CN112939091A - 一种双改性锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种双改性锰酸锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双改性锰酸锂材料及其制备方法，属于正极材料领域。该双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；金属元素的掺杂量为1000ppm‑10000ppm。本发明应用于锂离子电池正极材料方面，解决了现有一步法对锰酸锂掺杂、包覆存在的掺杂的元素在体相内分布不均匀的技术问题，具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产且掺杂的元素在体相内分布均匀，有效提升循环稳定性的同时保证材料容量的特点。

Description

一种双改性锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于正极材料领域，尤其涉及一种双改性锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能很大程度上决定了锂离子电池的能量密度和功率密度。锰酸锂正极材料兼具平台电压高、成本低、安全、环保无毒等优势，具有广泛应用的前景。然而，在长循环过程中，锰酸锂材料易发生J-T效应，诱发晶格扭曲导致结构相变发生；Mn3+发生歧化反应生成Mn2+，在电解液侵蚀下导致锰溶解，导致材料循环性能急剧恶化。为了解决以上问题，通常应用掺杂、包覆等改性措施来提升材料的循环稳定性。然而，掺杂金属元素虽能有效的抑制J-T扭曲，但不能抑制材料锰溶解；包覆虽能有效的抑制电解液的侵蚀，但不足以维持长循环过程中结构的稳定性，同时包覆层具有一定的离子绝缘作用，也会造成材料容量的损失。因此，单元素掺杂或单层包覆已经不能有效的解决以上问题，因此利用掺杂与包覆的协同作用对材料进行双重改性是一条有效的技术路线。目前针对正极材料的掺杂-包覆双改性方法，需要两步才能够实现，即先对材料进行掺杂，之后再对材料进行包覆。这种方法工艺复杂、耗时、成本高，因此有必要开发一种高效、简便的双改性材料制备方法。
中国专利CN105576218B公开了一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，通过本发明的方法得到的产物中，四氧化三锰表面的铝源在热处理的过程中部分铝会进入外层锰酸锂形成LiMn2-xAlxO4固溶体，其余的铝以氧化物的形式存在，对锰酸锂达到了包覆、掺杂双功能改性。氧化铝层可以有效地隔开锰酸锂与电解液的直接接触；LiMn2-xAlxO4固溶体在不阻碍锂离子通过的条件下具有比LiMn2O4更稳定的结构。双功能改性有效的抑制了二价锰的溶解，提高了锰酸锂的循环性能和高温性能。
然而，上述方法通过控制煅烧温度使得金属氧化物中的部分金属元素扩散进入到材料主体，实现材料的掺杂、包覆双重改性，该方法存在掺杂的元素在体相内分布不均匀的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有一步法对锰酸锂掺杂、包覆存在的掺杂的元素在体相内分布不均匀的技术问题，提出一种具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产且掺杂的元素在体相内分布均匀，有效提升循环稳定性的同时保证材料容量的双改性锰酸锂材料及其制备方法。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种双改性锰酸锂材料，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；所述金属元素的掺杂量为1000ppm-10000ppm。
优选的，所述金属元素为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo中的至少一种；所述金属氧化物包覆层为MgO、Al2O3、CuO、ZrO2、TiO2、ZnO、FeO、NiO或MoO3中的至少一种；所述碳包覆层为无定型碳中软碳、硬碳中的至少一种。
优选的，所述金属氧化物包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.5-5wt％；所述碳包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.2-1wt％。
本发明另一方面还提供了以上任一技术方案所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
配置含一定比例的锂、锰、改性元素的水溶液，记为溶液A；
配置一定浓度的有机络合剂的溶液，记为溶液B；
将所述溶液A加入到所述溶液B中，控制反应温度、pH值，直至获得凝胶状物质；
将上述凝胶状物质烘干、球磨，之后在N2/O2混合气氛下进行第一段煅烧和第二段煅烧，获得双改性锰酸锂材料。
优选的，所述锂的来源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；所述锰的来源为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、氧化锰中的至少一种；所述改性元素的来源为MAC、MCO3、MOH、MNO3、MSO4中的至少一种，所述M为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo，所述AC为乙酸根。
