CN114512642A - 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料，包括镍锰酸锂改性材料和镍锰酸锂改性材料表面的包覆层，包覆层由无机化合物组成；镍锰酸锂改性材料包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，尖晶石相为内核，类岩盐相构成外壳；尖晶石相为镍锰酸锂尖晶石结构；类岩盐相由镍锰酸锂尖晶石结构诱导形成，类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；类岩盐相中还掺杂有磷元素，磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布。本发明还公开了所述正极活性材料的制备方法、含有该正极活性材料的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池。

Description

正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，特别是涉及正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。在实际应用中，对于高压尖晶石正极材料来说，在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。表面改性成为人们的关注焦点。本领域常用的表面改性方法是对正极材料的表面进行包覆，通过表面包覆，能够很好的固定表面结构，保持正极材料的稳定性，抑制电解液的腐蚀，表面包覆能够阻隔正极材料和电解液的直接接触，减少电极材料在高电压下的分解，有利于整个高压界面的稳定性。
然而，包覆过程中，由于包覆物和待包覆材料表面结构差异，导致包覆物很难均匀、稳定的包覆在正极材料表面，同时即便待包覆物能够均匀包覆在正极材料表面，在高电压下，由于表面的包覆物被逐渐消耗，正极材料最终将暴露在电解液当中，仍会造成性能的迅速衰减。
发明内容
基于此，有必要针对正极材料表面包覆易损耗的问题，提供一种正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池。
一种正极活性材料，包括镍锰酸锂改性材料和所述镍锰酸锂改性材料表面的包覆层，所述包覆层由无机化合物组成，所述无机化合物选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种；
所述镍锰酸锂改性材料包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相为镍锰酸锂尖晶石结构；
所述类岩盐相由所述镍锰酸锂尖晶石结构诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布，形成磷梯度掺杂层。
在其中一个实施例中，所述无机化合物包括Li、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Al、Nb、B、Si、F、S、P和Sr中的任意一种元素的氧化物、氟化物、磷化物或硼化物。
在其中一个实施例中，所述的镍锰酸锂尖晶石结构的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5- zOu，其中，0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。
在其中一个实施例中，所述的镍锰酸锂尖晶石结构的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5- zMsOu，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2且3.8≤u≤4.2。在其中一个实施例中，所述包覆层的厚度为2nm～20nm。
在其中一个实施例中，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。
在其中一个实施例中，在所述初级粒子中，磷元素的浓度由外表面向内部逐渐降低。
在其中一个实施例中，所述磷梯度掺杂层的厚度为0.5nm～40nm。
一种所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、提供所述镍锰酸锂改性材料；
b、将无机化合物或无机化合物前驱体与所述镍锰酸锂改性材料进行混合，得到包覆混合物，所述无机化合物前驱体经烧结形成所述无机化合物；以及
c、将所述包覆混合物在空气，氧气或惰性气体中150℃～550℃下烧结0.5小时～20小时。
在其中一个实施例中，提供所述镍锰酸锂改性材料的步骤包括：
将磷源、类岩盐相诱导剂以及所述镍锰酸锂尖晶石结构材料进行混合，得到掺杂混合物；以及
将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时。
在其中一个实施例中，所述无机化合物前驱体选自氧化物、有机物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。
在其中一个实施例中，掺杂混合物的烧结过程为：以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过0.5小时～20小时的烧结，随后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温。
一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述的正极活性材料。
一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
本发明通过先在镍锰酸锂尖晶石结构表面进行P元素梯度掺杂得到镍锰酸锂改性材料，在其基础上又进行了无机化合物包覆得到该正极活性材料。镍锰酸锂改性材料的表面为类岩盐相结构，类岩盐相表面层有利于磷元素在尖晶石正极表面的梯度掺杂，P元素表面掺杂能显著提高尖晶石正极活性材料的电化学性能，包括首效、平均效率和循环稳定性。无机化合物包覆层能够增加界面稳定性，但是无机化合物是不导电的，将会导致正极活性材料表面电子电导下降，表面梯度P掺杂不仅能够单独增加镍锰酸锂表面结构稳定性，同时表面梯度P掺杂能够提高正极活性材料表面的电子电导，同时P元素的梯度掺杂能够改变正极活性材料表面的表面能，在P掺杂的同时在镍锰酸锂表面大量引入了类岩盐相结构，这种结构和无机化合物，尤其是氧化物的晶格常数更加匹配，有利于无机化合物与镍锰酸锂改性材料表面的紧密结合使得包覆更均匀，更牢固，改性效果更好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷掺杂后的镍锰酸锂改性材料的STEM图；
