CN106469810A - 表面掺杂包覆法提高锰酸锂系锂电池的使用寿命和高温性能 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面掺杂包覆法处理尖晶石锰酸锂锰材料，以提高锰酸锂系锂电池使用寿命和高温性能的新方法所述方法包括：其工艺如下：(a)钛酸四丁酯作为前驱体。钛酸四丁酯首先溶解在乙醇中，形成钛酸四丁酯溶液，然后将溶液缓慢滴入醋酸溶液(乙酸、乙醇和水)进行水解，搅拌得到溶胶，进一步加入乙醇稀释，防止胶体聚集。(b)将尖晶石锰酸锂粉末加入(a)制备的稀溶胶中，进行搅拌，然后干燥，最后煅烧，制备出表面掺杂二氧化钛的尖晶石锰酸锂，本发明通过表面掺杂包覆法处理尖晶石锰酸锂锰材料，保护锰酸锂表面抵抗氟氢酸腐蚀。

Description

表面掺杂包覆法提高锰酸锂系锂电池的使用寿命和高温性能
技术领域
本发明涉及一种提高锰酸锂系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，属锂离子电池技术领域。
背景技术
尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，被人们认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但是LiMn2O4系锂离子电池的容量衰减较快，尤其在高温条件下，一直是限制其大规模应用的瓶颈。锂离子电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的。通常认为由于HF酸的作用，锰从正极溶解、迁移到负极上沉积导致严重的电池容量衰减。
锰酸锂系锂电池的容量衰减直接与正极/电解质界面处的Mn离子溶解有关：由于锰(III)的歧化反应，和随后Mn2+沉积在负极，从而增加了电池的阻抗。因此，抑制正极的锰溶解是克服锰酸锂系锂电池容量衰减的关键方法。目前抑制正极材料锰溶解的一个方法是将阳离子掺杂在整个锰酸锂正极材料中，这有助于稳定锰酸锂的晶体结构。如Al3+或Ti4+替代Mn离子，已成功地减少了容量衰减。但由于Al3+或Ti4+等掺杂离子没有电化学活性，随着掺杂量增多，电池能量密度必然下降。如果掺杂具有电化学活性的阳离子，如Ni2+、Co2+，作为掺杂剂，锂电池的循环性能和容量可以改善。然而，这种掺杂，Ni2+、Co2+等阳离子具有高化学活性，尤其Ni4+，可能导致LiMn2O4的安全问题。
已被广泛用于抑制锰酸锂锰溶解的另一种方法，是在表面进行涂层保护，从而防止电解质和LiMn2O4之间的直接接触。例如，在尖晶石表面上涂上一层薄的金属氧化物涂层，可以提高锰酸锂抵抗电解质中的氟化氢电化学腐蚀。然而，涂层的均匀性和连续性仍然是一个问题，因为未涂层部分的活性物质仍然受氟化氢与锰酸锂的电化学腐蚀。在某些情况下，表面涂层并没有显著地阻止容量衰退。表面涂层方法另一个问题是，涂层与活跃的尖晶石型LiMn2O4材料之间潜在着晶体结构不同，而涂层与活性物质之间的异质结构界面，在电池循环过程中可能会导致相偏析或分离。此外，高阻抗表面涂层，会阻断LiMn2O4表面的离子和电子运输通道，导致电池容量显著下降。
针对上述问题，我们发明了一种抑制锰酸锂锰溶解的新方法，从而提高了电池的循环性能，特别是在工作高温环境。我们发明了一个表面掺杂包覆的方法，综合整体掺杂和表面涂层的技术优点，以同时保持高容量、高安全性、高电荷传输和高阴极稳定性。
发明内容
本发明的目的是，根据现有技术存在的问题，发明一种在尖晶石锰酸锂表面形成一层仅几纳米厚的阳离子掺杂包覆层，其化学成分为LiMn2-xTixO4，晶体结构与尖晶石锰酸锂一致，以抑制锰离子溶解，保持正极高容量、高安全性、高稳定性，并同时保持正极表面高电荷传输性能，以提高锰酸锂系锂电池使用寿命和高温性能的方法。
新发明设计出具有阳离子掺杂包覆LiMn2-xTixO4表层的尖晶石LiMn2O4的材料结构如图1所示，掺杂表层仅有几纳米厚，其化学成分为LiMn2-xTixO4，晶体结构与尖晶石锰酸锂的一致，内部材料为尖晶石锰酸锂。
制备出具有阳离子掺杂LiMn2-xTixO4表层的尖晶石LiMn2O4的工艺路线如图1所示，采用溶胶—凝胶法进行锰酸锂正极材料表面掺杂包覆二氧化钛，其工艺如下：(a)钛酸四丁酯作为前驱体。钛酸四丁酯首先溶解在乙醇中，形成钛酸四丁酯溶液，然后将溶液缓慢滴入醋酸溶液(乙酸、乙醇和水)进行水解，搅拌得到溶胶，进一步加入乙醇稀释，防止胶体聚集。(b)将尖晶石LiMn2O4粉末加入(a)制备的稀溶胶中，进行搅拌，然后干燥，最后煅烧，制备出表面掺杂包覆二氧化钛的尖晶石LiMn2O4。表面掺杂包覆层为几个纳米厚的LiMn2-xTixO4，其晶体结构与尖晶石LiMn2O4的一致。