优选的，所述有机络合剂为柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、PVDF、聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，所述控制反应温度、pH值具体为：控制所述反应温度为40-100℃，控制所述pH值为7-11。
优选的，所述N2/O2混合气氛中O2的体积比为0.85-1.0。
优选的，所述第一段煅烧的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为6-10h。
优选的，所述第二段煅烧的煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为3-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明一方面提供了一种双改性锰酸锂材料，体相内具有金属元素掺杂能有效抑制材料晶格扭曲，金属氧化物包覆层可以提升材料界面稳定性，减小电解液的侵蚀，碳包覆层可以加快锂离子在金属氧化物包覆层与主体材料之间的传输速率，保证材料具有较高的容量及循环稳定性，在金属氧化物包覆层与主体材料之间构筑导电的碳包覆层，能够确保循环稳定性提升的同时保证材料的容量能够得以正常释放；
本发明另一方面还提供了双改性锰酸锂材料的制备方法，具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产的特点；进一步的，制备过程中有机络合剂不仅仅作为络合剂使得金属离子分布均匀，而且作为碳源形成碳包覆层，从而达到物质的充分利用，减小了环境的污染；通过控制煅烧气氛能够定向诱导掺杂金属元素在表面形成金属氧化物包覆层及碳层，从而达到掺杂-包覆的同步形成，减小工艺步骤、缩短合成周期。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的双改性锰酸锂材料的结构示意图；
图2为本发明实施例所提供的双改性锰酸锂材料的的循环性能曲线；
以上各图中：1、金属元素；2、金属氧化物包覆层；3、碳包覆层。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提供一种双改性锰酸锂材料，如图1所示，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素1掺杂，表面具有金属氧化物包覆层2，所述金属氧化物包覆层2与主体材料之间设有一碳包覆层3；所述金属元素1的掺杂量为1000ppm-10000ppm。传统形式的改性锰酸锂材料的体相掺杂或表面包覆是以牺牲部分容量为代价换取循环性能的提升，不能很好的兼顾容量与循环稳定性。该双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素1掺杂，能有效抑制材料晶格扭曲，具体的，金属离子掺杂能够有效的维持锰离子平均价态≥+3.5，抑制Jahn-Teller(J-T)效应，金属氧化物包覆层2可以提升材料界面稳定性，减小电解液的侵蚀，碳包覆层3可以加快锂离子在金属氧化物包覆层2与主体材料之间的传输速率，保证材料具有较高的容量及循环稳定性，在金属氧化物包覆层2与主体材料之间构筑导电的碳包覆层3，能够确保循环稳定性提升的同时保证材料的容量能够得以正常释放。该技术方案具体限定了金属元素1的掺杂量，可以理解的是，该掺杂量还可以是2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述金属元素为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo中的至少一种；所述金属氧化物包覆层为MgO、Al2O3、CuO、ZrO2、TiO2、ZnO、FeO、NiO或MoO3中的至少一种；所述碳包覆层为无定型碳中软碳、硬碳中的至少一种。该技术方案具体限定了金属元素、金属氧化物包覆层及碳包覆层的种类，可以理解的是，该金属元素、金属氧化物包覆层及碳包覆层的种类还可以是本领域技术人员在本领域结合本领域公知常识合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述金属氧化物包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.5-5wt％；所述碳包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.2-1wt％。该技术方案具体限定了金属氧化物包覆层的含量及碳包覆层的含量，可以理解的是，金属氧化物包覆层的含量还可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％及其范围内的任意点值，碳包覆层的含量还可以是0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％及其范围内的任意点值。
本发明另一方面还提供了以上任一技术方案所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
配置含一定比例的锂、锰、改性元素的水溶液，记为溶液A；
配置一定浓度的有机络合剂的溶液，记为溶液B；
将所述溶液A加入到所述溶液B中，控制反应温度、pH值，直至获得凝胶状物质；
将上述凝胶状物质烘干、球磨，之后在N2/O2混合气氛下进行第一段煅烧和第二段煅烧，获得双改性锰酸锂材料。
传统的双改性锰酸锂材料的制备是在正极材料成品上进行改性，即分为成品材料制备过程与改性过程。此工艺过程繁杂，合成周期长；传统的溶胶凝胶法制备锰酸锂过程中，会有大量有机物的分解、挥发，不仅污染环境，而且导致物质的浪费，生成成本很高。本发明技术方案提供的制备方法具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产的特点；制备过程中有机络合剂不仅仅作为络合剂使得金属离子分布均匀，而且作为碳源形成碳包覆层，从而达到物质的充分利用，减小了环境的污染；通过控制煅烧气氛能够定向诱导掺杂金属元素在表面形成金属氧化物包覆层及碳包覆层，从而达到掺杂-包覆的同步形成，减小工艺步骤、缩短合成周期。
