CN111799468A - 一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用，所述改性锂离子电池正极材料由离子导体包覆和异质结构共同作用；所述改性锂离子电池正极材料包括离子导体包覆层、异质结构层和材料本体，所述离子导体包覆层由聚阴离子化合物、掺杂元素盐和材料表面残锂反应而成，所述异质结构层的相为尖晶石相或/和岩盐相，位于包覆层和材料本体之间。其制备方法为：将锂离子电池正极材料粉末与聚阴离子盐、掺杂元素盐和弱酸等化合物在溶液中混合均匀，蒸干后经过烧结获得产品。本发明所得产品用于储能设备中。

Description

一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料及 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法和应用，特别涉及一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是目前最具发展前景的化学储能电源，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车(EV)和智能电网等研发领域。
正极材料是锂离子电池的关键材料，对电池的性能起决定性作用。其主要有层状钴酸锂、层状镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、层状三元材料、层状富锂锰基正极材料等几类。在实际应用过程研究发现锂离子电池正极材料存在首圈效率低、循环稳定性和电压衰减明显等问题，尤其是高镍三元正极材料和富锂锰基正极材料，主要因素是正极材料在高电压情况下晶体结构发生不可逆转变，同时正极材料表面残锂和电解液发生副反应。而包覆是有效改善其电化学性能的方法之一，包覆能有效抑制抑制正极材料表面与电解液间的副反应，提高材料的热稳定性能和循环稳定性。常用于表面包覆的材料主要有碳、氧化铝、氟化铝、氧化镁、二氧化钛等。
如申请公开号为CN109616620A的中国专利，公开了氧化镁包覆改性三元材料的制备方法，其是用氧化镁溶于乙酸中，再将其加入乙醇溶液并与高镍三元材料混合蒸干，并经过烧结得到包覆材料，所获得包覆材料具有较优的电化学性能。申请公开号为CN105938899A的中国专利，公开了LiAlO2快离子导体包覆改性锂电池正极材料的方法，其先将氢氧化铝和正极材料球磨，再溶解到含锂溶液中，并经过蒸干烧结得到包覆材料，获得包覆材料具有较优的电化学性能。上述方法没有有效的消除材料表面残锂，对电极表面副反应的抑制作用有限；另外这种包覆层可以缓解电解液侵蚀带来的副反应，但是不能起到抑制材料相转变，即不能解决材料内部结构退化的问题，所以应用上具有一定局限性。
发明内容
本发明旨在提供一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用，材料表面包覆有离子导体层，近表层有由于掺杂或酸化处理诱导的异质结构，即同时具有包覆相、异质结构相、材料本体相三相结构，另外，这种方法可以有效消除材料表面残锂和抑制电解液的侵蚀，并通过异质结构抑制相转变从而稳定晶体结构，可进一步提高锂离子电池循环性能、倍率性能等。这种改性方法工艺简单，易于产业化生产，本发明方案如下。
本发明中一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料，改性锂离子电池正极材料由离子导体包覆和异质结构共同作用；所述改性锂离子电池正极材料包括离子导体包覆层、异质结构层和材料本体，所述离子导体包覆层由聚阴离子盐、掺杂元素盐和材料表面残锂反应而成，所述异质结构层的相为尖晶石相或/和岩盐相，位于包覆层和材料本体之间。
本发明中一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料，所述离子导体的化学式为Li-A-DOx，其中A为化合价为+2、+3、+4、+5、+6价元素，优选的，为Co、Mn、Ni、Fe、Al、Zr、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ru、Cu、Nb中的一种或多种；D为P、B、Si、S、V、Ti中的一种或多种；x≥1。
所述离子导体是由掺杂元素A盐和聚阴离子D化合物在溶液中混合并与材料表面残锂反应，经过烧结得到的；所述聚阴离子D化合物提供离子导体化学式中的D。在工业上应用时，离子导体层是由掺杂元素A盐和聚阴离子D盐在溶液中混合并与材料表面残锂反应，经过烧结得到的。
本发明中的异质结构为尖晶石相和岩盐相的一种或多种。其是由元素A掺杂进入晶格或酸处理诱导产生的。
本发明使用的锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂、磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、高镍三元材料、富锂材料中的一种或多种。
研究发现要想进一步提升这种离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料的性能，包覆层优选为锂离子导体层，其厚度控制为1-30nm，异质结构层的厚度控制为1nm-500nm，元素掺杂深度控制为1nm-1um。掺杂元素深度是指在材料处理和烧结过程中掺杂元素A从材料表面进入到材料晶格内的深度直线距离。
制备上述的离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤，
(Ⅰ)将一定量聚阴离子D化合物、掺杂元素A化合物、弱酸、螯合剂与锂离子电池正极材料在溶液均匀混合，所述溶液优选为醇水混合溶液；
(II)混合物混合1小时以上，优选为2～3小时，在60～80℃蒸干得到混合粉末；
