CN114927667A - 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域。具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池。正极活性材料包含：包括尖晶石相和岩盐相的初级粒子；尖晶石相通过包括具有尖晶石晶体结构的化合物形成，化合物的分子通式为Li1+aNi0.5‑bMn1.5‑cWdBeO4‑f，其中，‑0.2≤a≤0.2，‑0.2≤b≤0.2，‑0.2≤c≤0.2，0＜d≤0.1，0＜e≤0.1，‑0.2≤f≤0.2，且W元素自外而内梯度分布于所述尖晶石相上，岩盐相通过包括具有岩盐相晶体结构的含锂的过渡金属复合氧化物形成。上述正极活性材料具有良好的结构稳定性和电化学性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池。
背景技术
随着电动汽车的迅速发展，锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，能够大规模商业化的锂离子二次电池正极活性材料主要是嵌入反应电极结构体系，大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。
近几年，电动汽车对电池能量密度的需求进一步提高。尖晶石结构的高压材料镍锰酸锂，被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。但是该材料在循环过程中会与传统的碳酸酯类电解液相互作用，使正极活性材料表面失氧，材料表面发生溶解，从而导致活性物质的减少，进而降低了正极活性材料的电化学性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池，以能够确保正极活性材料的结构稳定性，提高其电化学性能。
本发明一方面，提供了一种正极活性材料，其包含：包括尖晶石相和岩盐相的初级粒子；所述尖晶石相通过包括具有尖晶石晶体结构的化合物形成，所述化合物的分子通式为Li1+aNi0.5-bMn1.5-cWdBeO4-f，其中，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，0＜d≤0.1，0＜e≤0.1，-0.2≤f≤0.2，且W元素自外而内梯度分布于所述尖晶石相上，所述岩盐相通过包括具有岩盐相晶体结构的含锂的过渡金属复合氧化物形成。
在其中一个实施例中，所述含锂的过渡金属复合氧化物的分子通式为Li1+xM1+ yO2+z，其中，M为Ni和/或Mn，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2。
在其中一个实施例中，所述W元素梯度分布的结构为：自所述尖晶石相的表面至内部10nm处，所述W元素的含量减少百分比＞30％。
在其中一个实施例中，所述含锂的过渡金属复合氧化物与所述具有尖晶石晶体结构的化合物的质量比为(0.5～5)：100。
在其中一个实施例中，所述具有尖晶石晶体结构的化合物中W元素和B元素的总质量占所述正极活性材料的百分比为0.02％～2％。
本发明一方面，还提供一种上述所述的正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
将镍源、锰源、锂源、硼源和钨源加入酸中形成混合溶液，干燥，煅烧；所述煅烧的气氛为含氧气氛，温度为250℃～1100℃
在其中一个实施例中，所述煅烧的具体参数如下：在含氧气氛下，先在250℃～600℃煅烧4h～6h，研磨，再在900℃～1100℃煅烧6h～12h。
在其中一个实施例中，所述镍源为氢氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍及醋酸镍中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锰源为氢氧化锰、碳酸锰、碳酸氢锰及醋酸锰中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂及柠檬酸锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述硼源为氧化硼和/或硼酸。
在其中一个实施例中，所述钨源为偏钨酸铵和/或钨酸铵。
在其中一个实施例中，所述镍源、所述锰源与所述锂源的摩尔比为(0.4～0.6)：(1.4～1.6)：(1.01～1.1)。
在其中一个实施例中，所述酸为柠檬酸、乙酸、甲酸、硝酸及草酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在所述干燥前，还包括将所述混合溶液进行加热的步骤；优选的，所述加热的温度为100℃～150℃。
本发明另一方面，进一步提供一种正极片，其包括正极集流体及位于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层的制备原料包括如上述所述的正极活性材料。
本发明再一方面，提供一种锂离子二次电池，其包括上述所述的正极片、负极片及位于所述正极片和所述负极片之间的电解液。
本发明又一方面，提供一种用电装置，其包括上述所述的锂离子二次电池。
