CN116525815A - 球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料，属于锂离子电池材料技术领域。球形镍锰酸锂正极材料是将前驱体、锂盐、Nb2O5和WO3混合后，进行烧结所得。将所得球形镍锰酸锂正极材料与正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按照特定的比例混合可以得到一种高压实密度的复合正极材料。以上通过对球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料的粒度及粒度分布、形貌、以及元素组分进行控制，使镍锰酸锂复合正极材料的压实密度、容量以及倍率性能得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料。
背景技术
正极材料是锂离子电池的关键组成部分，是阻碍锂离子电池能量密度提高的瓶颈，同时，也是电池的安全性能和制造成本的重要决定因素。
目前，用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等。然而，正八面体形镍锰酸锂在辊压过程中颗粒易被压碎，并且存在刺穿铝箔的风险需要将颗粒进行球形化，或者将八面体尖端部分去掉，以减轻辊压过程中颗粒破碎，刺穿铝箔。同时由于镍锰酸锂材料质地较弱很难通过提高辊压压力获得高压实密度的极片。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种球形镍锰酸锂正极材料，球形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-x-yNbxWyO4，其中0.003≤x≤0.02，0.001≤y≤0.01，球形镍锰酸锂正极材料的D50为8μm-10μm。
本发明还提供一种上述的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：将D50=6μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中进行烧结，再降温退火，自然冷却至室温，得到一次颗粒的D50为8μm-10μm的球形镍锰酸锂正极材料。
本发明还提供一种包含上述球形镍锰酸锂正极材料的复合正极材料，由球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按照质量比为10-x：10-y：10-z，其中4≤x≤6，6.5≤y≤8，6≤z≤8，x+y+z=10混合所得，并且球形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-x-yNbxWyO4，其中0.003≤x≤0.02，0.001≤y≤0.01，正八面体形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-yZryO4，其中0.002≤y≤0.02，截角八面体形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5-xP2xMn1.5-x-yZryO4，其中0.005≤x≤0.02，0.002≤y≤0.02。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料，球形镍锰酸锂正极材料是在Nb和W两种元素的助熔作用下，搭配D50为6μm的前驱体，通过高温烧结获得的球形化，D50为8μm-10μm的球形大单晶颗粒。由以上的球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按比例配合可以得到一种高压实密度镍锰酸锂复合正极材料，由于球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料的组成、形貌、粒径完全不同，按比例混合之后可以产生协同效应，可以降低复合材料的孔隙率，提高复合材料的压实密度，其中未被填充的间隙又可以加快锂离子的嵌入和脱出，提高锂离子的电导率，最终获得高容量、高压实度的镍锰酸锂正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1所得球形镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图2为对比例2所得球形镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为实施例2所得正八面体形镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图4为实施例3所得截角八面体形镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图5为实施例4所得复合正极材料的极片压实后的SEM图；
图6为实施例5所得复合正极材料的极片压实后的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种球形镍锰酸锂正极材料，球形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-x-yNbxWyO4，其中0.003≤x≤0.02，0.001≤y≤0.01，球形镍锰酸锂正极材料的D50为8μm-10μm。
本发明实施例提供一种球形镍锰酸锂正极材料，该镍锰酸锂正极材料的形貌为球形，一次颗粒的D50为8μm-10μm。目前制备的镍锰酸锂正极材料大多为正八面体形和/或截角八面体形，正八面体镍锰酸锂在辊压过程中颗粒易被压碎，并且存在刺穿铝箔的风险，需要将颗粒进行球形化，同时，镍锰酸锂由于材料质地较弱，很难通过提高辊压压力获得高压实密度的极片，本发明中通过掺杂Nb和W两种元素，获得单晶分散性更好和振实密度更高的球形化镍锰酸锂正极材料。
第二方面，本发明实施例提供一种上述的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：将D50=6μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中进行烧结，再降温退火，自然冷却至室温，得到一次颗粒的D50为8μm-10μm的球形镍锰酸锂正极材料。