图2为本发明实施例1制得的磷掺杂后的镍锰酸锂改性材料的表面磷元素的STEM线扫图；
图3为本发明实施例1制得的包覆后的镍锰酸锂正极活性材料的TEM图；
图4为本发明实施例2制得的磷掺杂后的镍锰酸锂改性材料的STEM图；
图5为本发明实施例2制得的磷掺杂后的镍锰酸锂改性材料在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化；
图6为本发明实施例2制得的包覆后的镍锰酸锂正极活性材料的TEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种正极活性材料，包括镍锰酸锂改性材料和所述镍锰酸锂改性材料表面的包覆层，所述包覆层由无机化合物组成；
所述镍锰酸锂改性材料包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相为镍锰酸锂尖晶石结构；
所述类岩盐相由所述镍锰酸锂尖晶石结构诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布。
本发明通过先在镍锰酸锂尖晶石结构表面进行P元素梯度掺杂得到镍锰酸锂改性材料，在其基础上又进行了无机化合物包覆得到该正极活性材料。镍锰酸锂改性材料的表面为类岩盐相结构，类岩盐相表面层有利于磷元素在尖晶石正极表面的梯度掺杂，P元素表面掺杂能显著提高尖晶石正极活性材料的电化学性能，包括首效、平均效率和循环稳定性。无机化合物包覆层能够增加界面稳定性，但是无机化合物是不导电的，将会导致正极活性材料表面电子电导下降，表面梯度P掺杂不仅能够单独增加镍锰酸锂表面结构稳定性，同时表面梯度P掺杂能够提高正极活性材料表面的电子电导，同时P元素的梯度掺杂能够改变正极活性材料表面的表面能，在P掺杂的同时在镍锰酸锂表面引入了类岩盐相结构，这种结构和无机化合物，尤其是氧化物的晶格常数更加匹配，有利于无机化合物与镍锰酸锂改性材料表面的紧密结合使得包覆更均匀，更牢固，改性效果更好。
一般定义的核壳结构是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。本发明中初级粒子为类核壳结构，定义的类核壳结构“核”与“壳”实际上是一体的。“壳”是通过尖晶石结构的表面重构形成的岩盐相结构。本发明的镍锰酸锂改性材料结构包括两种相，导致表面层的微观结构与材料内部的微观结构不同，本发明中将这样形成的材料的内部称为“核”，表面层称为“壳”，并将这样结构的材料定义为类核壳结构的材料。
所述初级粒子是指构成镍锰酸锂改性材料的最小单元，并且具体是指可基于外观的几何构造确定的最小单元。初级粒子的聚集体是二级粒子。所述初级粒子具有类核壳结构，所述类核壳结构中的尖晶石相内核与类岩盐相外壳是一体的，在尖晶石相和类岩盐相之间的边界处不存在晶粒边界，且尖晶石相与类岩盐相之间通过氧键合而不能互相分开。
在一些实施例中，所述的镍锰酸锂尖晶石结构的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu，其中，0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。x、y和z的值可取决于各元素之间的比率而变化，但都设定在使该化学式所代表的化合物可呈现尖晶石结构的范围内。
在一些实施例中，镍锰酸锂尖晶石结构的体相中均匀掺杂有有利于P掺杂的元素，所述的镍锰酸锂尖晶石结构的化学式可以为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2且3.8≤u≤4.2。x、y、z、s、u的值可取决于各元素之间的比率而变化，但都设定在使该化学式所代表的化合物可呈现尖晶石结构的范围内。
所述占位元素优选为Al，Al元素更有利于提高所述正极活性材料的结构稳定性和降低磷元素掺杂入尖晶石结构的壁垒。
在一些实施例中，所述尖晶石相的厚度可以为0.1μm～30μm之间的任意值(这里的尖晶石相指的是内核)，例如还可以包括0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm。
在一些实施例中，所述类岩盐相的厚度可以为0.5nm～50nm之间的任意值，例如还可以包括0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm。
本发明提供的镍锰酸锂改性材料中掺杂有磷元素，但不同于现有技术中的磷酸盐包覆的正极活性材料。磷酸盐包覆的正极活性材料是指具有磷酸盐晶体结构的或者非晶态的磷酸盐覆盖在尖晶石正极材料表面所形成的材料，通过透射电镜能够看到材料表面有一层包覆层。而本发明提供的改性正极活性材料中磷元素掺杂在所述初级粒子中，磷元素从所述初级粒子颗粒表面向内部呈梯度地掺杂到尖晶石结构内部。
所述初级粒子的尖晶石相和类岩盐相中可均掺杂有磷元素，但磷元素优先掺杂在所述类岩盐相中。所述磷元素在所述初级粒子中的掺杂量(浓度)由外向内梯度递减。表面梯度掺杂磷元素，掺杂元素从外到内浓度梯度减少，能够减少掺杂用量，同时保证和电解液接触的材料界面有更高的掺杂浓度和更高的结构稳定性，同时表面梯度掺杂能够很好的缓解锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力。在高价元素当中，我们发现磷元素掺杂能够显著提高材料表面的稳定性，增加界面的稳定性，同时将表面磷元素掺杂结合氧化物包覆工艺，能够显著提高材料的稳定性和电子电导。
所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构可以定义为磷梯度掺杂层。在一些实施例中，所述磷梯度掺杂层的厚度可以为0.5nm～40nm之间的任意值，例如还可以包括0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm。
