CN108417797A - 高镍三元正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

高镍三元正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高镍三元正极材料及其制备方法，其是以LiNixCo(1‑x)/2Mn(1‑x)/2O2（0.6≤x≤0.9）材料为基体，并在其基体表面包覆含有纳米多孔金属氧化物。本发明的制备方法包括：先将泡沫金属氧化物、硅酸锂、偶联剂及其有机碱溶液溶于有机溶剂中配置成包覆液；并包覆在LiNixCo(1‑x)/ 2Mn(1‑x)/2O2材料表面、再通入二氧化硫调整到浆料的Ph值为7‑9，并过滤、碳化；最后通过离子注入法注入金属掺杂剂进行掺杂得到包覆改性高镍三元正极材料。本发明的产品降低了高镍材料碱度，且加工性能好，同时通过掺杂金属元素提高其比容量，并通过包覆层的功能添加剂提高其循环性能及安全性能。

Description

高镍三元正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高镍三元正极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对电动续航里程要求的提高，要求锂离子电池具有更高的能量密度，而正极材料又是影响锂离子电池能量密度的关键因素。目前市场上的高能量密度材料主要以三元材料为主，而又以高镍三元材料（Ni≧0.6）成为未来市场上的主流。而通过材料表面包覆则可以隔绝材料直接与电解液接触，一方面降低其材料的吸水性能提高其安全和循环性能，另一方面，通过包覆提高其材料的导电率及其克容量发挥提高其材料的能量密度和倍率性能。
比如专利（CN105406040A）公开了包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法，以LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2材料为基体，其中 0.6≤x≤0.9；基体外包覆有一包覆层，包覆层中含有多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物；其中述纳米金属铝盐为氟化铝，所述纳米碱性金属盐为纳米硫酸钾、纳米氯化锶、纳米氯化银中的至少一种，所述纳米碱性金属氧化物为纳米氧化钙；从而改善了高镍三元材料的加工性能，极大的提高了高镍三元材料的循环性能及安全性能。但是由于包覆层中锂离子没有锂离子造成其大倍率条件下锂离子的传输速率较低，影响其倍率性能，且包覆层中的纳米金属氧化物在之后合浆等加工过程中容易造成表面包覆层脱落，影响其材料的电化学发挥。
而通过在三元材料表面包覆一层多孔金属氧化物并在其网孔之间掺杂锂盐化合物，一方面可以提高包覆层结构的结构稳定性，另一方面，利用在包覆层中添加锂盐化合物提高其锂离子的传输速率，从而在提高高镍三元复合材料的比容量、倍率性能及其安全性能。
发明内容
为提高高镍三元复合材料的比容量、倍率性能及其安全性能，本发明提供一种高镍三元正极复合材料及其制备方法，通过液相包覆法包覆复合在三元材料基体表面，之后通过离子注入法在其表面掺杂纳米金属物质提高其比容量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
高镍三元正极复合材料，复合材料是以 LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2（0.6≤x≤0.9）材料为基体，并在其基体表面包覆含有纳米多孔金属氧化物复合体，其包覆量为（1～10）% wt，多孔内注入硅酸锂、金属掺杂剂和碳的混合物；纳米多孔金属氧化物复合体的各成分含量：（20～60）%wt的多孔金属氧化物，（10～20）% wt的硅酸锂，（1～10）% wt的金属掺杂剂，其余为碳。
作为优选，所述的多孔金属氧化物为多孔铝、多孔镍、多孔铜中的一种，其孔隙率为（20～40）%。
作为优选，所述的金属掺杂剂为纳米锰、钛、钒、铁中的一种，粒径为10～500nm。
高镍三元正极复合材料的制备方法，所述的制备过程为：
1）LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的制备：在高压反应釜中加入NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O，和蒸馏水，超声分散得到浓度为（20-40）%wt的混合溶液A，其中各成分的摩尔比为NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnCl2·4H2O=（6-9）：（0.5-2）：（0.5-2），然后倒入0.1mol/L的NaOH溶液中进行共沉淀反应，混合溶液A与NaOH溶液的质量比为100：（10～30），混合溶液的PH值11～12，反应温度在60～100℃之间，连续搅拌反应12～24小时后陈化6～12小时，之后洗涤、过滤、干燥得到前驱体NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2（OH）2，之后添加氢氧化锂，并通过球磨机研磨得到LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