本发明实施例还提供一种上述球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，在Nb和W两种元素的助熔作用下，搭配D50为6μm的前驱体，通过烧结、退火获得球形化，一次颗粒的D50为8μm-10μm的大单晶颗粒。在Nb和W两种元素的助熔作用下，不仅可以改变镍锰酸锂正极材料的形貌，还可以有效抑制杂质相的生成，获得粒度分布集中的球形颗粒，球形颗粒有利于提高材料的振实密度，进而提高其能量密度和电化学容量。
在可选的实施方式中，烧结温度为1000℃-1030℃，时间为10h-12h，退火温度为500℃-750℃，时间为2h-4h。
在可选的实施方式中，锂盐包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种。
第三方面，本发明实施例还提供一种复合正极材料，其是由球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按照质量比为10-x：10-y：10-z，其中4≤x≤6，6.5≤y≤8，6≤z≤8，x+y+z=10混合所得，并且球形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-x-yNbxWyO4，其中0.003≤x≤0.02，0.001≤y≤0.01，正八面体形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-yZryO4，其中0.002≤y≤0.02，截角八面体形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5-xP2xMn1.5-x-yZryO4，其中0.005≤x≤0.02，0.002≤y≤0.02。
目前制备的镍锰酸锂正极材料，通常为正八面体形貌和截角形貌的混合体，并且无法控制混合体中不同形貌镍锰酸锂的比例，导致镍锰酸锂正极材料的容量和压实密度难以准确控制。为了得到一种高压实密度的复合正极材料，发明人提出一种新的思路，其是将球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料组成按照质量比为10-x：10-y：10-z，其中4≤x≤6，6.5≤y≤8，6≤z≤8，x+y+z=10混合所得。作为示例性的，球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料组成按照质量比为5：3：2、2：6：2、4.5：3.5：2、4：2：4等。其中，通过掺杂Nb和W两种元素，获得D50更大和振实密度更高的球形化镍锰酸锂正极材料，在硫酸锂作用下，通过掺杂Zr获得高容量的完美八面体结构镍锰酸锂，通过掺杂Zr、P使晶体结构中有更多的Mn3+提高了阳离子混排程度，使其电化学性能可以通过更无序的过渡金属离子排列而显著提高，从而导致Li离子和电子的高导电性。以上将不同组成的镍锰酸锂正极材料按比例共混后可以产生协同效应，由不同组成和形状的正极材料共混会带来电极材料物理性质变化，具有显著形貌差异的材料共混会增加压实密度，降低混合电极材料的孔隙率，还能起到包覆作用，实现与电解液相对隔离作用，从而改善循环性能、倍率性能和安全性能。
在可选的实施方式中，球形镍锰酸锂正极材料的D50为8μm-10μm，正八面体形镍锰酸锂正极材料的粒径为3μm-5μm，截角八面体形镍锰酸锂正极材料的粒径为4μm-6μm。
在可选的实施方式中，复合正极材料在0.2C倍率下放电比容量为132.0mAh/g-136.5mAh/g。
在可选的实施方式中，复合正极材料的压实密度为3.0g/cm3-3.4g/cm3。
在可选的实施方式中，正八面体形镍锰酸锂正极材料通过以下方法制得:将D50=4μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、ZrO2和Li2SO4，通过干法混料方式按比例混合均匀，空气氛围中在930-960℃下烧结10h-12h，再降温至500℃-750℃退火2h-4h，自然降至室温，即得。
在可选的实施方式中，截角八面体形镍锰酸锂正极材料通过以下方法制得:将D50=4μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、ZrO2和NH4H2PO4，通过干法混料方式按比例混合均匀，空气氛围中在930-960℃下烧结10h-12h，再降温至500℃-750℃退火2h-4h，自然降至室温，即得。
在可选的实施方式中，锂盐包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种。
第四方面，本发明实施例还提供一种上述复合正极材料的制备方法，其包括:将球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按照质量比为10-x：10-y：10-z，其中4≤x≤6，6.5≤y≤8，6≤z≤8，x+y+z=10混合，即得。
第五方面，本发明实施例还提供上述复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
以上可见，本发明实施例提供一种球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料，复合正极材料由球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按比例混合而成，正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料的特殊形貌导致其颗粒之间形成有间隙，较大的间隙便于球形大单晶镍锰酸锂正极材料进入。而间隙处填充的球形大单晶镍锰酸锂正极材料又提高该镍锰酸锂复合正极材料的压实密度，从而提高了其作为锂离子电池时的能量密度。未被球形大单晶镍锰酸锂正极材料完全填充的间隙又能增加Li+的扩散通道，缩短Li+的扩散距离，还提高镍锰酸锂复合正极材料的锂离子电导率。本发明实施例中通过对组成镍锰酸锂复合正极材料的每种镍锰酸锂正极材料的粒度及粒度分布、形貌、以及元素组分进行控制，使镍锰酸锂复合正极材料的压实密度大幅提高，进而提高镍锰酸锂复合正极材料的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例和对比例中的镍锰酸锂正极材料的形貌、组成、制备方法和混合比例如下表1所示。
表1
注：混合比例为球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料的质量比。
测试结果
