CN116314731B - 钠离子电池正极材料及其前驱体、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料。所述层状氧化物正极材料的化学分子式为Ti2CN@NaxNi1‑y‑ zMnyMezO2；金属掺杂元素Me的含量从正极材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。通过湿法共沉淀将掺杂金属离子进行非线性变化趋势共沉，自前驱体的内核至表面掺杂离子的浓度呈现先升后降趋势，镍、锰的含量则自前驱体的内核至表面均匀分布。制备得到的前驱体为“高容量内层‑高稳定中层‑易掺杂外层”结构。结合前驱体、钠盐和碳氮化钛的烧结处理，成功将Ti引入正极材料的晶格，扩张离子传输通道，稳定材料结构，并且碳氮化钛包覆层有效增强了材料的空气稳定性。

Description

钠离子电池正极材料及其前驱体、制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及钠离子电池的层状氧化物正极材料。
背景技术
钠电池材料成本相较于锂电池大幅下降，降幅为30~40%。钠离子电池和锂离子电池的工作原理非常接近，但在电池材料方面存在差异。电池材料上的差异主要体现在正极、负极和集流体方面。钠离子电池的正极主要有三种路线：层状氧化物、普鲁士蓝/白化合物、聚阴离子化合物。钠电层状氧化物与锂电三元正极材料的生产设备兼容，有望最先实现规模化生产。钠电层状氧化物材料在充放电过程中，钠离子的嵌入和脱出会引起结构相变，导致电极材料容量快速衰退。为了缓解材料在充放电过程中的多重相变问题，研究人员提出了多种材料设计和改性策略。例如，Al3+、Zn2+掺杂改性材料，可以稳定材料结构和改善其循环稳定性，但通常会降低比容量和能量密度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一目的是提供具有优良循环稳定性和高压稳定性的钠离子电池层状氧化物正极材料。本发明的第二目的是提供上述钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法。本发明的第三目的是提供上述钠离子电池层状氧化物正极材料的前驱体材料。本发明的第四目的是提供一种钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
为实现第一目的，本发明提供一种掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的化学分子式为Ti2CN@NaxNi1-y-zMnyMezO2，其中0.67≤x≤1，0.5≤y≤0.7，0＜z≤0.1，Me为金属掺杂元素，Ti2CN为表面包覆层；金属掺杂元素Me的含量从正极材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。
进一步地，作为优选方案，金属掺杂元素Me为Mg、Al、Fe中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，碳氮化钛在层状氧化物正极材料中的含量≤5000ppm。
为实现第二目的，本发明提供上述层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
配制镍锰的金属盐溶液、金属掺杂元素的盐溶液；配制沉淀剂溶液、络合剂溶液；配制反应釜底液；
在反应釜底液中并流通入镍锰的金属盐溶液、金属掺杂元素的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；控制反应体系的pH值为8.5~12，氨浓度为6.5~10.5g/L；反应过程中，镍锰的金属盐溶液的流量保持不变；金属掺杂元素的盐溶液的初始流量小于镍锰的金属盐溶液的流量；随着反应的进行，逐渐均匀增大金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至与镍锰的金属盐溶液的流量相同；当反应浆料的颗粒粒度达到D1时，逐渐均匀降低金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至反应浆料的粒度达到目标值D2，反应停止；
反应过程中，金属掺杂元素的盐溶液的流量逐渐均匀增大和逐渐均匀降低的幅值相同；
过滤反应浆料，固相经洗涤、干燥，得到前驱体材料；
将前驱体材料与碳氮化钛、钠源混合、烧结，得到层状氧化物正极材料。
进一步地，作为优选方案，镍锰的金属盐、金属掺杂元素的盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，镍锰的金属盐溶液中，镍离子和锰离子的总的摩尔浓度为1~4mol/L。
进一步地，作为优选方案，沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。进一步优选沉淀剂溶液的浓度为1~4mol/L；络合剂溶液的浓度为4~8mol/L。