通过在正极活性材料中掺杂钨元素可以避免副反应的发生，提高其结构稳定性。特别是在高温循环过程中，W-O键能够耐酸性腐蚀，尤其是耐电解液中含氟酸性物质的腐蚀，同时W-O键具有较高的结合能，能进一步增加正极活性材料的结构稳定性。然而由于钨的分子量较大，且价态较高，难以采用传统的方法(比如固相法)将钨元素均匀掺杂到具有尖晶石结构的镍锰酸锂的晶格中。本发明通过将采酸溶性钨源、硼源并结合烧结过程形成具有尖晶石结构的氧化物，分子量较轻的硼元素有助于镍锰酸锂晶体内氧空位和缺陷的形成，该缺陷将有助于钨元素进入镍锰酸锂的晶体结构中，同时低价态的硼元素和高价态的钨元素能够确保钨、硼在具有尖晶石结构的镍锰酸锂的晶格结构中相互之间形成电荷补偿，从而提升了正极活性材料的结构稳定性。此外，硼元素也能提高镍锰酸锂材料的离子传输性能，从而进一步提高了镍锰酸锂材料的倍率。综上，将钨元素和硼元素共同掺杂进具有尖晶石结构的镍锰酸锂晶体结构中，并确保钨元素在尖晶石相中形成梯度分布，既能够得到具有结构稳定性的正极活性材料，又能够提升该正极活性材料的循环容量保持率、效率和倍率等。特别是在高温循环过程中，上述正极活性材料具有优异的结构稳定性，且电化学性能也得以显著改善。
进一步地，加入硼元素可以减小正极活性材料的粉体电阻，有利于控制电池的直流阻抗(DCR)；同时钨元素可以降低正极活性材料的粒径(D50)。因此，通过钨硼共掺杂可以显著改善电池的倍率性能。
此外，相较于传统的固相法制备正极活性材料，本发明所采用的酸溶解方法能够使各个元素间的均匀混合，从而能够极大的降低烧结温度；相较于传统的液相法(比如溶胶凝胶法)，此方法可以使酸络合镍、锰元素，从而避免了传统液相法大量使用镍锰化合物(镍锰乙酸盐)的问题，极大降低了成本，而且也避免了乙酸等挥发造成环境污染的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制得的正极活性材料在不同刻蚀深度下用X射线光电子能谱表征得到的钨元素相对原子百分比的变化图；
图2为实施例1中制得的正极活性材料中尖晶石相的表面至其内部10nm处的钨、锰元素相对原子百分比图；
图3为实施例5和对比例8中制得的正极活性材料的XRD图；
图4为对比例6制得的正极活性材料中尖晶石相的表面至其内部10nm处的钨、锰元素相对原子百分比图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
可理解的，本发明中初级粒子中的尖晶石相和岩盐相实际上为一体结构，岩盐相伴随着尖晶石相的生成而生成，且岩盐相和尖晶石相的分布是无规的。
本发明一实施例提供一种正极活性材料，其包含：包括尖晶石相和岩盐相的初级粒子；其中，尖晶石相由包括具有尖晶石晶体结构的化合物形成，氧化物的分子通式为Li1+ aNi0.5-bMn1.5-cWdBeO4-f，其中，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，0＜d≤0.1，0＜e≤0.1，-0.2≤f≤0.2，且W元素自外而内梯度分布于尖晶石相上，岩盐相由包括具有岩盐相晶体结构的含锂的过渡金属复合氧化物形成。
上述提供的正极活性材料包括初级粒子，初级粒子包括尖晶石相和岩盐相，且尖晶石相掺杂有硼元素和具有梯度分布的钨元素。钨元素能够避免正极活性材料发生副反应，提高其结构稳定性。硼元素有助于镍锰酸锂晶体内氧空位和缺陷的形成，该缺陷将有助于钨元素进入镍锰酸锂的晶体结构中，同时低价态的硼元素和高价态的钨元素能够确保钨、硼在具有尖晶石结构的镍锰酸锂的晶格结构中相互之间形成电荷补偿，从而提升了正极活性材料的结构稳定性。此外，硼元素也能提高镍锰酸锂材料的离子传输性能，从而进一步提高了镍锰酸锂材料的倍率。
所述初级粒子是指构成正极活性材料的最小单元，并且具体是指可基于外观的几何构造确定的最小单元。初级粒子的聚集体是二级粒子。所述初级粒子中的岩盐相伴随着尖晶石相的生成而产生，即岩盐相和尖晶石相之间不存在明显的晶粒边界，且岩盐相和尖晶石相的分布是无规的。
在一些实施方式中，a、b、c、d、e、f可在所述范围内根据各元素的比率而变化，但需确保所述化合物具有尖晶石晶体结构。
在一些实施方式中，岩盐相主要是由具有尖晶石晶体结构的化合物中的Li、Ni和Mn元素在烧结过程中形成的，因此，含锂的过渡金属复合氧化物中也含有Li、Ni和Mn元素。
优选地，含锂的过渡金属复合氧化物的分子通式为Li1+xM1+yO2+z，其中，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2。进一步地，M为Ni和/或Mn。
在一些实施方式中，W元素梯度分布于尖晶石相上具体是指：自尖晶石相的表面至其内部W元素呈现梯度递减分布。
优选地，自尖晶石相的表面至其内部10nm处，W元素的含量减少百分比＞30％，例如还可以为35％、45％、50％。需要说明的是，可以采用本领域公知的任意方法表征W元素的掺杂均匀程度和梯度分布，示例性的，可以采用X射线光电子能谱显微镜(XPS)进行表征。通过掺入硼元素有助于钨元素在具有尖晶石结构的镍锰酸锂材料中形成自外而内逐渐减小的梯度分布，这一结构既能对正极活性材料表面的起到保护效果，又能有效减少正极活性材料在循环过程中锂离子脱嵌造成的结构应力，从而提升了正极活性材料的循环性能。
在一些实施方式中，含锂的过渡金属复合氧化物与具有尖晶石晶体结构的化合物的质量比可以为(0.5～5)：100之间的任意值，例如还可以为0.8:100、1:100、1.5:100、2:100、3:100、4:100、4.5:100。
在一些实施方式中，具有尖晶石晶体结构的化合物中W元素和B元素的总质量占正极活性材料的百分比可以为0.02％～2％之间的任意值，例如还可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％。
本发明另一实施例还提供一种上述所述的正极活性材料的制备方法，其包括步骤S10～S30：
步骤S10：将镍源、锰源、锂源、硼源和钨源加入酸中形成混合溶液。
在一些实施方式中，镍源可以为任意溶于酸的含镍化合物，包括但不限于氢氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍及醋酸镍中的一种或多种。