本发明提供的正极材料，类岩盐相表面层和磷梯度掺杂层可以用本领域常用的表征方法进行表征，例如可以采用扫描透射电子显微镜(STEM)，高分辨TEM和X射线光电子能谱显微镜(XPS)进行表征，其中利用STEM能够精确的看到表面由于部分占位元素占据尖晶石八面体16c或8a位置产生的类岩盐相分布，STEM线扫也能够证明磷元素的梯度分布。同时利用X射线光电子能谱的刻蚀分析也可以证明磷梯度掺杂层中磷元素的梯度分布。对于表面无机物的包覆可以通过以下同时证明表面包覆层中含有的元素，利用TEM探测表面包覆层的形态，结构和成分以证明其存在，拉曼和红外光谱能够表征表面包覆物的化学键以证明表面包覆物的存在，通过以上方式但不仅限于以上方式的表征能够确定正极材料是否在该专利保护范围。
在一些实施例中，所述无机化合物可选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。优选的，所述无机化合物选自氧化物，氧化物结构与岩盐相结构的表面晶格匹配性更高，更有利于包覆层与镍锰酸锂改性材料的表面结合，有利于降低包覆层在高压下的损耗，提高正极活性材料表面稳定性。该无机化合物为无机无机化合物。
在一些实施例中，所述无机化合物可包括Li、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Al、Nb、B、Si、F、S、P和Sr中的任意一种元素的氧化物、氟化物、磷化物或硼化物。优选的，所述无机化合物为以上元素中的金属元素的氧化物、氟化物、磷化物或硼化物。
在一些实施例中，所述镍锰酸锂改性材料的包覆层的厚度包覆层的厚度为2-20nm。在该厚度下，该正极活性材料兼顾高活性和高稳定性。
本发明实施例还提供一种所述的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、提供所述镍锰酸锂改性材料；
b、将无机化合物或无机化合物前驱体与所述镍锰酸锂改性材料进行混合，得到包覆混合物，所述无机化合物前驱体经烧结形成所述无机化合物；以及
c、将所述包覆混合物在非氧化气氛250℃～550℃下烧结0.5小时～20小时。
在一些实施例中，提供所述镍锰酸锂改性材料的步骤包括：
a1、将磷源、类岩盐相诱导剂以及所述镍锰酸锂尖晶石结构材料进行混合，得到掺杂混合物；以及
a2、将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时。
所述镍锰酸锂尖晶石结构材料可以由本领域技术人员习知的方法进行制备。例如可以通过低温固相法进行制备。具体的，可以将镍盐、锰盐、氢氧化锂以及草酸混合球磨制备前驱体，再将前驱体高温煅烧得到所述镍锰酸锂尖晶石结构材料。
所述磷源可以选自磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸钴、焦磷酸镍、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
所述类岩盐相诱导剂可以包括所述占位元素的氧化物、盐中的一种或多种。例如，MgO、ZnO、Fe2O3、CoO、TiO、Cr2O3、Y2O3、Sc2O3、RuO2、CuO、MoO3、GeO2、WO3、ZrO2、CaO、Ta2O5、Al2O3、Nb2O、Nb2O5、B2O3、SiO2、Al(OH)3、H3BO3、NaAlO2、Na2SiO3等。
所述类岩盐相诱导剂可以包括有机酸或无机酸中的一种或多种，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸等。所述有机酸或无机酸可以促进类岩盐相的产生。类岩盐相诱导剂可单独为有机酸或无机酸中的一种或多种，也可以包括占位元素的氧化物、盐中的一种或多种。在某些情况下，类岩盐相诱导剂也可单独为占位元素的氧化物、盐中的一种或多种。
具体的，占位元素由除Ni、Mn以外的其他元素组成，如Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S等中的一种或多种，在这种情况下岩盐相诱导剂为Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S的氧化物和盐中的一种或多种，或者还包括有机酸或无机酸。占位元素由Ni、Mn组成，在这种情况下岩盐相诱导剂可以由不含金属的酸性化合物组成，或者为Ni和Mn的氧化物或盐中的一种或多种，或者为Ni和Mn的氧化物或盐中的一种或多种以及有机酸、无机酸中的一种或多种。
所述磷源、类岩盐相诱导剂和镍锰酸锂尖晶石结构材料的质量比可以为1:1：(20～400)之前的任意比值，例如还可以为1:1:50，1:1:80，1:1:100，1:1:150，1:1:200，1：1:250，1:1:300，1:1:350。
步骤a1中，所述磷源、类岩盐相诱导剂以及所述镍锰酸锂尖晶石结构材料可以由本领域技术人员习知的方法进行混合，例如机械混合、超声、球磨等。
优选地，步骤a2掺杂混合物的烧结过程为：以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过0.5小时～20小时的烧结，随后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温。具体的烧结温度可以为600℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。
步骤a2中所述烧结可以在氧气、空气、含有还原性气体(如氢气)的气氛或惰性气氛(如氮气或氩气)且含有氧气的气氛下进行。
在一些实施例中，所述无机化合物前驱体选自氧化物、有机物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。有机物通过烧结形成氧化物。有机物例如选自钛酸四丁酯、聚偏氟乙烯、乙醇钽、乙醇铌、磷酸酯的任意一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述无机化合物和无机化合物前驱体质量之和与镍锰酸锂改性材料的质量比为(0.5～20):1000。
步骤c中，具体的烧结温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃。
本发明还提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述的正极活性材料。
作为正极集流体，优选如相关技术的锂离子二次电池的正极中所用的由高导电金属形成的导电元件。例如，可以使用铝或包括铝作为主要组分的合金。正极集流体的形状不受特别限制，因为其可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。例如，正极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