2）包覆液的制备：将20～60份的泡沫金属氧化物、10～20份硅酸锂、0.5～2份铝烷偶联剂、1～3份聚乙烯吡咯烷酮分散剂、1～10份的有机碱溶液及100～500份有机溶剂添加到球磨机中进行机械搅拌均匀后，得到包覆液；
3）三元材料的制备：首先称取500份的包覆液，之后添加100～300份的LiNixCo(1-x)/ 2Mn(1-x)/2O2基体搅拌均匀后，再通入二氧化硫调整到浆料的Ph值为7-9，然后将浆料进行过滤、粉碎、并转移到管式炉中碳化得到三元复合材料B；
4）三元材料改性：
在氧气气氛下进行，气体流量为5-60sccm，气压在2×10-4～5×10-4Pa，调注入温度在100-500 ℃之间，通过粒子注入法将纳米金属材料注入到复合材料B表面，之后进行粉碎、分级得到最终的符合材料。
作为优选，所述步骤1）中铝烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基锆铝酸盐。
作为优选，所述步骤1）中有机碱为为二异丙基胺基锂或六甲基二硅胺基锂中的一种。
本发明的有益效果为：
1）在三元材料表面包覆多孔金属氧化物提高其三元材料的倍率性能和高温性能，因为多孔金属氧化物复合包覆层可抑制循环过程中HF的扩散，而HF的扩散源于电解液的分解，所以就抑制电解液活性物质组分的分解，从而减小了阻抗；同时包覆多孔金属氧化物后，充放电电压差增大，发生量变小，可以抑制隔膜微孔闭合，提高其隔膜的穿透效率。
2）在材金属氧化物的多孔中注入硅酸锂化合物，依靠其锂离子高的导电特性提高其充放电过程中材料的倍率性能，同时依靠铝烷偶联剂即与多孔金属氧化物的结合力特性，又与金属掺杂剂较好的结合力提高包覆层材料结构稳定性。同时通过粒子注入法，可以控制纳米金属掺杂剂的注入深度和数量，提高其材料的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面就本发明内容进行举例说明
实施例1
1）LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的制备：在高压反应釜中将15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到70g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A。同时在80℃温度下，8克（0.2mol）NaOH与2000mL二次蒸馏水配置成0.1mol/LNaOH溶液并倒入四颈瓶中并与A混合反应8h，之后，称取24.24克（1.01mol）氢氧化锂与上述步骤中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 9.2克（1.0mol）混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧(升温速率5℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧6小时，在800℃度恒温煅烧16h，最后得到三元 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体。
2）包覆液的制备：将40g的泡沫铝（孔隙率50%）、15g硅酸锂、1g甲基丙烯酰氧基锆铝酸钠、2g聚乙烯吡咯烷酮、5g二异丙基胺基锂添加到3有机溶剂添加到300gN-甲基吡咯烷酮中并在球磨机中进行机械搅拌12h均匀后，得到包覆液；
3）三元材料的制备：首先称取500份的包覆液，之后添加200g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体搅拌均匀后，再通入二氧化硫调整到浆料的Ph值为8，过滤、粉碎、并转移到管式炉中800℃碳化6h得到三元复合材料B；
4）三元材料改性：
之后通过粒子注入法，在氧气气氛下进行，气体流量为30sccm，气压3×10-4Pa，调注入温度在300℃，将纳米金属钒（粒径200nm）注入复合材料B表面，注入时间10min，之后进行粉碎、分级得到复合材料。
实施例2
1）LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的制备：在高压反应釜中将15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到70g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A；同时在温度60℃，连续搅拌反应24小时后陈化6小时，之后洗涤、过滤、 干燥即得到前驱体LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，24.24克（1.01mol）氢氧化锂与上述步骤中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 9.2克（1.0mol）混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧(升温速率5℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧6小时，在800℃度恒温煅烧16h，最后得到三元 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体。