在一些实施方式中，锰源可以为任意溶于酸的含锰化合物，包括但不限于氢氧化锰、碳酸锰、碳酸氢锰及醋酸锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，锂源可以为任意溶于酸的含锂化合物，示例性的，可以为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂及柠檬酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，镍源、锰源的与锂源的摩尔比可以为(0.4～0.6)：(1.4～1.6)：(1.01～1.1)之间的任意值。
在一些实施方式中，硼源也可以为任意溶于酸的含硼化合物，示例性的，可以为氧化硼和/或硼酸。
在一些实施方式中，钨源也可以为任意溶于酸的含钨化合物，示例性的，可以为偏钨酸铵和/或钨酸铵。
在一些实施方式中，所述酸的种类不做限制，以能够络合各个元素即可，例如可以为柠檬酸、乙酸、甲酸、硝酸及草酸中的一种或多种。
步骤S20：将混合溶液加热，以使其形成凝胶态混合物。可理解的，在一些实施方式中，步骤S20可以省略。
在一些实施方式中，加热的温度不做限制，以能够使其形成凝胶态为准，例如可以为100℃～150℃之间的任意值。
步骤S30：对凝胶态混合物进行干燥，并在温度为250℃～1100℃的含氧气氛下煅烧。
在一些实施方式中，干燥的方式不做限制，例如可以为加热烘干，也可以为喷雾干燥。
优选地，所述煅烧的具体参数如下：在含氧气氛下，先在250℃～600℃煅烧4h～6h，研磨，再在900℃～1100℃煅烧6h～12h。其中，升温至250℃～600℃及升温至900℃～1100℃的升温速率可以独立地为0.5℃/min～10℃/min；研磨的速度和时间不做限制，以能够使混合物料混合均匀为准，例如可以研磨0.5h～2h。
在一些实施方式中，含氧气氛具体是指含有氧气的气氛，比如空气、氧气、氮氧混合气体、惰性气体(比如氩气)和氧气的混合气体。
本发明又一实施例，还提供一种正极片，其包括正极集流体及位于正极集流体表面的正极活性材料层，其中正极活性材料层的制备原料包括上述所述的正极活性材料。
在一些实施方式中，所述正极片为锂离子二次电池正极片。
在一些实施方式中，正极片的厚度不做限制，以适用于锂离子二次电池为准，正极集流体也可以选用本领域常用的导电材料，例如可以为铝及其合金。同样的，正极集流体的形状也可以为本领域常用的任意形状，比如可以为柱形、片状，还可以为板材或箔材。
在一些实施方式中，正极活性材料层除了包含上述所述的正极活性材料外，还可以包括粘结剂、导电添加剂等本领域常用的助剂。
本发明再一实施例，还提供一种锂离子二次电池，其包括上述所述的正极片、负极片及位于正极片和负极片之间的电解液。
在一些实施方式中，锂离子二次电池还可以包括隔膜，所述隔膜位于正极片和负极片之间。
在一些实施方式中，负极片可以包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极活性材料层。
需要说明的是，所述电解液、负极片、负极集流体、负极活性材料层及隔膜可以采用本领域常规的材料或形状等，本发明对此不做限制。
本发明再一实施例，还提供一种用电装置，其包括上述所述的锂离子二次电池。
在一些实施方式中，用电装置可以为车辆、移动电子设备(比如电脑、手机等)。
以下结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)将5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰和50g柠檬酸置于400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.069g氧化硼、0.058g偏钨酸铵和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得如图1所示的钨硼共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)，而且由图1可知，正极活性材料中的钨元素含量从尖晶石相的表面到内部(10nm深)呈现逐渐减少的趋势。根据X射线光电子能谱计算得到图2所示的钨、锰元素相对原子百分比图。由图2可知，钨元素主要富集于尖晶石相的表面，从正极活性材料表面到内部含量逐渐减少，这是由于硼元素能够促进镍锰酸锂晶体表面产生更多的氧空位和缺陷，从而使镍锰酸锂晶体材料表面富集更多的钨元素，并且钨元素在正极活性材料中形成梯度分布。
实施例2
1)将6.64g碳酸镍和19.29g碳酸锰和50g柠檬酸置于400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.06g氧化硼、0.05g偏钨酸铵和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在140℃下喷雾干燥，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在500℃煅烧4h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在950℃煅烧8h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。
实施例3
1)将9.32g醋酸镍、27.35g醋酸锰和40g柠檬酸置于400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.95g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.077g氧化硼、0.065g偏钨酸铵和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。
实施例4