表面涂层锰酸锂正极材料的结构示意图如图3，整体掺杂锰酸锂材料结构示意图如图4。本发明提出的方法利用整体掺杂维持整个锰酸锂颗粒的晶体结构稳定的优势，同时，结合表面涂层的阳离子掺杂表面层保护LiMn2-xTixO4抵抗氟氢酸腐蚀的优点。然而，又不同于表面涂层会形成物理阻碍层，LiMn2-xTixO4表面层具有电化学活性，因此能维持表面层的冲放电离子(电子)通道。此外，本发明使用的溶胶-凝胶方法，在整个粒子形成的均匀表面掺杂包覆层，且由于表面掺杂包覆层(LiMn2-xTixO4)和尖晶石LiMn2O4的结构的相似性，可最大限度地减少可能的相偏析或相分离。
测试结果表明，溶胶—凝胶法表面掺杂包覆的LiMn2O4电化学性能显著增强了，提高锰酸锂系锂电池使用寿命和高温性能。
附图说明
图1为具有二氧化钛表面掺杂包覆层的锰酸锂材料的结构示意图；
图2为制备阳离子掺杂包覆LiMn2-xTixO4表层的锰酸锂材料的工艺图；
图3为表面涂层锰酸锂正极材料的结构示意图；
图4为整体掺杂的锰酸锂正极材料的结构示意图；
图中图号：1是掺杂表层；2是LiMn2-xTixO4掺杂表层材料；3是LiMn2O4块体材料；4是涂层；5是金属氧化物涂层材料；6是LiMn2-xTixO4块体材料。
图5为新制备出的尖晶石锰酸锂扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为新制备出的表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂扫描电子显微镜(SEM)图；
图7为新制备出的表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂扫描电子显微镜(EDS)图；
图8为尖晶石锰酸锂常温下1C充放电循环图；
图9为表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂常温下1C充放电循环图；
图10为表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂常温下10C充放电循环图；
图11为表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂55摄氏度下10C充放电循环图；
图12尖晶石锰酸锂10C充放电循环后的电池极片SEM图；
图13表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂10C充放电循环后的电池极片SEM图；
图14尖晶石锰酸锂10C充放电循环后的电池极片EDS图；
图15表面掺杂包覆尖晶石锰酸锂10C充放电循环后的电池极片EDS图；
具体实施方式
实施例1：尖晶石LiMn2O4的合成
MnCO3和Li2CO3按Mn:Li摩尔比2:1.05在研钵中充分混合，以500r/min球磨18h，并加入球磨罐1/3容量的乙醇进行湿法球磨。球磨后将产物烘干，在马弗炉中以750℃高温固相合成(升温3h，恒温10h)。扫描电子显微镜(SEM)测试得到混合产物如图5：得到了很完整的尖晶石相的产物。
实施例2：对尖晶石锰酸锂进行二氧化钛表面掺杂包覆
采用溶胶-凝胶法，钛酸四丁酯作为前驱体。钛酸丁酯首先溶解在乙醇中，形成10％钛酸丁酯溶液，然后将溶液缓慢滴入醋酸溶液(10％乙酸、56％乙醇和34％的水)搅拌得到的溶胶，进一步加入乙醇稀释至5％，防止胶体聚集。钛酸四丁酯水解为二氧化钛凝胶后，将制备的尖晶石锰酸锂粉末加入稀溶胶中，搅拌20分钟。80℃干燥3小时，750℃煅烧6小时，得到二氧化钛表面掺杂包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。其SEM照片如图6，仍能够观察到完整的尖晶石相，说明材料结构在包覆过程中保持完整。
经过TiO2包覆后将其进行表面元素分析，EDS结果如图7：重量比O 37.61％，Ti22.46％，Mn 39.93％。原子比66.29％，Ti 13.22％，Mn20.49％。能够检测到Ti元素存在，说明包覆成功。由于TiO2的存在，表面元素分析结果显示氧元素原子比增加。Ti在表面元素分析中占原子比13％左右，考虑到整体结构，包覆后的Ti占整个复合材料的5％左右。
实施例3：二氧化钛包覆锰酸锂的常温和高温电池性能测试
将锰酸锂、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将此混合物用球磨机球磨5小时，搅拌成均匀的浆料物后均匀涂布在铜箔上，90℃真空干燥后压平，制成正极片。
将中间相微碳球(MCMB)石墨、导电炭黑、按聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，用球磨机研磨6小时，将浆料涂布在铝箔经干燥、滚压、剪切制成负极片。