所述正极活性材料层还包括导电添加剂和粘结剂。
所述导电添加剂可以是本领域中常规的导电添加剂，本发明对其没有特别限制。例如，在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑(例如乙炔黑或Ketjen黑)。
所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：
如上所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
作为负极集流体，
所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极集流体、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。
作为负极集流体可以为铜，负极集流体的形状同样不受特别限制，可以为杆形、板形、片形和箔形，可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电添加剂和粘结剂。负极活性材料、导电添加剂和粘结剂同样为本领域的常规材料。在一些实施方案中，负极活性材料为金属锂。导电添加剂和粘结剂如上所述，在此不再赘述。
所述隔膜可以选用通常锂离子二次电池中使用的隔膜，如聚烯烃类薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。在一些实施方案中，所述电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，STEM采用型号为JEM ARM200F(JEOL，Tokyo，Japan)的球差矫正扫描透射显微镜进行；X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是Mg Kα。
实施例1
将18g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(山东齐兴能源材料有限公司)、0.54g CuO和0.267g(NH4)2HPO4均匀混合，将所得混合物在氧气中600℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料。取10g该改性材料，0.05g氧化硼和0.1g氧化铝进行均匀固相混合，然后在空气中450℃烧结10h，最终得到氧化硼氧化铝共包覆、表面梯度P掺杂的镍锰酸锂正极活性材料。
图1显示了实施例1制得的磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料的STEM图。从图1可以看到，材料表面有尖晶石八面体16c原子占位产生的类岩盐相，类岩盐相的厚度约为12nm。
图2为实施例1制得的磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料表面的磷元素含量的STEM线扫图，从图2可以看出掺杂后镍锰酸锂表面没有包覆层，结合图1可以看出磷元素分布在类岩盐相中，并且磷元素的含量从表面到内部逐渐递减。
图3为实施例的包覆后的镍锰酸锂正极活性材料的TEM图，可以看出，镍锰酸锂改性材料表面形成包覆层，包覆层的厚度约为6-8nm。
实施例2
将18g的LiNi0.4Mn1.6O4材料(山东齐兴能源材料有限公司)、0.54gH3PO4和1g草酸均匀混合将所得混合物在氧气中600℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料。取10g该改性材料，0.1g聚偏二氟乙烯进行均匀固相混合，然后在真空中250℃烧结15h，最终得到氟化物包覆、表面梯度P掺杂的镍锰酸锂正极活性材料。
图4显示了实施例2制得的磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料的STEM图，其中(a)和(b)分别为不同倍率下的图像。从图4可以看到，材料表面有尖晶石八面体8a原子占位产生的类岩盐相，类岩盐相的厚度约为10nm。
图5为实施例2制得的磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化，我们可以看出磷元素从表面到内部随着刻蚀深度的增加含量不断减少。
图6为实施例的包覆后的镍锰酸锂正极活性材料的TEM图，从图6可以看出，镍锰酸锂改性材料表面形成包覆层，包覆层的厚度约为2-3nm。
实施例3
将180g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(山东齐兴能源材料有限公司)、5.4g Cr2O3和2.67g(NH4)2HPO420 ml的去离子水加入烧杯中均匀混合，将烧杯置于120℃的油浴锅搅拌加热5h获得干燥混合物。将所得混合物在空气中725℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料。取100g该改性材料，0.2g纳米氧化钨进行均匀固相混合，然后在空气气氛550℃烧结1h，最终得到氧化钨包覆、表面梯度P掺杂的镍锰酸锂正极活性材料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于，镍锰酸锂改性材料中没有掺杂磷，即，制备过程中不加入磷源(NH4)2HPO4(在未表面梯度掺杂磷的镍锰酸锂直接包覆)。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于，镍锰酸锂改性材料外没有进一步包覆氧化硼和氧化铝。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别仅在于，镍锰酸锂改性材料中没有掺杂磷，镍锰酸锂改性材料外也没有进一步包覆氧化硼和氧化铝。
对比例4
对比例4与实施例2基本相同，区别仅在于，镍锰酸锂改性材料中没有掺杂磷，即，制备过程中不加入磷源H3PO4。
对比例5
对比例5与实施例2基本相同，区别仅在于，镍锰酸锂改性材料外没有进一步包覆氟化物。
对比例6
对比例6与实施例2基本相同，区别仅在于，镍锰酸锂改性材料中没有掺杂磷，镍锰酸锂改性材料外也没有进一步包覆氟化物。
将实施例1～3和对比例1～6中制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例、对比例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
