循环性能图；
图14是实施例12制得的尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料的透射电镜图；
图15是实施例13制得的A组还原剂改性锂正极材料的透射电镜图；
图16是实施例13制得的B组还原剂改性锂正极材料的透射电镜图；
图17是实施例13制得的C组还原剂改性锂正极材料的透射电镜图。
具体实施方式
下述各实施例中锂正极材料的化学式LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2，其中x、y、z分别为Ni、Co、Mn的摩尔比，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1。
用于实现锂正极材料的还原的常规方法涉及在还原剂存在的情况下，对锂正极材料进行高温焙烧处理，还原剂分解产生磷化氢对锂正极材料进行还原，得到表面包覆有界面尖晶石相/岩盐相结构的还原改性锂正极材料。
本文中所使用的锂正极材料为“锂正极材料”，所述锂正极材料的化学通式为LiNixCoyMzO2；x、y、z分别为Ni、Co、M的摩尔比，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1；M表示Mn或Al。比如，所述锂正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2。例如，在一些实施方案中，所述锂正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，在一些实施方案中，所述锂正极材料为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
在一个实施方案中，在可广泛变化的还原剂的存在下进行反应。在一些实施方案中，还原剂包括次磷酸和/或一种或多种次磷酸盐，优选地所述次磷酸盐包括但不限于次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸锌和次磷酸铁。
本文中所描述的“焙烧保温温度”指的是待处理的组合物，例如，锂正极材料与还原剂的组合物，将其置于特定装置(多指马弗炉)中，对其进行升温，至T，然后在温度T的特定处理条件下保留一定时间段，其中所述T即为“焙烧保温温度”。在一些实施例中，升温速率为1-10℃/min，保温时间为30-600min。
已有研究表面，经还原改性的锂正极材料，其表面包覆有界面相结构，能够与主体锂正极材料完美结合且具有较高的结构一致性，可视为一个整体，有效地抑制材料表面氧释放形成耐高电压的稳定界面层，对提高材料的长循环电化学性能起到一定的作用。
在不受理论约束的情况下，现已发现磷化氢对锂正极材料的还原速率与次磷酸根的分解速率的匹配度会影响所形成的界面相结构层的均匀性与锂正极材料的结构的完整性。
然而，使用特定的反应参数，特别地，现已发现限制焙烧处理的保温温度，可有效地匹配磷化氢对锂正极材料的还原速率与次磷酸根的分解速率。通过限制焙烧处理的保温温度，例如焙烧保温温度尽可能的低(越接近还原剂分解温度)，其有利于磷化氢进入锂正极材料，促使形成的还原层更致密、厚度更均匀，且还原温度尽可能的低(越接近还原剂分解温度)，可以有效避免进入锂正极材料一次颗粒堆积孔道的次磷酸根在远高于其分解温度的焙烧保温温度下快速分解对材料结构的破坏作用；同时还避免了还原温度高(越高于分解温度)，导致的分解生成磷化氢速率远大于磷化氢还原改性速率而造成的磷化氢利用率低的问题，进一步影响了所使用的还原剂(次磷酸根)与锂正极材料的用量比例。
在一些实施方案中，焙烧保温温度为在还原剂分解温度t的基础上提升一定温度，所述提升温度不高于10℃，例如不高于8℃，不高于5℃，不高于3℃，不高于1℃。在范围方面焙烧保温温度T可以为还原剂分解温度t+(0～10℃)，例如t+(0～8℃)，t+(0～5℃)，t+(0～3℃)，t+(0～1℃)。如通过本文所讨论的焙烧保温温度，锂正极材料表面形成了致密、厚度均匀、厚度适中的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构。
在一些实施方案中，所述锂正极材料与还原剂的组合物中还原剂中的次磷酸根与锂正极材料的质量比如下：0.0003～0.5，优选质量比为0.0003～0.1，此时，所得还原改性锂正极材料表面的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构的厚度不低于0.5nm，不高于10nm。特别地，现已发现在0.0003～0.5范围内，尤其是在0.0003～0.1的范围内，调整还原剂中的次磷酸根与锂正极材料的质量比会影响界面相结构的厚度，进而影响的材料的初始放电容量及循环稳定性；在一些实施例中调整还原剂中的次磷酸根与锂正极材料的质量比在0.0003～0.03的范围内，材料表面可以形成较薄的界面相结构，材料具有更大的容量和更好的循环稳定性，比如质量比为0.002左右时界面相结构的厚度为2nm，材料的初始放电容量为171.2mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为97.4％，经过800次循环后，容量保持率为72.2％，表现出优异的循环稳定性；在一些实施例中调整还原剂中的次磷酸根与锂正极材料的质量比在0.03～0.1的范围内，材料表面可以形成较厚的界面相结构，材料具有更好的循环稳定性，比如质量比为0.076左右时，界面相结构的厚度约为7.5nm，初始放电容量为163.5mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为98.5％。
在一些实施例中，所使用的还原剂为单一的一种，如次磷酸或次磷酸钠或次磷酸钙或次磷酸钾或次磷酸镁或次磷酸铝或次磷酸锌或次磷酸铁，则其焙烧保温温度为t+(0～10)℃。在范围方面，在一些实施例中焙烧保温温度可为t+(0～5)℃或t+(0～3)℃或t+(0～1)℃。比如在一些实施例中，所使用的还原剂为次磷酸钠，则次磷酸钠的分解温度为200℃，则其煅烧温煅可为200+(0～1)℃，200+(0～3)℃，200+(0～5)℃，200+(0～8)℃，200+(0～10)℃；
在一些实施例中，所使用的还原剂为次磷酸钙，则次磷酸钙的分解温度为300℃，则其煅烧温煅可为300+(0～1)℃，300+(0～3)℃，300+(0～5)℃，300+(0～8)℃，300+(0～10)℃；
