CN113889613B - 一种具有梯度结构层状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有梯度结构层状钠离子电池正极材料及其制备方法，将采用共沉淀法制备的P2‑NaxMnyTM(1‑y)O2层状氧化物正极材料与一定量的易分解Mg盐或MgO混合均匀。通过低温熔盐反应的方法使得Mg2+向层状氧化物中扩散，形成一种具有梯度Mg2+掺杂的层状氧化物正极材料。同时，由于表层在低温熔盐过程中形成的富Mg层状氧化物中的Na+浓度相对较低，因此表层的层状氧化物倾向于形成P3相结构，从而得到颗粒由内到外依次为P2/P3@MgO具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料。掺杂到层状氧化物中的Mg2+能够有效抑制层状材料高电压下的有害相变，表面残留的MgO包覆层能够抵抗电解液对正极材料的腐蚀，从而显著提高层状氧化物正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠二次电池材料及其制备方法，特别涉及一种具有梯度结构层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
今年来由于电动汽车和大规模储能领域的快速发展，锂资源不足的问题严重制约了锂离子电池在大规模储能领域的广泛应用。因此开发低成本、高性能储能设备对于大规模储能领域的发展至关重要，由于钠与锂物理化学性质相似，钠在地球上资源丰富、分布广泛，钠离子电池被认为是一种在大规模储能领域极具前景的储能设备。层状过渡金属氧化物是一种具有较好应用潜力的钠离子电池正极材料，具有比容量高、原材料来源丰富、价格低廉、制备方法简单和便于大规模合成制备的优点，受到了人们的广泛关注。特别是比容量较高、成本较低的锰基层状氧化物正极材料，被认为是一种适合于大规模储能应用的理想正极材料。根据Na+占位方式不同和过渡金属离子沿c轴方向不同的排布规律，层状氧化物可以分为P2、O2、P3和O3四种类型，其中P2和O3是二种研究的最为广泛的层状正极材料。相比较于O3相，Na+在P2相中扩散能垒更低，因而P2相材料具有更好的倍率性能。然而，对于典型的P2型锰基层状正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2而言，由于Na+半径较大，在充放电过程中由于Na+的脱嵌会导致层状材料发生复杂相变过程，特别是高电压下的剧烈的P2-O2相变会引起材料体积的较大膨胀收缩，导致Na+扩散动力学变差，反复的体积变化产生的残余应力造成层状材料中裂纹的形成。此外，充放电过程中由于Jahn-Teller效应造成Mn3+歧化反应生成的Mn2+溶解到电解液中进一步加剧了层状材料的结构失效从而使得P2型层状正极材料的循环稳定性较差，难以满足商业化应用的需求。因此，采取有效的方法抑制P2型层状正极材料高电压下的相变和缓和充放电过渡金属离子的溶出从而提高其循环稳定性的有效方法，对于推动钠离子电池的产业化进程至关重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种具有梯度结构层状钠离子电池正极材料及其制备方法，通过对P2型NaxMn0yTM(1-y)O2层状钠离子电池正极采用低温熔盐的方法通过Mg盐分解在层状材料表面形成MgO的包覆层，以及Mg2+向层状材料中的梯度扩散构筑具有表面梯度结构的层状正极材料，通过层状正极材料表面梯度结构提高其高电压循环稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种具有梯度结构层状钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料由MgO包覆层以及梯度Mg2+掺杂层状氧化物组成，所述梯度Mg2+掺杂层状氧化物中Mg含量从外至内梯度减少，Na含量从外至内梯度增加，所述梯度Mg2+掺杂层状氧化物的表层为P3相结构，芯层为P2相结构。
本发明所提供的梯度结构层状钠离子电池正极材料，颗粒由内到外依次为P2/P3@MgO具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料，在本发明中由于在层状氧化物的表层掺入了较多的Mg2+从而使得Na+浓度相对较低，因此表层的层状氧化物倾向于P3相结构，从而可以有效抑制P2型层状正极材料高电压下的相变，而芯层依然为P2相结构，又保证了倍率性能不降低，而表面残留的MgO包覆层能够抵抗电解液对正极材料的腐蚀，从而显著提高层状氧化物正极材料的循环稳定性。
优选的方案，所述钠离子电池正极材料的分子式为NaxMnyTM(1-y)O2@zMgO，其中0.6≤x≤0.8，0.5＜y＜1，0＜z≤0.2，TM选自Ni、Co、Cu、Fe、Cr和V中的一种或几种。TM为具有电化学活性的过渡金属。
进一步的优选，所述钠离子电池正极材料的分子式中，0.05≤z≤0.10。
发明人发现，当MgO的含量控制在上述范围内，可以在不损失容量的基础上，使得循环稳定性能得到明显提升。而若Mg盐的加入量过高，则会降低正极材料的比容量。
优选的方案，所述正极材料的分子式中，TM为Ni，0.6≤x≤0.7，0.6≤y≤0.8。发明人发现，当TM为Ni时，且采用上述含量范围，可以最终获得性能最优异的梯度结构层状钠离子电池正极材料。