1)将9.32g醋酸镍、27.35g醋酸锰、3.92g碳酸锂、0.077g氧化硼、0.065g偏钨酸铵和30mL醋酸置于400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，在150℃下继续加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。
实施例5
称取5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰、3.94g碳酸锂、0.069g氧化硼、0.058g偏钨酸铵和30g柠檬酸，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在300℃煅烧8h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。该材料的XRD曲线如图3所示。
实施例6
1)将10g醋酸镍、39.15g醋酸锰和40g柠檬酸置于400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将4.98g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.084g氧化硼、0.07g偏钨酸铵和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.4Mn1.6W0.004B0.035O4)。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：未制备第三溶液。具体步骤如下：
1)将5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰和50g柠檬酸加入400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合并在150℃下继续加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)。
对比例2
本对比例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：未制备第三溶液。具体步骤如下：
1)将6.64g碳酸镍和19.29g碳酸锰和50g柠檬酸加入400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，然后在140℃进行喷雾干燥，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在500℃煅烧4h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在950℃煅烧8h，，制得具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)。
对比例3
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：第三溶液中未添加氧化硼。具体步骤如下：
1)将5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰和50g柠檬酸加入400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100m L去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.058g偏钨酸铵和10g柠檬酸加入100m L去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得钨掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004O4)。
对比例4
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：第三溶液中未添加偏钨酸铵。具体步骤如下：
将5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰和50g柠檬酸加入400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100m L去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.069g氧化硼和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得硼掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5B0.035O4)。
对比例5
将8.44g氧化亚镍、30g二氧化锰、8.18g碳酸锂、0.13g氧化硼、1.11g偏钨酸铵加入研钵中进行研磨，得到混合物料，再将混合物料放置在箱式炉，在1000℃煅烧10h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。
对比例6
本对比例与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：将偏钨酸铵替换为三氧化钨，且三氧化钨的加入量不同。具体步骤如下：
1)将9.32g醋酸镍、27.35g醋酸锰和40g柠檬酸加入400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.72g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.077g氧化硼、0.61g三氧化钨和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在300℃煅烧5h，取出研磨，制得预烧结产物；随后将预烧结产物置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。根据X射线光电子能谱计算得到图4所示的钨、锰元素含量图。图4为该材料表面钨、锰元素含量至其内部10nm处钨、锰元素相对原子百分比。由此图可知，尖晶石相的表面和内部钨元素含量均较低，说明采用钨的氧化物难以使钨元素掺杂进正极活性材料。