进一步地，作为优选方案，颗粒粒度D1为目标值D2的1/3~2/3。进一步优选目标值D2为3~10μm。
进一步地，作为优选方案，碳氮化钛的粒径≤2μm。
进一步地，作为优选方案，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、过氧化钠、超氧化钠中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，所述烧结为两段烧结，首先在450~600℃烧结4~6h，然后在750~1100℃烧结10~24h。
基于同样的发明构思，本发明提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料的前驱体材料，化学分子式为Ni1-y-zMnyMezO2，其中0.5≤y≤0.7，0＜z≤0.1，Me为金属掺杂元素；金属掺杂元素Me的含量从前驱体材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。
本发明也提供一种钠离子电池，包括前述的掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）本发明提供的层状氧化物正极材料具有良好的空气稳定性；
（2）以本发明提供的层状氧化物正极材料作为正极活性物质的电池的稳定性较高，且高压和循环性能优异，比容量较高。
（3）本发明制备前驱体和正极材料的工艺流程简单可控，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料XRD衍射图谱。
图2为实施例1与对比例1-5制备的正极材料分别组装的电池的高压循环性能图。
图3为实施例2制备的正极材料组装的电池的高压循环性能图。
图4为实施例3制备的正极材料组装的电池的高压循环性能图。
具体实施方式
本发明对钠离子电池正极的前驱体进行了合理的结构设计与预处理并制备正极材料。通过湿法共沉淀技术将掺杂金属离子进行非线性变化趋势共沉，自前驱体的内核至表面掺杂离子的浓度呈现先升后降趋势，镍、锰的含量则自前驱体的内核至表面均匀分布。制备得到的前驱体为“高容量内层-高稳定中层-易掺杂外层”结构。结合前驱体、钠盐和碳氮化钛的烧结处理，成功将Ti引入正极材料的晶格，扩张离子传输通道，稳定材料结构，并且碳氮化钛包覆层有效增强了材料的空气稳定性，减少了可能的副反应。
具体来说，本发明提供了以下技术方案。
为实现第一目的，本发明提供一种掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的化学分子式为Ti2CN@NaxNi1-y-zMnyMezO2，其中0.67≤x≤1，0.5≤y≤0.7，0＜z≤0.1，Me为金属掺杂元素，Ti2CN为表面包覆层；金属掺杂元素Me的含量从正极材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。
在部分具体实施方式中，金属掺杂元素Me为Mg、Al、Fe中的至少一种。
在部分具体实施方式中，碳氮化钛在层状氧化物正极材料中的含量≤5000ppm。碳氮化钛的含量过高会导致过多碳氮化钛残留在材料表面，无法进入晶格或表面处理层过厚，影响离子传输，增大界面阻抗，或以杂质形式存在，为非电化学活性材料，影响材料活性物质实际质量与电池性能的发挥。
为实现第二目的，本发明提供上述层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
配制镍锰的金属盐溶液、金属掺杂元素的盐溶液；配制沉淀剂溶液、络合剂溶液；配制反应釜底液；
在反应釜底液中并流通入镍锰的金属盐溶液、金属掺杂元素的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；控制反应体系的pH值为8.5~12，氨浓度为6.5~10.5g/L；反应过程中，镍锰的金属盐溶液的流量保持不变；金属掺杂元素的盐溶液的初始流量小于镍锰的金属盐溶液的流量；随着反应的进行，逐渐均匀增大金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至与镍锰的金属盐溶液的流量相同；当反应浆料的颗粒粒度达到D1时，逐渐均匀降低金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至反应浆料的粒度达到目标值D2，反应停止；
反应过程中，金属掺杂元素的盐溶液的流量逐渐均匀增大和逐渐均匀降低的幅值相同；
过滤反应浆料，固相经洗涤、干燥，得到前驱体材料；
将前驱体材料与碳氮化钛、钠源混合、烧结，得到层状氧化物正极材料。
在共沉淀反应的过程中，金属掺杂元素的盐溶液的初始流量小于镍锰的金属盐溶液的流量；随着反应的进行，逐渐均匀增大金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至与镍锰的金属盐溶液的流量相同。由于本发明钠离子电池的正极材料及其前驱体中镍的含量较低，通过金属掺杂元素的盐溶液的流量和镍锰的金属盐溶液的流量趋于相同，确保得到低镍的高稳定的中层结构，保证正极材料的电化学性能稳定。