本发明还提供了上述具有梯度结构层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
按设计比例，将层状氧化物、镁源混合获得混合粉末，然后将混合粉末热处理，随炉冷却后，即得层状钠离子电池正极材料，所述热处理的温度为500～900℃，保温时间为4～8h。
优选的方案，所述层状氧化物为NaxMnyTM(1-y)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.5＜y＜1，0＜z≤0.2，TM选自Ni、Co、Cu、Fe、Cr和V中的一种或几种。
优选的方案，所述层状氧化物具有P2结构。
优选的方案，所述镁源选自MgO或镁盐，所述镁盐选自碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的至少一种。
进一步的优选，当镁源选自镁盐时，所述层状氧化物与镁盐的混合方式为将层状氧化物与镁盐研磨获得混合粉末，或先将镁盐溶解到水或乙醇中形成镁盐溶液，再将层状氧化物加入镁盐溶液中搅拌干燥得混合粉末。
优选的方案，所述热处理的升温速度为1-5℃/min。
优选的方案，所述热处理的温度为800℃，保温时间为6h。
本发明的原理：
针对现有P2型锰基元NaxMnyTM(1-y)O2层状正极材料存在的高电压范围(＞4.1V)相变剧烈，循环过程中由于Jahn-Teller效应造成过渡金属离子易溶出，造成正极材料循环稳定性差的缺点，本发明采用Mg2+梯度掺杂包覆的方法在P2相结构颗粒上构筑具有梯度结构的表面过渡层，熔盐反应过程中部分Mg2+梯度扩散进入到P2相结构中形成的梯度掺杂能够抑制高电压下有害的P2-O2相变，镁盐分解后残留在材料表面的MgO包覆层能够有效隔绝电解液与层状正极的直接接触，从而抑制过渡金属的溶出和电解液对正极材料的腐蚀破坏，双管齐下有效提升层状氧化物正极材料的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明无需重新设计前驱体成分和比例，能够在继承原始P2型NaxMnyTM(1-y)O2层状正极材料的结构和形貌和生产工艺的基础上灵活的调控其成分，获得具有高电压循环稳定性的层状钠电正极材料。
附图说明
图1实施例1-4和对比例1制得的正极材料的X射线衍射图谱。
图2实施例3,5-6和对比例1制得的正极材料的X射线衍射图谱。
图3比例1制得的正极材料的SEM形貌图。
图4实施例3制得的正极材料的SEM形貌图。
图5实施例6制得的正极材料的SEM形貌图。
图6实施例1-4和对比例1制得的正极材料的循环性能测试曲线。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
将0.02mol P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2层状氧化物粉末、0.002mol MgCO3粉末、置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置马弗炉中以2℃/min的加热速率升温至500℃，保温6h，随炉冷却至室温后即可获得具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料Na0.67Mn0.7Ni0.3O2@0.1MgO。
实施例2
将0.002mol乙酸镁粉末溶入50ml去离子水中，然后加入0.02mol P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2层状氧化物粉末，搅拌均匀后在80℃条件下搅拌加热将水分蒸发掉后得到混合均匀的粉末，将混合粉末转移置马弗炉中以2℃/min的加热速率升温至650℃，保温6h，随炉冷却至室温后即可获得具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2@0.1MgO
实施例3
将0.002mol乙酸镁粉末溶入50ml去离子水中，然后加入0.02mol P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2层状氧化物粉末，搅拌均匀后在80℃条件下搅拌加热将水分蒸发掉后得到混合均匀的粉末，将混合粉末转移置马弗炉中以2℃/min的加热速率升温至800℃，保温6h，随炉冷却至室温后即可获得具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2@0.1MgO
对比例1
将0.02mol P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2未施加任何处理的层状氧化物粉末置于马弗炉中以5℃/min的加热速率升温至800℃保温6h，随炉冷却后得到对比正极材料。
实施例4
将0.002mol硝酸镁溶入50ml乙醇中，然后加入0.02molP2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2粉末，搅拌均匀后在60℃条件下搅拌加热将乙醇溶剂蒸发掉后得到混合均匀的粉末，将混合粉末转移置马弗炉中以4℃/min的加热速率升温至900℃，保温6h，随炉冷却至室温后即可获得具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2@0.1MgO