在一优选实施例中，所述锂的来源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；所述锰的来源为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、氧化锰中的至少一种；所述改性元素的来源为MAC、MCO3、MOH、MNO3、MSO4中的至少一种，所述M为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo，所述AC为乙酸根。该技术方案具体限定了锂的来源、锰的来源以及改性元素的来源，可以理解的是，锂的来源、锰的来源以及改性元素的来源还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识在本领域选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述有机络合剂为柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、PVDF、聚丙烯酰胺中的至少一种。该技术方案具体限定了有机络合剂的种类，该有机络合剂不仅仅作为络合剂使得金属离子分布均匀，而且作为碳源形成碳包覆层，从而达到物质的充分利用，减小了环境的污染。
在一优选实施例中，所述控制反应温度、pH值具体为：控制所述反应温度为40-100℃，控制所述pH值为7-11。该技术方案限定了反应温度及pH值，可以理解的是，反应温度还可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃及其范围内的任意点值，pH值还可以是8、9、10及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述N2/O2混合气氛中O2的体积比为0.85-1.0。本技术方案具体限定了N2/O2混合气氛中O2的体积比，需要说明的是，该体积比是指O2占N2/O2混合气氛的体积比，可以理解的是，该体积比还可以为0.90、0.95及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述第一段煅烧的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为6-10h。该技术方案具体限定了第一段煅烧的煅烧温度及煅烧时间，可以理解的是，该第一段煅烧温度还可以是550℃、600℃、650℃、700℃、750℃及其范围内的任意点值，煅烧时间还可以是7h、8h、9h及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述第二段煅烧的煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为3-6h。该技术方案具体限定了第二段煅烧的煅烧温度及煅烧时间，可以理解的是，该第二段煅烧温度还可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃及其范围内的任意点值，煅烧时间还可以是4h、5h及其范围内的任意点值。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的双改性锰酸锂材料及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
(1)分别称取11.32g、88.68g、1.50g的LiOH、MnAC、Al(NO3)3溶于500ml去离子水中，记为溶液A；
(2)称取112.02g柠檬酸溶于200ml去离子水中，记为溶液B；
(3)将溶液A逐渐加入到B溶液中，控制反应温度65℃、pH为8.5，直至生成凝胶状物质；
(4)将步骤(3)中获得的凝胶状物质烘干、球磨，之后将粉体材料置于管式炉中煅烧，控制气氛中氧气体积占比为0.86，一段煅烧温度650℃，保温8h；后退火降温至450℃，保温3h。即可获得表面碳、氧化铝包覆，铝掺杂的双改性锰酸锂材料。
实施例2
(1)分别称取11.32g、89.09g、1.20g质量的LiOH、MnSO4、MgSO4溶于500ml去离子水中，记为溶液A；
(2)称取85.78g谷氨酸溶于200ml去离子水中，记为溶液B；
(3)将溶液A逐渐加入到溶液B中，控制反应温度50℃、pH为10，直至生成凝胶状物质；
(4)将步骤(3)中获得的凝胶状物质烘干、球磨，之后粉体材料置于管式炉中煅烧，控制气氛中氧气体积占比为0.92，一段煅烧温度600℃，保温10h；后退火降温至500℃，保温4h。即可获得表面碳、氧化镁包覆，镁掺杂的双改性锰酸锂材料。
对比例1
改性锰酸锂材料制备方法与上述实施例1提供的双改性锰酸锂材料制备方法相同，不同之处在于，本对比例1中的煅烧气氛为空气，即可制备获得氧化铝包覆/铝掺杂的锰酸锂材料。
对比例2
改性锰酸锂材料制备方法与上述实施例1提供的双改性锰酸锂材料制备方法相同，不同之处在于，本对比例2中溶液A中不含Al(NO3)3，即可制备碳包覆锰酸锂材料。
对比例3
改性锰酸锂材料制备方法与上述实施例2提供的双改性锰酸锂材料制备方法相同，不同之处在于，本对比例3中溶液B换为乙醇，即可制备碳氧化镁包覆，镁掺杂的双改性锰酸锂材料。
性能测试