在一些实施例中，所使用的还原剂为次磷酸镁，则次磷酸镁的分解温度为180℃，则其煅烧温煅可为180+(0～1)℃，180+(0～3)℃，180+(0～5)℃，180+(0～8)℃，180+(0～10)℃；
在一些实施例中，所使用的还原剂为次磷酸铝，则次磷酸铝的分解温度为300℃，则其煅烧温煅可为300+(0～1)℃，300+(0～3)℃，300+(0～5)℃，300+(0～8)℃，300+(0～10)℃；
在一些实施例中，所使用的还原剂为次磷酸，则次磷酸的分解温度为130℃，则其煅烧温煅可为130+(1～5)℃，130+(2～3)℃，130+(0～8)℃，130+(0～10)℃；。
在一些实施例中，所使用的还原剂为几种混合，则在进行高温焙烧时进行阶段性焙烧，比如还原剂为次磷酸钠与次磷酸钙混合，高温焙烧分两段进行，第一段的焙烧保温温度为200℃+(0～10)℃，第二段的焙烧保温温度为300+(0～10)℃。
然而，使用另一特定的反应参数，特别地，发现限制锂正极材料的颗粒粒径，可有效调整形成的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构的厚度。锂正极材料的颗粒粒径越小，其表面所形成的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构的厚度越大；锂正极材料的颗粒粒径越大，其表面所形成的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构的厚度越小。例如，选用粒径范围为70～130nm的锂正极材料，制备的材料还原剂改性锂正极材料表面形成了厚度约9.5nm的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层；选用粒径范围为3.0～3.5μm的锂正极材料，制备的材料还原剂改性锂正极材料表面形成了厚度约1.5nm的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸钙溶于25mL去离子水和25mL乙醇的混合溶剂中，完全溶解后加入5g化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池层状锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至70℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以10℃/min的升温速率升到300℃，保温120min，得到还原剂改性锂离子电池锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂正极材料)
如图3所示，制备的还原剂改性锂正极材料表面形成了厚度约7.5nm均匀的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层。
本发明各实施例制备的还原剂改性锂正极材料作为锂离子电池锂正极材料应用。
将本实施例制备的还原剂改性锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(分子量为1000000)按照8：1：1的质量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，将所得的浆料涂覆在铝箔上，在120℃下蒸干N-甲基吡咯烷酮，用辊压机压实，然后裁成直径1cm的圆形极片。以金属锂为负极，1M的LiPF6碳酸乙烯酯溶液为电解液，Celgard 2400(市售)为隔膜，上述圆形极片为正极在充满氩气的手套箱内组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试，如图2所示，初始放电容量为163.5mAh/g，经过70圈循环后的保持率为99.2％。经过100次充放电循环后，容量保持率为98.5％。
实施例2
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.10g还原剂次磷酸钠溶于50mL去离子水中，完全溶解后加入5g化学式为LiCoO2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至80℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以1℃/min的升温速率升到210℃，保温600min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiCoO2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝200mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为185.6mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为90.0％，表现出优异的循环稳定性。
实施例3
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸溶于50mL乙醇的混合溶剂中，完全溶解后加入10g化学式为LiNiO2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至50℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以8℃/min的升温速率升到130℃，保温30min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNiO2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝200mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为200.9mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为77.2％。
实施例4