此外，反应过程中，金属掺杂元素的盐溶液的流量逐渐均匀增大和逐渐均匀降低的幅值相同，可视为“简谐”趋势。
在部分具体实施方式中，镍锰的金属盐、金属掺杂元素的盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。
在部分具体实施方式中，镍锰的金属盐溶液中，镍离子和锰离子的总的摩尔浓度为1~4mol/L。例如，镍锰的金属盐溶液中，镍离子和锰离子的总的摩尔浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L。根据正极材料中镍锰的摩尔比，确定镍锰的金属盐溶液中镍和锰的摩尔浓度比。
在部分具体实施方式中，金属掺杂元素的盐溶液中金属掺杂元素的浓度以及流量根据设定调整。
在部分具体实施方式中，沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。进一步优选沉淀剂溶液的浓度为1~4mol/L，例如，1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L；络合剂溶液的浓度为4~8mol/L。
在部分具体实施方式中，颗粒粒度D1为目标值D2的1/3~2/3，例如D1为D2的1/3、1/2、2/3。进一步优选目标值D2为3~10μm，例如D2可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
在部分具体实施方式中，碳氮化钛的粒径≤2μm。为保证正极材料中离子的可控，碳氮化钛粉末材料的纯度为99%以上。
在部分具体实施方式中，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、过氧化钠、超氧化钠中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，所述烧结为两段烧结，首先在450~600℃烧结4~6h，然后在750~1100℃烧结10~24h。
为实现第三目的，本发明提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料的前驱体材料，化学分子式为Ni1-y-zMnyMezO2，其中0.5≤y≤0.7，0＜z≤0.1，Me为金属掺杂元素，Ti2CN为表面包覆层；金属掺杂元素Me的含量从前驱体材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。
为实现第四目的，本发明也提供一种钠离子电池，包括前述的掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）配制锰、镍的总离子浓度为4mol/L的硫酸盐溶液M1，且硫酸盐溶液中锰、镍的摩尔比为7:2；配制镁离子浓度为4/9mol/L的硫酸盐溶液M2；配制3mol/L的氢氧化钠溶液；配制3mol/L的氨水溶液；配制反应釜底液，反应釜底液的pH值为10，氨浓度为8g/L；通入氮气；M1以60ml/min的速率注入反应釜，M2以0.1ml/min的速率注入反应釜，并且均匀增加至60ml/min，当反应浆料粒径达到3μm时，均匀减少M2的注入速率至0.1ml/min；当反应浆料粒径达到5μm时，停止反应。过滤、洗涤、干燥浆料，得到前驱体。反应过程中调节反应体系的pH为10，氨浓度为8g/L，搅拌转速均300rpm。
（2）取10g前驱体按钠与过渡金属摩尔比为0.67：1的条件，并且钠过量3%，称取无水碳酸钠粉末，称取2000ppm的碳氮化钛在球磨机中混合1h，转速为350rpm；后将粉料转移至马弗炉中500℃烧结6h，900℃烧结12h，自然冷却后制得正极材料。
图1为实施例1制备得到的正极材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出：正极材料物相纯正，无杂峰杂相，结晶性良好。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：M2自始至终都以匀速6mL/min的速率注入反应釜。
具体步骤为：
（1）配制锰、镍的总离子浓度为4mol/L的硫酸盐溶液M1，且硫酸盐溶液中锰、镍的摩尔比为7:2；配制镁离子浓度为0.1mol/L的硫酸盐溶液M2；配制3mol/L的氢氧化钠溶液；配制3mol/L的氨水溶液；配制反应釜底液，调节反应釜底液的pH为10，氨浓度为6g/L，通入氮气；M1以60ml/min的速率注入反应釜，M2以6mL/min的速率注入反应釜；当反应浆料粒径达到5μm时，停止反应。过滤、洗涤、干燥浆料，得到前驱体。反应过程中调节反应体系的pH为10，氨浓度为8g/L，搅拌转速均300rpm。
（2）取10g前驱体按钠与过渡金属摩尔比为0.67的条件，并且钠过量3%，称取一定质量的无水碳酸钠粉末，在球磨机中混合1h，转速为350rpm；后将粉料转移至马弗炉中500℃烧结6h，900℃烧结12h，自然冷却后制得正极材料。