Figure BDA0002781919190000141
的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加到常规的碳酸脂类电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
循环测试
(1)高温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
(2)室温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环200周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。
实验数据列于表1和表2中。
表1.本发明各实施例的正极活性材料的电化学性能
样品 实施例1 实施例2 实施例3
测试温度℃ 55 55 55
初始可逆容量mAh/g 132.2 131.5 133.5
50次循环后可逆容量mAh/g 129 129.5 130.2
50次循环后库伦效率％ 99.05 99.15 99.21
电阻率(KΩ/cm) 550 515 539
表2.本发明各对比例的正极活性材料的电化学性能
Figure BDA0002781919190000151
结果表明，与未掺杂磷元素的镍锰酸锂活性材料相比，表面磷掺杂之后，电池的容量保持率、循环性能都得到较大提高，这是由于经过磷梯度掺杂后，缓解了正极活性材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及Mn/Ni的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。并且，磷掺杂能够提高包覆效果，进一步提高表面包覆后的正极活性材料的表面稳定性的和电子电导率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括镍锰酸锂改性材料和所述镍锰酸锂改性材料表面的包覆层，所述包覆层由无机化合物组成，所述无机化合物选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种；
所述镍锰酸锂改性材料包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相为镍锰酸锂尖晶石结构；
所述类岩盐相由所述镍锰酸锂尖晶石结构诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布形成磷梯度掺杂层。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述无机化合物包括Li、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Al、Nb、B、Si、F、S、P和Sr中的任意一种元素的氧化物、氟化物、磷化物或硼化物。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述的镍锰酸锂尖晶石结构的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu，其中，0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述的镍锰酸锂尖晶石结构的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2且3.8≤u≤4.2。
5.根据权利要求1～4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为2nm～20nm。
6.根据权利要求1～4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。
7.根据权利要求1～4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。
8.根据权利要求1～4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，在所述初级粒子中，磷元素的浓度由外表面向内部逐渐降低。
9.根据权利要求1～4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述磷梯度掺杂层的厚度为0.5nm～40nm。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、提供所述镍锰酸锂改性材料；
b、将所述无机化合物或无机化合物前驱体与所述镍锰酸锂改性材料进行混合，得到包覆混合物，所述无机化合物前驱体经烧结形成所述无机化合物；以及
c、将所述包覆混合物在空气，氧气或惰性气体中150℃～550℃下烧结0.5小时～20小时。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，提供所述镍锰酸锂改性材料的步骤包括：
将磷源、类岩盐相诱导剂以及所述镍锰酸锂尖晶石结构材料进行混合，得到掺杂混合物；以及
将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述无机化合物前驱体选自氧化物、有机物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，掺杂混合物的烧结过程为：以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过0.5小时～20小时的烧结，随后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温。
14.一种锂离子二次电池的正极，其特征在于，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如权利要求1～9任一项所述的正极活性材料。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
如权利要求14所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
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