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸溶于2000mL去离子水中，完全溶解后加入500g化学式为LiNi0.6Mn0.4O2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至80℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以5℃/min的升温速率升到140℃，保温400min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Mn0.4O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为171.5mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为82.3％。
实施例5
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸溶于4000mL去离子水中，完全溶解后加入1000g化学式为LiNi0.9Co0.1O2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至80℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以1℃/min的升温速率升到135℃，保温600min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.9Co0.1O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝200mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为198.6mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为78.3％。
实施例6
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.3g还原剂次磷酸钙溶于50mL去离子水中，完全溶解后加入5g化学式为LiMnO2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至70℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以6℃/min的升温速率升到310℃，保温300min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiMnO2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.0-4.5V的电压范围内，以0.1C(1C＝160mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为151.3mAh/g，初始放电容量为经过200次充放电循环后，容量保持率为98.9％。
实施例7
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸镁溶于50mL去离子水中，完全溶解后加入10g化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂正极材料，用磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至70℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以5℃/min的升温速率升到180℃，保温90min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.3V的电压范围内，以1C(1C＝160mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为149.6mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为97.3％。
实施例8
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸镁溶于2000mL去离子水中，完全溶解后加入500g化学式为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至80℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以5℃/min的升温速率升到190℃，保温400min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为176.4mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为92.1％。
实施例9
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸镁溶于2000mL去离子水中，完全溶解后加入500g化学式为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至80℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以5℃/min的升温速率升到185℃，保温400min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为176.9mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为92.6％。
实施例10
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.50g还原剂次磷酸钠溶于50mL乙醇中，完全溶解后加入20g化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2锂正极材料，用磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至70℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以5℃/min的升温速率升到210℃，保温300min，得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝200mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为195.3mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率为80.5％。