对比例2
对比例2与对比例1的区别仅在于：调节M2的注入速率，使得镁离子呈现自前驱体内核至表面的浓度梯度掺杂，且内核的镁离子浓度低、表面的镁离子浓度高。
对比例3
对比例3与对比例1的区别仅在于：调节M2的注入速率，使得镁离子呈现自前驱体内核至表面的浓度梯度掺杂，且内核的镁离子浓度高、表面的镁离子浓度低。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于：步骤（2）的烧结过程中未加入碳氮化钛。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于：步骤（2）的烧结过程中加入的是碳化钛而不是碳氮化钛。
实施例2
（1）配制锰、镍金属离子的总浓度为1mol/L的硝酸盐溶液M1，且硝酸盐溶液中锰、镍的摩尔比为5:4；配制铝离子的浓度为1/9mol/L的硝酸盐溶液M2；配制1mol/L的氢氧化钠溶液；配制4mol/L的氨水溶液；配制反应釜底液，调节pH为8.5，氨浓度为6.5g/L，通入氮气；M1以60ml/min的速率注入反应釜，M2以0.1ml/min的速率注入反应釜，并且均匀增加至60ml/min，当粒径达到2μm时，均匀减少至0.1ml/min，当粒径达到6μm时，停止反应。反应过程中调节反应体系的pH为8.5，氨浓度为6.5g/L，搅拌转速均300rpm。
（2）取10g前驱体按钠与过渡金属摩尔比为0.67：1的条件，并且钠过量3%，称取一定质量的无水碳酸钠粉末，称取1000ppm的碳氮化钛在球磨机中混合1h，转速为350rpm；后将粉料转移至马弗炉中450℃烧结4h，750℃烧结24h，自然冷却后制得正极材料。
实施例3
（1）配制锰、镍离子的总浓度为3mol/L的硫酸盐溶液M1，且硫酸盐溶液中锰、镍的摩尔比为6:3；配制铁离子浓度为2/9mol/L的硫酸盐溶液M2；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制8mol/L的氨水溶液；配制反应釜底液，调节pH为12，氨浓度为10.5g/L，通入氮气；M1以60ml/min的速率注入反应釜，M2以0.1ml/min的速率注入反应釜，并且均匀增加至60ml/min，当粒径达到4μm时，均匀减少至0.1ml/min，当粒径达到10μm时，停止反应。反应过程中调节反应体系的pH为12，氨浓度为10.5g/L，搅拌转速均300rpm。
（2）取10g前驱体按钠与过渡金属摩尔比为0.67：1的条件，并且钠过量3%，称取一定质量的无水碳酸钠粉末，称取2000ppm的碳氮化钛在球磨机中混合1h，转速为350rpm；后将粉料转移至马弗炉中600℃烧结5h，1100℃烧结10h，自然冷却后制得正极材料。
将实施例1-3以及对比例1-5得到的正极材料组装成电池，具体组装过程为：将正极材料与PVDF，乙炔黑按8:1:1质量比混合，溶于适量的N-甲基吡咯烷酮，涂布在铝箔表面，在110℃条件下烘烤12h，在裁片机上裁出正极片，后在充满氩气的手套箱中进行组装，按照正极壳-正极片-隔膜-电解液-负极片-垫片-弹片-负极壳的顺序组装封口。
将组装好的电池在蓝电测试系统进行测试，测试电压为2-4.5V，温度为25℃，活化倍率条件为0.1C，循环倍率条件为1C进行循环测试。
图2为分别以实施例１、对比例1-5制备得到的正极材料组装成的电池的高压循环性能对比情况：
以实施例1所制备的正极材料组装的电池在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到135.4mAh/g，50圈后容量保持率为91%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到154.1mAh/g；
以对比例1所制备的正极材料组装的电池在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到122.3mAh/g，50圈后容量保持率为93%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到140.9mAh/g。
以对比例2所制备的正极材料组装的电池在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到131.3mAh/g，50圈后容量保持率为88%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到143.9mAh/g。
以对比例3所制备的正极材料组装的电池在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到116.5mAh/g，50圈后容量保持率为97%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到134.7mAh/g。