采用Celgard2300隔膜(普通隔膜)为锂电池的隔膜。采用常用锂离子电池电解液(LiPF6，EC和DEC)。将其组装成2032纽扣型电池电池后进行充放电性能测试。
未掺杂的锰酸锂LMO装配的电池在常温下1C充放电循环数据如图(8)。TiO2/LMO的充放电循环数据如图(9)。前5周以0.1C充放电化成，之后均为1C充放电。
TiO2/LMO常温下10C充放电循环数据如图(10)。TiO2/LMO 55摄氏度10C充放电循环数据如图(11)。前5周以0.1C充放电化成，6-10周1C充放电，之后均为10C充放电。
通过数据对照得到结论，在较高倍率(1C)下，二氧化钛对LMO的表面包覆能够少量提高LMO材料的电池容量，循环性能与未包覆前相近，都很稳定。55摄氏度下二氧化钛包覆的LMO材料表现出非常好的循环性能，其容量也非常接近于LMO材料的理论容量。更高倍率下充放电(10C)，TiO2/LMO材料表现出较好的循环稳定性，高温下也是如此，并不会出现明显的容量衰减，应该是表面形成的SEI膜有效阻止了锰的溶解和扩散。同时高温下的电池容量比室温下也更高一些。
实施例4：循环后的电池极片SEM表征
(10C充放电循环)电极片处理方式为在氩气手套箱中拆开电池，用碳酸二甲酯(DMC)浸泡电极除去残余电解液，真空烘干后直接转移到SEM测试载物台上。LMO电极材料循环后的电池极片SEM表征如图12.TIO2/LMO电极材料循环后的电池极片SEM表征如图13。从极片的表面粗糙度来进行对比，可以发现TiO2/LMO材料的极片表面明显比LMO材料极片光滑，说明TiO2包覆后的LMO材料具有更好的电极稳定性，进而推断出其SEI膜也是更稳定的。另外，表面元素分析充分说明了TiO2包覆后形成的SEI膜更稳定。
实施例5：循环后的电池极片EDS表征
10C循环后，未掺杂LMO材料电池极片EDS表征，表面元素重量比为C 4.52％，O24.89％，F40.69％，P 2.51％，Mn 27.39％。掺杂LMO材料电池极片表面元素重量比为C3.77％，O 37.55％，F 14.37％，P0.84％，Mn 42.65％，Ti 0.82％。
EDS对比分析结果说明以下两点：(1)TiO2/LMO材料的表面分析中能够发现Ti元素，说明经过长时间大电流充放电循环，表面包覆的Ti元素仍然保持着高度的稳定性；(2)SEI膜由电极表面材料和电解液经过反应产生，因此F元素(电解液中含六氟磷酸锂)是表征SEI膜含量的重要标志。稳定的SEI膜不需要在充放电循环过程中破碎重建，因此F元素含量越少，SEI膜越稳定。EDS数据表明TiO2包覆后的LMO材料F元素比例相比于未包覆材料有明显降低，说明其SEI膜相比于未包覆材料更为稳定
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，举例不对本发明的实质内容构成限制。技术人员在阅读了说明书后，对以前所述的具体实施方式做修改或变形，不背离发明的实质和范围。

Claims (4)

1.发明表面掺杂包覆法处理尖晶石锰酸锂锰材料，以提高锰酸锂系锂电池使用寿命和高温性能的新方法。其特征在于，所述方法包括：在尖晶石锰酸锂表面上形成一层仅几纳米厚的阳离子掺杂包覆层，抑制锰酸锂锰溶解；该掺杂层包覆层保护锰酸锂表面抵抗氟氢酸腐蚀，且保持高电荷传输性能特性；该掺杂层覆层的晶体结构与尖晶石锰酸锂一致，最大限度地减少可能的相偏析或相分离，维持整个锰酸锂颗粒的晶体结构稳定；该掺杂层厚度仅仅几个纳米，保持锰酸锂系正极材料的高容量、高安全性、高稳定性。
2.根据权利要求1所述的一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的表面掺杂包覆方法，其特征在于，所述制备出具有阳离子掺杂包覆表层的尖晶石LiMn2O4的工艺路线如图1所示，采用溶胶—凝胶法进行锰酸锂正极材料表面掺杂二氧化钛，其工艺如下：(a)钛酸四丁酯作为前驱体。钛酸四丁酯首先溶解在乙醇中，形成钛酸四丁酯溶液，然后将溶液缓慢滴入醋酸溶液(乙酸、乙醇和水)进行水解，搅拌得到溶胶，进一步加入乙醇稀释，防止胶体聚集。(b)将尖晶石LiMn2O4粉末加入(a)制备的稀溶胶中，进行搅拌，然后干燥，最后煅烧，制备出表面掺杂二氧化钛的尖晶石LiMn2O4。
3.根据权利要求2所述的几纳米厚阳离子掺杂包覆层，其特征在于，其化学成分为LiMn2-xTixO4，表面均匀分布，厚度只有几个纳米，且晶体结构与尖晶石锰酸锂的一致。
4.根据权利要求2所述的制备出具有阳离子掺杂包覆表层的尖晶石LiMn2O4的工艺路线，其特征在于，使用的溶胶-凝胶方法，在整个锰酸锂粒子表面形成一层均匀的掺杂包覆层。
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