实施例11
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.1g还原剂次磷酸和0.1g还原剂次磷酸钠溶于50mL去离子水中，完全溶解后加入20g化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂正极材料，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至70℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，先以6℃/min的升温速率升到135℃，保温300min，再以6℃/min的升温速率升到205℃，保温240min得到还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂正极材料)。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝200mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为180.3mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为92.0％。
实施例12
还原剂改性锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.0090g还原剂次磷酸钠溶于25mL乙醇和25mL去离子水的混合溶剂中，完全溶解后加入3g化学式为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的锂正极材料(以下简称为NCM613)，磁力搅拌2h，混合均匀，制成悬浮液，通过油浴加热至60℃，挥发脱除溶剂，得到锂正极材料与还原剂的组合物，将锂正极材料与还原剂的组合物置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以1℃/min的升温速率升到210℃，保温60min，得到如图4所示的还原剂改性锂正极材料(即尖晶石/岩盐相包覆的NCM613锂正极材料)。
如图14所示，制备的材料还原剂改性锂正极材料表形成了厚度约2nm均匀的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试，初始放电容量为171.2mAh/g，如图5所示，经过70圈循环后的保持率为100.9％；经过200次充放电循环后，容量保持率为97.4％，表现出优异的循环稳定性；经过800次循环后，容量保持率为72.2％。
对比例1
本对比例基本同实施例12，区别之处仅在于：不预先制备锂正极材料与还原剂的组合物，而是将二者以分层的方式铺设于焙烧容器中；具体步骤如下：
用次磷酸钠作为制备磷化氢气体的磷源，将化学式为NCM613锂正极材料与次磷酸钠按照实施例12的质量配比进行称取，将次磷酸钠置于坩埚底部，接着将NCM613材料装入坩埚，如图6所示，将坩埚置于充满空气(也可以是氮气或氩气)的高温烧结炉内，以1℃/min的升温速率升到210℃，保温60min，得到还原剂改性锂正极材料(即LiTMPO4包覆的NCM613锂正极材料)。次磷酸钠热分解后会生成磷酸钠，取样时，取坩埚上层的样品记为S-P-1，取坩埚下部与Na2HPO4靠近但不与Na2HPO4接触的样品记为S-P-2。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试。如图8所示，不同取样位置样品的比较。在2.8-4.5V，室温，1C下经过70次充放电循环后，S-P-1,S-P-2的容量保持率分别为78.9％，98.3％。从稳定性来看，不同位置的样品的电化学性能差别较大。Na2HPO2的分解产物分别为Na2HPO4和PH3气体，由于Na2HPO4不与样品接触，所以Na2HPO4在实验2的改性过程中不起改性作用，主要依靠PH3气体的还原性质，诱导材料表面形成尖晶石/岩盐相结构。由图8性能结果可知，产生的PH3气体与靠近下层的样品进行了反应，而来不及流动到上层进行反应，造成了改性样品性能的不均匀。这说明焙烧之前，锂正极材料与次磷酸钠的均匀混合是十分必要的。
对比例2
本对比例基本同实施例12，区别之处仅在于：不预先制备锂正极材料与还原剂的组合物，而是将二者分置于两个焙烧容器中，进行高温焙烧；具体步骤如下：
如图7所示，用次磷酸钠作为制备磷化氢气体的磷源，将化学式为NCM613锂正极材料与次磷酸钠按照实施例12的质量配比进行称取，分别装在两个容器中，放入高温烧结炉内进行高温焙烧，得到还原剂改性锂正极材料F-P。
以与实施例1相同的步骤制备成圆形极片，并组装成CR2032型纽扣电池。在2.8-4.5V的电压范围内，以1C(1C＝180mA/g)进行恒流充放电测试。如图9所示，样品F-P与实施例12的样品循环性能的比较。可以看出，在相同的次磷酸钠和NCM613处理量下，利用空气将次磷酸钠热分解产生的磷化氢气体带到锂正极材料处进行反应时，70圈循环后的保持率仅有84.3％，与实施例12的保持率(100.9％)相差较多，这说明本对比例中磷化氢气体没有来得及和锂正极材料反应。因此，本对比例中的方式进行改性，可能需要大量的次磷酸钠，产生的较多磷化氢气体，会有一部分排到大气中，磷化氢气体有剧毒，会造成污染。
对比例3
本对比例基本同实施例12，区别之处仅在于：焙烧保温温度远远高于次磷酸钠的分解温度，本对比例中的焙烧保温温度为300℃，如图10所示，在2.8-4.5V，室温，1C下初始放电容量为169.6mAh/g，经过70次充放电循环后，容量保持率分别为96.1％。低于实施例12中制备的材料在70次循环后的保持率(100.9％)。