以对比例4所制备的正极材料组装的电池在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到134.1mAh/g，50圈后容量保持率为86%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到152.4mAh/g。
以对比例5所制备的正极材料组装的电池在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到128.3mAh/g，50圈后容量保持率为89%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到142.8mAh/g。
图3为以实施例2制备的正极材料组装的电池的高压循环曲线，在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到121.9mAh/g，50圈后容量保持率为100%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到136.3mAh/g。
图4为以实施例3制备的正极材料组装的电池的高压循环曲线，在2-4.5V的高压电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量达到130.4mAh/g，50圈后容量保持率为92%；并在0.1C的条件下初始放电容量达到130mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料的化学分子式为Ti2CN@NaxNi1-y-zMnyMezO2，其中0.67≤x≤1，0.5≤y≤0.7，0＜z≤0.1，Me为金属掺杂元素Mg、Al、Fe中的至少一种，Ti2CN为表面包覆层；金属掺杂元素Me的含量从正极材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。
2.如权利要求1所述的掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，碳氮化钛在层状氧化物正极材料中的含量≤5000ppm。
3.如权利要求1或2所述的掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制镍锰的金属盐溶液、金属掺杂元素的盐溶液；配制沉淀剂溶液、络合剂溶液；配制反应釜底液；
在反应釜底液中并流通入镍锰的金属盐溶液、金属掺杂元素的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；控制反应体系的pH值为8.5~12，氨浓度为6.5~10.5g/L；反应过程中，镍锰的金属盐溶液的流量保持不变；金属掺杂元素的盐溶液的初始流量小于镍锰的金属盐溶液的流量；随着反应的进行，逐渐均匀增大金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至与镍锰的金属盐溶液的流量相同；当反应浆料的颗粒粒度达到D1时，逐渐均匀降低金属掺杂元素的盐溶液的流量，直至反应浆料的粒度达到目标值D2，反应停止；
反应过程中，金属掺杂元素的盐溶液的流量逐渐均匀增大和逐渐均匀降低的幅值相同；
过滤反应浆料，固相经洗涤、干燥，得到前驱体材料；
将前驱体材料与碳氮化钛、钠源混合、烧结，得到层状氧化物正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，镍锰的金属盐、金属掺杂元素的盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；镍锰的金属盐溶液中，镍离子和锰离子的总的摩尔浓度为1~4mol/L；沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水；沉淀剂溶液的浓度为1~4mol/L；络合剂溶液的浓度为4~8mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，颗粒粒度D1为目标值D2的1/3~2/3；目标值D2为3~10μm。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碳氮化钛的粒径≤2μm。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为两段烧结，首先在450~600℃烧结4~6h，然后在750~1100℃烧结10~24h。
8.一种钠离子电池层状氧化物正极材料的前驱体材料，其特征在于，化学分子式为Ni1-y-zMnyMezO2，其中0.5≤y≤0.7，0＜z≤0.1，Me为金属掺杂元素Mg、Al、Fe中的至少一种；金属掺杂元素Me的含量从前驱体材料的内核至表面呈现先升后降的趋势。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的掺杂和包覆双重改性的钠离子电池层状氧化物正极材料。
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