(III)将经第II步制得的粉末在空气或氧气中烧结，于200～800℃、优选为400～600℃、进一步优选为500～600℃热处理至少3小时、优选为5～8小时，制备得到离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料。
本发明中使用的掺杂元素A化合物为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物中的一种或多种；按质量比计，加入的掺杂元素与锂离子电池正极材料中的过渡金属的质量比为0.001-0.15：1、优选为0.003～0.05:1；使用的聚阴离子D化合物为氨盐、酸、有机盐中的一种或多种；按质量比计，加入的聚阴离子与锂离子电池正极材料中的过渡金属的质量比为0.001-0.15：1、优选为0.003～0.05:1；加入的弱酸为草酸、碳酸、磷酸、硼酸、乙酸中的一种或多种，加入的酸与锂离子电池正极材料中的过渡金属的摩尔比为0.001-0.1：1、优选为0.01-0.05：1。本发明必须严格控制酸的量；否则产品的性能会快速衰减。
作为优选方案，当步骤(Ⅰ)所用溶液为乙醇/水溶液时，控制其体积比例为乙醇：水＝2～10：1。
本发明所设计和制备的稀土元素改性锂离子电池正极材料，所得改性锂离子电池正极材料组装成电池后，经200圈循环后，容量保持率远远大于未改性的产品。也远远大于现有产品。
本发明所设计和制备的离子导体和异质结构共同改性锂离子电池正极材料，所得改性锂离子电池正极材料组装成电池后，在高倍率条件下(如10C)；其放电比容量远远大于未改性的产品。也远远大于现有产品。
本发明一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料，当锂离子电池正极材料为富锂锰基正极材料时，经改性后，产品的循环性能得到显著的提升。在同等检测条件下，其提升率大于等于75％。经优化后可大于等于88％。作为进一步的优选方案，所述富锂锰基正极材料的结构式为Li1.2Mn0.53Ni0.27O2。提升率为改性样品循环200次之后循环保持率相对于对比例的提升幅度。
本发明所设计和制备的离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料，其可以用于储能设备中。作为优选，所述储能设备，包括电池、电容等设备。
本发明获得的材料具有包覆相、异质结构相和材料本体相三相结构，在颗粒表面具有离子导体包覆层，近表面有异质结构相。本发明方法可以消除材料表面残锂，隔绝电极材料与电解液直接接触，同时通过元素掺杂或酸处理诱导表面形成异质结构相，进一步稳定晶体结构，提高材料的循环稳定性和倍率性能，同时，材料的离子电导率和电子电导率等性能也有明显提高。
本发明所得产品可消除材料表面残锂，隔绝电极材料与电解液直接接触，抑制氧气释放和表面副反应，所形成的异质结构相可进一步稳定晶体结构，提高材料的循环稳定性和倍率性能，同时，材料的离子电导率和电子电导率等性能也有明显提高。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明首次设计了离子导体包覆的异质结构层的锂离子电池正极材料；该正极材料展现出了远远优于现有产品的性能。
2.本发明通过聚阴离子盐和掺杂元素盐与材料表面残锂反应，可以消除表面残锂并形成离子导体，可以隔绝与电解液的接触并抑制副反应，可有效抑制氧气释放和相转变。
3.本发明通过元素掺杂和酸处理诱导产生岩盐相、尖晶石相等异质结构相，可以有效抑制材料结构转变。
4.本发明改性材料由具有包覆层相、异质结构相和材料本体相三相复合结构，异质结构相位于包覆层相和材料本体相之间，是由元素掺杂或酸处理诱导产生。可以有效抑制电解液的侵蚀，减少副反应，抑制氧气的释放，稳定晶体结构，同时达到多种目的。
5.本发明有利于提升材料的离子电导率和电子电导率，提高材料电化学性能。
6.本发明材料制备工艺简单无污染，成本低，有利于推进材料的商业化应用。
附图说明
图1实施例1与对比例1的XRD对比图谱；
图2实施例1与对比例1的循环性能对比图；
图3实施例1与对比例1的倍率性能对比图；
图4实施例1的HAADF表征图(三相复合图)；
图5对比例1的HAADF表征图(层状相)；
图6实施例1与对比例2的循环性能对比图；
图7实施例1与对比例3的循环性能对比图。
图8实施例1与对比例4的循环性能对比图。
从图1中可以看出：对比例1与实施例1具有相同的晶体结构，说明这种共同改性方法不会影响材料晶体结构。
从图2中可以看出：实施例1在循环200次之后的容量保持率为82％，较对比例的44％提升了近一倍。
从图3中可以看出：实施例1的倍率性能优于实施例1，尤其是在高倍率(10C)下，这得益于离子导体提高了离子迁移速率和异质结构的三维离子通道提高了离子扩散速率。
图4中，证明了包覆相、异质结构尖晶石相、材料本体相三相结构的存在，。
从图5中显示了对比例的本体层状相。
从图6中可以看出：实施例1的200次循环性能优于只有离子导体的包覆的材料性能(60％)。
从图7中可以看出：实施例1的200次循环性能优于只有异质结构的材料性能(68％)。
从图8中可以看出：实施例1的200次循环性能优于过量酸处理的材料性能(43％)。
具体实施方式
实施例1：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.26O2。将1g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2与0.0224g磷酸氢二铵、0.0495g硝酸钴在乙醇：水＝3：1的溶液中混合，Co:P:TM＝1:1:50(质量比)，加入酸：TM摩尔比为1：200的草酸，混合2小时，在70℃下将溶液蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至600℃保温5h，获得Li-Co-PO4包覆和尖晶石异质结构的改性材料。将上述方法制得的改性富锂锰基正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，将其裁剪成直径为12mm的正极片，以锂金属薄片作为负极，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6的EC/DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池，此为实施例1电池。