原因是焙烧保温温度过高，导致分解生成磷化氢速率远大于磷化氢还原改性速率，而导致生成的包含有尖晶石相给岩盐相的厚度不均匀，尤其是还原层致密性不够，导致循环过程中还原层无法有效保护锂正极材料不被电解液腐蚀，避免副反应。
同时，焙烧保温温度过高，导致组合物前驱体中，进入锂正极材料一次颗粒堆积孔道的次磷酸根在远高于其分解温度的焙烧保温温度下快速分解对材料结构造成破坏的问题；
除此之外，焙烧保温温度过高，导致分解生成磷化氢速率远大于磷化氢还原改性速率，造成的磷化氢利用率低。
对比例4
本对比例基本同实施例12，区别之处仅在于：焙烧保温温度低于次磷酸钠的分解温度，本对比例中的焙烧保温温度为150℃。如图11所示，在2.8-4.5V，室温，1C下初始放电容量为168.5mAh/g，经过70次充放电循环后，容量保持率分别为76.4％。远低于实施例12中制备的材料在70次循环后的保持率(100.9％)。说明在低于次磷酸钠分解温度进行焙烧时，次磷酸钠无法分解产生PH3气体与锂正极材料反应形成包覆层。
对比例5
本对比例基本同实施例12，区别之处仅在于：所使用的还原剂次磷酸钠中次磷酸根与锂正极材料的质量比为0.1：1。
如图12所示，在2.8-4.5V，室温，1C下初始放电容量为146.6mAh/g，经过70次充放电循环后，容量保持率分别为102.4％。虽然容量保持率较高，但是初始放电容量远低于实施例12中制备的材料的初始放电容量(171.2mAh/g)。说明过多的次磷酸钠会导致包覆层过厚，会大幅度降低材料的初始容量。
对比例6
本对比例基本同实施例12，区别之处仅在于：所使用的还原剂次磷酸钠中次磷酸根与锂正极材料的质量比为0.00001：1。
如图13所示，在2.8-4.5V，室温，1C下初始放电容量为170.6mAh/g，经过70次充放电循环后，容量保持率分别为72.5％，远低于实施例12中制备的材料在70次循环后的保持率(100.9％)。说明过少的次磷酸钠不能与锂正极材料表面充分反应形成保护。
实施例13
本实施例基本同实施例12，包括实验原料、操作步骤及各步骤的操作工艺；区别之处仅在于本实施例中所选用的锂正极材料的粒径大小不同；具体的，本实施例中得到了三种还原剂改性锂正极材料：
选用粒径范围在70～130nm的锂正极材料进行还原改性，经处理后得到了A组还原剂改性锂正极材料；如图15所示，制备的材料还原剂改性锂正极材料表面形成了厚度约9.5nm的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层。
选用粒径范围在1.6～2μm的锂正极材料，经处理后得到了B组还原剂改性锂正极材料；如图16所示，制备的材料还原剂改性锂正极材料表面形成了厚度约5nm的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层。
选用粒径为范围在3.0～3.5μm的锂正极材料，经处理后得到了C组还原剂改性锂正极材料；如图17所示，制备的材料还原剂改性锂正极材料表面形成了厚度约1.5nm的包含尖晶石/岩盐的界面相结构层。

Claims (10)

1.一种还原改性锂正极材料，其特征在于：所述的还原改性锂正极材料包括锂正极材料基体以及位于基体表面的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构；
其中，所述锂正极材料的化学通式为LiNixCoyMzO2；
x、y、z分别为Ni、Co、M的摩尔比，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1；
M表示Mn或Al。
2.根据权利要求1所述的还原改性锂正极材料，其特征在于：所述锂正极材料的化学通式为LiCoO2或LiNiO2或LiMnO2或LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2。
3.根据权利要求1所述的还原改性锂正极材料，其特征在于：所述还原改性锂正极材料表面的包含尖晶石相和/或岩盐相的界面相结构的厚度不低于0.5nm，不高于10nm。
4.一种还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
1)提供锂正极材料与还原剂的组合物；
其中，所述还原剂中次磷酸根与锂正极材料的质量比不低于0.0003且不高于0.5；
2)对所述组合物进行焙烧处理，得到还原改性锂正极材料；
所述焙烧保温温度为还原剂分解温度t+(0～10℃)，保温时间为30-600min，升温速率为1-10℃/min。
5.根据权利要求4所述的还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)包括：使还原剂与溶剂混合形成还原剂溶液；
使锂正极材料与还原剂溶液混合形成锂正极材料混合液；
使锂正极材料混合液脱除溶剂形成组合物；
或者所述步骤1)包括：
使锂正极材料与溶剂混合形成锂正极材料悬浮液；
使还原剂与锂正极材料悬浮液混合形成锂正极材料混合液；
使锂正极材料混合液脱除溶剂形成组合物。
6.根据权利要求5所述的还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂中次磷酸根与锂正极材料的质量比不低于0.0003且不高于0.5。
7.根据权利要求5所述的还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为经加热分解可以产生磷化氢气体的物质或物质的组合。
8.根据权利要求5所述的还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：
所述还原剂包括但不限于次磷酸和次磷酸盐；
所述次磷酸盐包括但不限于次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸锌和次磷酸铁中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂含有一种以上物质时，按照所含还原剂的分解温度，所述焙烧分段进行，每段的保温温度为还原剂分解温度t+(0～10℃)。
10.根据权利要求4-9任一所述的还原改性锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂正极材料的粒径不低于70nm，不高于5μm。
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