对比例7
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：烧结方式不同。具体步骤如下：
1)将5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰和50g柠檬酸置于400mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将3.94g碳酸锂和20g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将0.069g氧化硼、0.058g偏钨酸铵和10g柠檬酸加入100mL去离子水中，在150℃下加热搅拌至完全溶解，形成第三溶液。将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合并继续在150℃下加热搅拌蒸干水分，形成干燥粉末；
2)将上述干燥粉末置于箱式炉中，在900℃煅烧8h，制得钨锰共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5W0.004B0.035O4)。
对比例8
本对比例与实施例5的制备方法基本相同，不同之处在于：未加入柠檬酸。具体步骤如下：
称取5.18g氢氧化镍和14.91g氢氧化锰、3.94g碳酸锂、0.069g氧化硼和0.058g偏钨酸铵，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在300℃煅烧8h，无法制得具有尖晶石结构的正极活性材料。该材料的XRD曲线如图3所示，由此图可知，正极活性材料中不存在尖晶石相。
实施例1～6及对比例1～8制备正极活性材料的相关参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003688885740000161
Figure BDA0003688885740000171
由上表可知，实施例5中的烧结温度仅为300℃，而对比例8在未添加柠檬酸的基础上，在300℃下无法烧结形成具有尖晶石相的正极活性材料。由此说明，加入酸能够有效降低正极活性材料的烧结温度。
对实施例1～4、6及对比例1～7制得的正极活性材料进行电化学性能测试：
首先将实施例1～4、6及对比例1～7制得的正极活性材料按照如下方法制备成扣式电池。
1)制备正极极片
将实施例1～4、6及对比例1～7制得的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为φ14mm的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6h，自然冷却后取出置于手套箱中用作正极极片。
2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加常用的碳酸脂类电解液，以步骤1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
电池倍率循环性能测试：
将上述制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10h后，对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。具体如下：
1)在55℃下，以0.2C倍率循环50周，测试实施例1～4、6及对比例1～7正极活性材料所装配扣式电池的放电容量和库伦效率，如表2所示；
2)在25℃下，以0.2C倍率循环50周，测试实施例1和2及对比例1～3正极活性材料所装配扣式电池的放电容量和库伦效率，如表3所示；
3)在55℃下，以0.1C倍率循环10周，再分别以0.2C倍率充电，并以0.1C倍率放电循环5周(0.2C/0.1C)、以2C倍率充电，并以0.1C倍率放电循环5周(2C/0.1C)和以5C倍率充电，并以0.1C倍率放电循环5周(5C/0.1C)，测试上述各个充放电循环下实施例1及对比例1、3和4正极活性材料的最后一周放电容量，如表4所示。
表2
Figure BDA0003688885740000181
Figure BDA0003688885740000191
表3
Figure BDA0003688885740000192
由上述表2和3的测试结果可知，钨掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料或钨硼共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料的低温循环性能虽与其他正极活性材料相当，但高温循环性能均优于其他正极活性材料，库伦效率也较高，即掺杂钨硼元素能够显著提升正极活性材料的高温循环性能。
由表2可知，采用传统的固相合成方法(对比例5)制备正极活性材料难以实现钨元素自正极活性材料的表面到其内部形成梯度分布，所以导致其高温循环性能远低于实施例制得的正极活性材料。而对比例6中的钨源为不溶于酸的三氧化钨，导致在烧结过程中，钨元素难以进入正极活性材料的表面及其内部，主要以氧化物的形式集中在正极活性材料的表层，无法在正极活性材料中形成合适的梯度分布，进而导致正极活性材料的高温循环性能变差。对比例7在制备正极活性材料的过程中未进行预烧结和研磨，导致钨硼元素与其他元素之间混合均匀度较差，最终降低了正极活性材料的高温循环性能。