2）包覆液的制备：将20g的泡沫镍（孔隙率50%）、20g硅酸锂、0.5g甲基丙烯酰氧基锆铝酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮分散剂、1g六甲基二硅胺基锂及其100gN-甲基吡咯烷酮添加到球磨机中进行机械搅拌均匀后，得到包覆液；
3）三元材料的制备：首先称取500份的包覆液，之后添加100g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体搅拌均匀后，再通入二氧化硫调整到浆料的Ph值为7，过滤、粉碎、并转移到管式炉中800℃碳化6h得到三元复合材料B；
4）三元材料改性：
之后通过粒子注入法，在氧气气氛下进行，气体流量为5sccm，气压2×10-4Pa，调注入温度在100℃，注入时间30min，将纳米锰金属材料（粒径10nm）注入到复合材料B表面，之后进行粉碎、分级得到复合材料。
实施例3
1）LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的制备：在高压反应釜中将15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到70g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A；同时在温度100℃，连续搅拌反应14小时后陈化6小时，之后洗涤、过滤、 干燥即得到前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2，24.24克（1.01mol）氢氧化锂与上述步骤中9.2克（1.0mol）Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧(升温速率5℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧6小时，在800℃度恒温煅烧16h，最后得到三元 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体。
2）包覆液的制备：将60g的泡沫铜（孔隙率60%）、20g硅酸锂、2g甲基丙烯酰氧基锆铝酸钠、3g聚乙烯吡咯烷酮分散剂、10g二异丙基胺基锂及其500gN-甲基吡咯烷酮添加到球磨机中进行机械搅拌均匀后，得到包覆液；
3）三元材料的制备：首先称取500份的包覆液，之后添加300g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体搅拌均匀后，再通入二氧化硫调整到浆料的Ph值为9，过滤、粉碎、并转移到管式炉中800℃碳化6h得到三元复合材料B；
4）三元材料改性：
之后通过粒子注入法，在氧气气氛下进行，气体流量为60sccm，气压5×10-4Pa，调注入温度在500 ℃，将纳米钛金属材料（粒径500nm）注入到复合材料B表面，之后进行粉碎、分级得到复合材料。
对比例1：
在高压反应釜中将15.78克（0.06mol）NiSO4·6H2O，5.62克（0.02mol）COSO4·7H2O，3.96克（0.02mol）MnCl2·4H2O粉末之后添加到70g二次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A。同时在80℃温度下，8克（0.2mol）NaOH与2000mL二次蒸馏水配置成0.1mol/LNaOH溶液并倒入四颈瓶中并与A混合反应8h，之后，称取24.24克（1.01mol）氢氧化锂与上述步骤中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 9.2克（1.0mol）混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧(升温速率5℃/分钟)，煅烧分两个阶段，在500℃煅烧6小时，在800℃度恒温煅烧16h，最后得到三元 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品。
对实施例制备出的符合材料和对比例制备出的复合材料进行测试，以判断各种方法制备出的复合材料的性能。
1）SEM测试：
由图1可以看出，实施例1制备出的三元材料呈现颗粒状，颗粒间接触紧密，表面光滑，孔隙分布合理。
2）扣电测试
按质量比0.9∶0.05∶0.05分别称取2.0000g实施例1~3和对比例1制备得到的正极活性物质三元材料粉末、0.1111g 导电炭黑、 0.1111gPVDF，混合，再加入加入2.5g有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀。在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10Mpa下压片，120℃真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1的 EC( 碳酸乙烯酯 )、DMC((1，2- 二甲基碳酸酯 ) 溶剂，电解质LiPF6（浓度1.0mol/L），隔膜为Celgard2400 微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在3V~4.25V 电压范围内，以 0.2C 恒流充/放电， 测试比容量，如表1所示。
扣电测试结果如图1所示。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