实施例5
将0.001mol乙酸镁溶入50ml乙醇中，然后加入0.02molP2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2粉末，搅拌均匀后在60℃条件下搅拌加热将乙醇溶剂蒸发掉后得到混合均匀的粉末，将混合粉末转移置马弗炉中以2℃/min的加热速率升温至800℃，保温6h，随炉冷却至室温后即可获得具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2@0.05MgO
实施例6
将0.02mol P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2层状氧化物粉末、0.003mol乙酸镁粉末、置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌均匀,将混合均匀的粉末转移置马弗炉中以3℃/min的加热速率升温至800℃，保温6h，随炉冷却至室温后即可获得具有梯度结构的层状氧化物钠电正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2@0.15MgO。
以NMP为介质，将上述制得的正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，烘干后将其裁剪成直径为12mm的正极片，以钠金属薄片作为负极，玻璃纤维GF/D作为隔膜，1M NaClO4的PC/FEC(体积比为95:5)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池。
如图1所示，对比例1得到的为纯P2相结构，实施例1得到的正极材料为纯P3相结构，实施例2-4制得的正极材料为P2/P3复合相结构。由此可知，当P2相结构与Mg盐在较低的温度(＜600℃)反应时会形成P3相结构，说明在此反应过程中原始P2相结构会发生结构重排，且随着热处理温度的升高正极材料中P3相结构的特征衍射峰强度降低，说明其含量减少了。这主要是由于P3相结构的形成温度较低，而P2相结构的形成温度较高，因此升高温度有利于P2相结构的形成。
如图2所示，当热处理温度为800℃，z＝0.05时，制得的正极材料为纯P2相结构，z＝0.1或0.15时制得的正极材料为P2/P3复合相结构，且P3相结构的含量随z的增加而增加，这主要是由于原始正极材料与Mg盐反应后会有一部分Mg2+扩散进入到层状正极材料中降低了材料中的Na+浓度，层状氧化物中较低的Na+浓度有利于P3相的形成。
如图3-5所示，从对比例1、实施例3和6所制得正极材料的SEM形貌图可以看出对比例1颗粒表面凹凸不平，实施例3颗粒表面的凹坑已经消失，出现了明显的非连续片状附着物，实施例6的颗粒表面明显包覆了一层致密的包覆层，表明熔盐反应在正极材料颗粒表面变的非常光滑产生了明显的MgO包覆层。
将实施例2-4和对比例1装配的电池在蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试，测试条件相同，电压区间为1.5～4.5V，测试温度为28℃。
如图6所示，为实施例1-4和对比例1的循环性能测试结果，对比例1电池初始容量略高，但0.2C循环80圈容量保持率仅为46.8％，
实施例2-4的初始容量相对于对比例，而实施例2、3和4电池在0.2C循80圈之后容量保持率分别提高到64.5％、72.7％和66.0％，循环性能得到改善明显，其中实施例3制得的正极材料循环稳定性最佳。
综上所述，电化学性能测试结果表明，实施例2-4电池的循环性能相比较于对比例1均得到明显提升。
Claims (3)
1.一种具有梯度结构层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于： 所述钠离子电池正极材料由MgO包覆层以及梯度Mg2+掺杂层状氧化物组成，所述梯度Mg2+掺杂层状氧化物中Mg含量从外至内梯度减少，Na含量从外至内梯度增加，所述梯度Mg2+掺杂层状氧化物的表层为P3相结构，芯层为P2相结构； 所述钠离子电池正极材料的分子式为NaxMnyTM(1-y)O2@zMgO，TM为Ni，0.6≤x≤0.7，0.6≤y≤0.8， z为0.10； 所述钠离子电池正极材料的制备方法为：按设计比例，将层状氧化物、镁源混合获得混合粉末，然后将混合粉末热处理，随炉冷却后，即得具有梯度结构的层状钠离子电池正极材料，所述热处理的温度为800℃，保温时间为6h；所述层状氧化物具有P2/P3复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有梯度结构层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述镁源选自MgO或镁盐，所述镁盐选自碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有梯度结构层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述热处理的升温速度为1-5℃/min。
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