表4
Figure BDA0003688885740000201
由表4可知，硼掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料或钨硼共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料的倍率性能均优于其他正极活性材料。
综上，钨硼共掺杂的具有尖晶石结构的正极活性材料可同时具有优异的高温循环性能和倍率性能。
测试实施例1和2及对比例1～4制得的正极活性材料的理化性能，测试方法如下，测试结果如表5所示：
1)按照GB/T 19077.1-2008测试上述正极活性材料的粒度(D50)；
2)按照GB/T 1717-1986测试上述正极活性材料的pH；
3)按照GB/T 30835-2014测试上述正极活性材料在压强为4MPa下的粉体电阻。
表5
编号 粒度D50(μm) pH 粉体电阻(KΩ/cm)
实施例1 8.75 9.67 535.49
实施例2 7.63 10.12 483.21
对比例1 10.22 9.23 832.99
对比例2 5.01 9.76 785.63
对比例3 8.02 9.53 753.12
对比例4 10.01 9.76 472.17
由上表测试结果可知，钨掺杂正极活性材料的D50虽然较小，但是会导致正极活性材料的粉体电阻增大；硼掺杂正极活性材料的D50虽然较大，但是可以降低正极活性材料的粉体电阻。综上，为获得综合性能优异的正极活性材料，需将钨和硼进行共掺杂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包含：包括尖晶石相和岩盐相的初级粒子；所述尖晶石相通过包括具有尖晶石晶体结构的化合物形成，所述化合物的分子通式为Li1+aNi0.5- bMn1.5-cWdBeO4-f，其中，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，0＜d≤0.1，0＜e≤0.1，-0.2≤f≤0.2，且W元素自外而内梯度分布于所述尖晶石相上，所述岩盐相通过包括具有岩盐相晶体结构的含锂的过渡金属复合氧化物形成。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述含锂的过渡金属复合氧化物的分子通式为Li1+xM1+yO2+z，其中，M为Ni和/或Mn，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述W元素梯度分布的结构为：自所述尖晶石相的表面至内部10nm处，所述W元素的含量减少百分比＞30％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述含锂的过渡金属复合氧化物与所述具有尖晶石晶体结构的化合物的质量比为(0.5～5)：100。
5.根据权利要求1～3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述具有尖晶石晶体结构的化合物中W元素和B元素的总质量占所述正极活性材料的百分比为0.02％～2％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍源、锰源、锂源、硼源和钨源加入酸中形成混合溶液，干燥，煅烧；所述煅烧的气氛为含氧气氛，温度为250℃～1100℃。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的具体参数如下：在含氧气氛下，先在250℃～600℃煅烧4h～6h，研磨，再在900℃～1100℃煅烧6h～12h。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为氢氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍及醋酸镍中的一种或多种；和/或
所述锰源为氢氧化锰、碳酸锰、碳酸氢锰及醋酸锰中的一种或多种；和/或
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂及柠檬酸锂中的一种或多种；和/或
所述硼源为氧化硼和/或硼酸；和/或
所述钨源为偏钨酸铵和/或钨酸铵。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、所述锰源与所述锂源的摩尔比为(0.4～0.6)：(1.4～1.6)：(1.01～1.1)。
10.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述酸为柠檬酸、乙酸、甲酸、硝酸及草酸中的一种或多种。
11.根据权利要求6～10任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在所述干燥前，还包括将所述混合溶液进行加热的步骤；优选的，所述加热的温度为100℃～150℃。
12.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体及位于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层的制备原料包括如权利要求1～5任一项所述的正极活性材料。
13.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求12所述的正极片、负极片及位于所述正极片和所述负极片之间的电解液。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的锂离子二次电池。
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