实施例1所得球形镍锰酸锂正极材料的SEM图参见图1，可以看出：镍锰酸锂正极材料的形貌接近球形，并且D50为8μm-10μm。
对比例2所得球形镍锰酸锂正极材料的SEM图参见图2，可以看出：镍锰酸锂正极材料为片层堆叠形成的大颗粒，并没有形成较为完整的球形。
实施例2所得正八面体形镍锰酸锂正极材料的SEM图参见图3，可以看出：镍锰酸锂正极材料的形貌为正八面体形。
实施例3所得截角八面体形镍锰酸锂正极材料的SEM图参见图4，可以看出：镍锰酸锂正极材料的形貌为截角八面体形。
实施例4所得复合正极材料的极片压实后的SEM图见图5，其压实密度为3.4g/cm3，可以看出：不同形貌的镍锰酸锂正极材料复合之后，球形镍锰酸锂正极材料能够有效填充正八面体形和截角八面体形镍锰酸锂正极材料的颗粒之间的缝隙，各材料之间的间隙明显减小，大小颗粒接触更加紧密。
实施例5所得复合正极材料的极片压实后的SEM图见图6，其压实密度为3.0g/cm3，可以看出：不同形貌的镍锰酸锂正极材料复合之后，球形镍锰酸锂正极材料能够有效填充正八面体形和截角八面体形镍锰酸锂正极材料的颗粒之间的缝隙，各材料之间的间隙明显减小，大小颗粒接触更加紧密。
扣电的具体制备方法为将正极材料、PVDF和碳黑按质量比为90：5：5的比例制浆涂布得到正极片，同时以金属锂片为负极制作成扣式电池，将扣式电池在蓝电测试仪上以3.5-4.95V电压和0.2C倍率条件下进行放电容量和倍率性能测试。将测试结果记录至表2中。
表2
由以上的表2可以看出：实施例1中采用固相烧结法，通过掺杂Nb和W两种元素，获得球形化大单晶镍锰酸锂正极材料，而对比例1中使用更大粒径的前驱体，尽管可以得到具有更大粒径的镍锰酸锂正极材料，然而由其制备得到极片的最大密度并没有显著增大，扣电测试结果显示：倍率性能相较于实施例1中更低，而对比例2中不掺杂Nb和W，所得镍锰酸锂正极材料的倍率性能相较于实施例1明显降低，对比例3中的烧结温度较低，所得镍锰酸锂正极材料的D50粒径相较于实施例1明显减少，对比例1-3中均不能得到具有所期望性能的物理化学性能的球形化大单晶镍锰酸锂正极材料。进一步的，采用实施例1中的球形化大单晶镍锰酸锂正极材料与正八面体形镍锰酸锂正极材料、截角八面体形镍锰酸锂正极材料进行复配使用，相较于仅有一种形貌或者两种形貌混合的镍锰酸锂正极材料而言，具有三种显著形貌差异的材料共混得到的镍锰酸锂复合正极材料的压实密度增加，孔隙率降低，循环性能、倍率性能和安全性能明显得到改善。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球形镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述球形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-x-yNbxWyO4，其中0.003≤x≤0.02，0.001≤y≤0.01，所述球形镍锰酸锂正极材料的D50为8μm-10μm。
2.一种根据权利要求1所述的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将D50=6μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中进行烧结，再降温退火，自然冷却至室温，得到一次颗粒的D50为8μm-10μm的球形镍锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烧结温度为1000℃-1030℃，时间为10h-12h，退火温度为500℃-750℃，时间为2h-4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种。
5.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料由球形镍锰酸锂正极材料、正八面体形镍锰酸锂正极材料和截角八面体形镍锰酸锂正极材料按照质量比为10-x：10-y：10-z，其中4≤x≤6，6.5≤y≤8，6≤z≤8，x+y+z=10混合所得，所述正八面体形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5-yZryO4，其中0.002≤y≤0.02，所述截角八面体形镍锰酸锂正极材料的组成为LiNi0.5-xP2xMn1.5-x-yZryO4，其中0.005≤x≤0.02，0.002≤y≤0.02，所述球形镍锰酸锂正极材料为权利要求1所述球形镍锰酸锂正极材料或根据权利要求2-4中任一项所述制备方法制得的球形镍锰酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述球形镍锰酸锂正极材料的D50为8μm-10μm，所述正八面体形镍锰酸锂正极材料的粒径为3μm-5μm，所述截角八面体形镍锰酸锂正极材料的粒径为4μm-6μm。
7.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的压实密度为3.0g/cm3-3.4g/cm3。
8.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料在0.2C倍率下放电比容量为132.0mAh/g-136.5mAh/g。
9.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述正八面体形镍锰酸锂正极材料通过以下方法制得:将D50=4μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、ZrO2和Li2SO4，通过干法混料方式按比例混合均匀，空气氛围中在930-960℃下烧结10h-12h，再降温至500℃-750℃退火2h-4h，自然冷却至室温，即得。
10.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述截角八面体形镍锰酸锂正极材料通过以下方法制得:将D50=4μm的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2、锂盐、ZrO2和NH4H2PO4，通过干法混料方式按比例混合均匀，空气氛围中在930-960℃下烧结10h-12h，再降温至500℃-750℃退火2h-4h，自然冷却至室温，即得。
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