从表1可以看出，采用实施例1～3所得三元正极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明采用了在三元材料表面包覆锂盐化合物，不但可以提高锂离子的传输速率，提高克容量的发挥，而且由于充放电过程中形成SEI消耗锂离子，可以及时补充提高首次效率；同时表面掺杂的纳米金属元素提高材料的克容量发挥。
3）软包测试：
分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的三元材料作为正极材料，以人造石墨为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池A1，A2，A3和B1，并测试其软包电池的循环性能；
并以倍率为0.5C/0.5C，电压为2.7~4.2V的条件下，测试其电池的直流内阻、循环性能和安全性能。
直流内阻测试：测试方法参考《FreedomCAR电池测试手册》，结果见下表1。
针刺短路试验：测试方法见UL2054安全标准测试标准，结果见下表1。
表2采用实施例的复合正极片及对比例的正极片的锂离子电池性能比较
从表2可以看出，相对于对比例，采用实施例1-3的三元复合材料制备出的锂离子电池具有较低的直流内阻、高的安全性系数和循环容量保持率。原因在于：本发明的复合材料表面包覆有铝烷偶联剂与电解液较好的相容性，提高电子传递性和带来准法拉第效应，提高容量的发挥，同时多孔铝复合包覆层可抑制循环过程中HF的扩散，而HF的扩散源于电解液的分解，提高其安全性能。同时同时依靠铝烷偶联剂即与多孔铝的结合力特性，又与金属掺杂剂较好的结合力提高包覆层材料结构稳定性，从而提高其循环性能。

Claims (6)

1.一种高镍三元正极复合材料，其特征在于，复合材料是以 LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2（0.6≤x≤0.9）材料为基体，并在其基体表面包覆纳米多孔金属氧化物复合体，其包覆量为（1～10）% wt，多孔内注入硅酸锂、金属掺杂剂和碳的混合物；纳米多孔金属氧化物复合体的各成分含量：（20～60）%wt的多孔金属氧化物，（10～20）% wt的硅酸锂，（1～10）% wt的金属掺杂剂，其余为碳。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极复合材料，其特征在于，所述的多孔金属氧化物为多孔铝、多孔镍、多孔铜中的一种，其孔隙率为（20～40）%。
3.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极复合材料，其特征在于，所述的金属掺杂剂为纳米锰、钛、钒、铁中的一种，粒径为10～500nm。
4.根据权利要求1所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备过程为：
1）LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的制备：在高压反应釜中加入NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O，和蒸馏水，超声分散得到浓度为（20-40）%wt的混合溶液A，其中各成分的加入量摩尔比为NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnCl2·4H2O=（6-9）：（0.5-2）：（0.5-2），然后倒入0.1mol/L的NaOH溶液中进行共沉淀反应，混合溶液A与NaOH溶液的质量比为100：（10～30），混合后溶液的PH值11～12，反应温度在60～100℃之间，连续搅拌反应12～24小时后陈化6～12小时，之后洗涤、过滤、干燥得到前驱体NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2（OH）2，之后添加氢氧化锂，并通过球磨机研磨得到LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
2）包覆液的制备：将20～60份的泡沫金属氧化物、10～20份硅酸锂、0.5～2份铝烷偶联剂、1～3份聚乙烯吡咯烷酮分散剂、1～10份的有机碱溶液及100～500份有机溶剂添加到球磨机中进行机械搅拌均匀后，得到包覆液；
3）三元材料的制备：首先称取500份的包覆液，之后添加100～300份的LiNixCo(1-x)/ 2Mn(1-x)/2O2基体搅拌均匀后，再通入二氧化硫调整到浆料的Ph值为7-9，然后将浆料进行过滤、粉碎、并转移到管式炉中碳化得到三元复合材料B；
4）三元材料改性：
在氧气气氛下进行，气体流量为5-60sccm，气压在2×10-4～5×10-4Pa，调注入温度在100-500 ℃之间，通过粒子注入法将纳米金属掺杂剂注入到复合材料B表面，之后进行粉碎、分级得到最终的复合材料。
5.根据权利要求4所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中铝烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基锆铝酸盐。
6.根据权利要求4所述的一种高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机碱为为二异丙基胺基锂或六甲基二硅胺基锂中的一种。
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