实施例1-2、对比例1-3制备的锰酸锂材料用于锂离子电池：活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为8：1：1的比例混合均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，LiClO4-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：测试温度为50℃，进行充放电倍率为1C，放电截止电压均为1.5V～4.5V(vs.Li+/Li)。测试结果如表1及图2所示。
表1实施例和对比例中锰酸锂材料电化学性能测试结果
Figure BDA0002927523590000081
由表1中测试结果可知，相比于对比例，由本实施例制备的双改性锰酸锂材料具有良好界面稳定性，减小界面处电极/电解液间的副反应发生，同时保证锂离子传输效率，具有良好的首次充放电效率及更高的放电比容量；同时，双改性良好的结构稳定性，抑制晶格扭曲及锰溶解，提升材料循环稳定性。
此外，以上描述的实施例只为说明本发明所作的举例，并非是对本发明的实施方式进行限定，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，在这无法对所有的实施方式予以穷举，但凡是属于本发明的技术方案所延伸的其他变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；所述金属元素的掺杂量为1000ppm-10000ppm。
2.根据权利要求1所述的双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述金属元素为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo中的至少一种；所述金属氧化物包覆层为MgO、Al2O3、CuO、ZrO2、TiO2、ZnO、FeO、NiO或MoO3中的至少一种；所述碳包覆层为无定型碳中软碳、硬碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述金属氧化物包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.5-5wt％；所述碳包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.2-1wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置含一定比例的锂、锰、改性元素的水溶液，记为溶液A；
配置一定浓度的有机络合剂的溶液，记为溶液B；
将所述溶液A加入到所述溶液B中，控制反应温度、pH值，直至获得凝胶状物质；
将上述凝胶状物质烘干、球磨，之后在N2/O2混合气氛下进行第一段煅烧和第二段煅烧，获得双改性锰酸锂材料。
5.根据权利要求4所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂的来源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；所述锰的来源为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、氧化锰中的至少一种；所述改性元素的来源为MAC、MCO3、MOH、MNO3、MSO4中的至少一种，所述M为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo，所述AC为乙酸根。
6.根据权利要求4所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂为柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、PVDF、聚丙烯酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述控制反应温度、pH值具体为：控制所述反应温度为40-100℃，控制所述pH值为7-11。
8.根据权利要求4所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述N2/O2混合气氛中O2的体积比为0.85-1.0。
9.根据权利要求4所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一段煅烧的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为6-10h。
10.根据权利要求4所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第二段煅烧的煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为3-6h。
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Application publication date: 20210611

Assignee: Shandong Yiwei New Material Co.,Ltd.

Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980015313

Denomination of invention: A dual modified lithium manganese oxide material and its preparation method

Granted publication date: 20221021

License type: Common License

Record date: 20240914