作为对比，富锂锰基材料纯样采用同样条件装配成CR2016型纽扣电池，此为对比例1电池。将上述两种电池在相同测试设备和测试条件下进行充放电循环测试，其中测试的电压区间为2～4.7V，测试温度为25℃。如图2，实施例1电池循环200圈之后，稳定性从对比例1电池的44％提高到82％，循环性能改善明显。如图3，在高倍率10C条件下，对比例1的放电比容量仅为110mAh/g，而实施例1电池放电比容量为145mAh/g，实施例1电池的倍率性能有明显提高。图4，经过HAADF表征证明，材料存在离子导体包覆层、异质结构尖晶石相、层状相三相结构，包覆层厚度为7nm，异质结构相2nm。图6，改性富锂锰基材料与离子导体Li-Co-PO4的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2(对比例2)循环性能对比图，改性富锂锰基正极材料性能优于离子导体Li-Co-PO4的富锂材料。图7，改性富锂锰基材料与尖晶石异质结构富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2(对比例3)的循环性能图，改性富锂锰基材料性能优于尖晶石异质结构的富锂材料。
实施例2：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.26O2。将1g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2与0.0112g磷酸氢二铵、0.0365g硝酸铝在乙醇：水＝3：1的溶液中混合，Al:P:TM＝1:1:100(质量比)，加入酸：TM摩尔比为1：200的草酸，混合2小时，在70℃下将溶液蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至600℃保温5h，获得Li-Al-PO4包覆和尖晶石异质结构的改性材料。改性材料循环200次之后保持率为83％，优于原始样的44％，且倍率性能有极大提高，其在10C倍率下可提供138mAh/g的容量，优于原始样。
实施例3：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.26O2。将1g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2与0.0126g硼酸、0.0365g硝酸锰在乙醇：水＝3：1的溶液中混合，Mn:B:TM＝1:1:100(质量比)，混合2小时，在70℃下将溶液蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至700℃保温5h，获得Li-Mn-PO4包覆和尖晶石异质结构的改性材料。改性材料循环200次之后保持率为78％，优于原始样的44％，其在高倍率10C下的容量为142mAh/g，优于原始样。
实施例4：
将三元材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.05，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在880度下烧结15小时，获得高镍三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将1g高镍三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2与0.0112g磷酸氢二铵、0.0387g硫酸镁在乙醇/水＝4：1溶液中中混合，Mg:P:TM＝1:1:100,在70℃下将乙醇蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至650℃保温5h，获得改性材料。改性材料循环200次之后保持率为85％，优于原始样的73％，且倍率性能有极大提高，其在高倍率10C下的容量有135mAh/g，优于原始样。
实施例5：
将三元材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.05，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在880度下烧结15小时，获得高镍三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将1g高镍三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2与0.0367硅酸四丁酯、0.0495g硝酸钴在乙醇/水＝2：1溶液中中混合，Co:Si:TM＝2:2:100,在70℃下将乙醇蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至700℃保温5h，获得改性材料。改性材料循环200次之后保持率为88％，优于原始样的73％，其在高倍率10C下的容量有143mAh/g，优于原始样。
对比例1：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2。其在200次循环之后容量保持率为44％，在高倍率10C下的放电容量为110mAh/g。
对比例2：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2。将1g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2与LiCoPO4在乙醇：水＝3：1的溶液中混合，Co:P:TM＝1:1:50(质量比)，混合2小时，在70℃下将溶液蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至600℃保温5h，获得Li-Co-PO4包覆的改性材料。其在200次循环之后容量保持率为60％，在10C倍率下可以释放120mAh/g的容量。
对比例3：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2。将1g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2与草酸在乙醇：水＝3：1的溶液中混合，酸：TM摩尔比为1：200，混合2小时，在70℃下将溶液蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至600℃保温5h，获得异质结构的改性材料。其在200次循环后容量保持率为68％，在高倍率10C下可释放118mAh/g的容量。
对比例4：
将富锂材料前驱体与碳酸锂混合，其中TM:Li＝1:1.5，混合均匀后在500度下烧结5小时，再在900度下烧结15小时，获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2。将1g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2与草酸在乙醇：水＝3：1的溶液中混合，酸：TM摩尔比为1：10，混合2小时，在70℃下将溶液蒸干，将获得的固体粉末在空气中烧结，以2℃/min速率升温至600℃保温5h，获得异质结构的改性材料。其在200次循环后容量保持率为43％，在高倍率10C下可释放107mAh/g的容量。

Claims (10)

1.一种离子导体和异质结构共同改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：改性锂离子电池正极材料由离子导体包覆和异质结构共同作用；所述改性锂离子电池正极材料包括离子导体包覆层、异质结构层和材料本体，所述离子导体包覆层由聚阴离子盐、掺杂元素盐和材料表面残锂反应而成，所述异质结构层的相为尖晶石相或/和岩盐相，位于包覆层和材料本体之间。
2.如权利要求1所述的离子导体改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述离子导体的化学式为Li-A-DOx，其中A为化合价为+2、+3、+4、+5、+6价元素，优选的，为Co、Mn、Ni、Fe、Al、Zr、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ru、Cu、Nb中的一种或多种；D为P、B、Si、S、V、Ti中的一种或多种；x≥1。
3.如权利要求2所述的离子导体改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述离子导体是由掺杂元素A盐和聚阴离子D化合物在溶液中混合并与材料表面残锂反应，经过烧结得到的；所述聚阴离子D化合物提供离子导体化学式中的D。
4.如权利要求2所述的异质结构改性锂离子电池正极材料，其特征在于：异质结构为元素A掺杂进入晶格或酸处理诱导产生的。
5.如权利要求1-4任意一项所述的离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂、磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、高镍三元材料、富锂材料中的一种或多种。
6.如权利要求1-4任意一项所述的离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：包覆层为锂离子导体层，其厚度为1-30nm，异质结构层的厚度为1nm-500nm，元素掺杂深度为1nm-1um。
7.一种制备如权利要求1～4任意一项所述的离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，
(Ⅰ)将一定量聚阴离子D化合物、掺杂元素A化合物、弱酸、螯合剂与锂离子电池正极材料在溶液均匀混合，所述溶液优选为醇水混合溶液；
(II)混合物混合1小时以上，优选为2～3小时，在60～80℃蒸干得到混合粉末；
(III)将经第II步制得的粉末在空气或氧气中烧结，于200～800℃、优选为400～600℃、进一步优选为500～600℃热处理至少3小时、优选为5～8小时，制备得到离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料。
8.如权利要求7所述的一种离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(Ⅰ)中掺杂元素A化合物为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物中的一种或多种；按质量比计，加入的掺杂元素与锂离子电池正极材料中的过渡金属的质量比为0.001-0.15：1、优选为0.003～0.05:1；
所述步骤(Ⅰ)中聚阴离子D化合物为含D的氨盐、含D的酸、含D的有机盐中的一种或多种；按质量比计，加入的聚阴离子与锂离子电池正极材料中的过渡金属的质量比为0.001-0.15：1、优选为0.003～0.05:1。
9.如权利要求8所述的一种离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(Ⅰ)中的弱酸为草酸、碳酸、磷酸、硼酸、乙酸中的一种或多种，加入的酸与锂离子电池正极材料中的过渡金属的摩尔比为0.001-0.05：1。
10.一种如权利要求1～4任意一项所述的离子导体和异质结构改性的锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述应用包括将其用于储能设备中。
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