CN105990565A

CN105990565A - 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

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Publication number: CN105990565A
Application number: CN201510049886.3A
Authority: CN
Inventors: 王夏芬; 刘彦初; 李会娜; 牟晓文
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2016-10-05

Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料为核壳结构，其中核材料为石墨，壳材料为活性元素M掺杂碳酸锂，其中，活性元素M选自Na、Mg、Ca、Ni中的一种或多种。本发明还提供了一种锂离子电池。本发明提供的核壳结构的负极活性材料，能提高负极吸液性能，且能减少成膜产气、提高首次效率，同时低温下负极界面阻抗降低，提高电池的低温性能。

Description

一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

世界各国对电池各方面的研究仍很活跃，特别是对高能量密度锂离子电池的需求越来越迫切。锂离子电池一般采用钴酸锂作为正极材料，石墨或中间相炭微球作为负极材料。石墨类负极材料包括天然石墨、人造石墨和复合石墨三类，复合石墨是指天然石墨和人造石墨的复合物，兼顾二者的特点，人造石墨负极材料可以分为中间相类炭微球、针状焦类和石油焦类三种。

在锂离子电池的首次充放电过程中，负极表面形成固体电解质界面膜（即SEI膜），成膜过程中产气不易完全除掉，导致电池首次效率低，且负极表面SEI膜形成不均一会严重影响后期循环和高温贮存等电性能。因而如何用最小的代价得到最有效的SEI膜，是业界的研究难点和热点。研究者较多采用电解液添加剂和负极材料导电剂来改善，例如可直接在负极材料中混入金属氧化物。现有技术中也有在负极材料表面进行改性包覆形成核壳结构的负极活性材料，以提高电池的首次效率和其它电化学性能的研究。但这两种方式对电池的改进效果有限，首次充放电效率仍较低。

发明内容

本发明解决了现有技术中采用的负极活性材料的锂离子电池存在的首次效率低的技术问题。

具体地，本发明提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料为核壳结构，其中核材料为石墨，壳材料为活性元素M掺杂碳酸锂，其中，活性元素M选自Na、Mg、Ca、Ni中的一种或多种。

本发明还提供了所述负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、先将碳源、锂源和M源混合，得到混合物；

S20、往S10的混合物中加入石墨颗粒，混合均匀；

S30、对S20得到的混合体系进行热处理，冷却干燥后粉碎，得到所述负极活性材料。

最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。

本发明提供的负极活性材料，具有核壳结构，其能提高负极吸液性能，且能减少成膜产气、提高首次效率，同时低温下负极界面阻抗降低，提高电池的低温性能。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的负极片采用DCAT表面张力仪进行电芯吸液测试的测试图。

图2为实施例1的电池样品S10与对比例1的电池样品DS10的首次化成产气图。

图3为实施例1的电池样品S10与对比例1的电池样品DS10在-20℃的EIS图。

图4为实施例1制得的负极活性材料S1的XPS测试得到的Li的特征峰谱图。

图5为实施例1制得的负极活性材料S1的XPS测试得到的C的特征峰谱图。

图6为实施例1制得的负极活性材料S1的XPS测试得到的O的特征峰谱图。

图7为实施例1制得的负极活性材料S1的XPS测试得到的Na的特征峰谱图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。

本发明基于为形成高效SEI膜出发，提供一种具有高比容量和优良电性能的负极活性材料。具体地，本发明提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料为核壳结构，其中核材料为石墨，壳材料为活性元素M掺杂碳酸锂，其中，活性元素M选自Na、Mg、Ca、Ni中的一种或多种。

具体地，本发明提供的负极活性材料，其核壳结构中，壳材料为活性元素M掺杂碳酸锂，其容易在负极表面富集，提高负极界面能，改善负极与电解液的接触角，从而提高吸液能力。另外，该核壳结构的负极活性材料中，通过采用特定材质的壳材料，能减少成膜产气和提高首次效率。这是由于其特定组成的壳材料，能引入SEI膜的稳定成分，从而有效减小成膜反应且提高电池首次效率。活性元素M选自Na、Mg、Ca、Ni中的一种或多种，使得采用该负极活性材料的锂离子电池能在负极形成均一致密的SEI膜，从而降低界面反应阻抗，提高电池的低温性能。

本发明中，所述活性元素M掺杂于碳酸锂中。具体地，活性元素M的化学状态可以理解成以单独的原子形式部分取代于碳酸锂晶格中的锂位置，即其以原子形式存在于碳酸锂中。此外，活性元素M的化学状态也可以理解成M原子部分取代锂位置后，然后再与相邻的原子结合形成M的氧化物，即其以氧化物形式掺杂于碳酸锂中。需要指出地是，本发明中，无论M以原子形式存在，还是以氧化物形式存在，都参与了碳酸锂的晶格掺杂，对碳酸锂原有的晶格结构造成了相应改变，与现有技术中金属氧化物与碳酸锂简单物理混合完全不同。

本发明中，所述活性元素M的掺杂量无需过多。优选情况下，以所述壳材料的质量为基准，其中活性元素的含量为0.5-6wt%，优选为1-3wt%，但不局限于此。

本发明中，对所述负极活性材料的核材料——石墨的粒径和种类没有特殊限定。例如，所述石墨可以选自天然球形石墨、天然鳞片石墨或各类人造石墨。所述核的平均粒径为2-15微米，优选为5-12微米，更优选为8-12微米。所述壳的厚度为10-60nm，优选为20-30nm。

本发明中，所述负极活性材料的壳的含量无需过多，否则石墨含量相对降低，会降低电池容量。以所述负极活性材料的质量为基准，其中核的含量为97-99.5 wt%，壳的含量为0.5-3 wt%。

本发明还提供了所述核壳结构的负极活性材料的制备方法。具体地，所述负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、先将碳源、锂源和M源混合，得到混合物；

S20、往S10的混合物中加入石墨颗粒，混合均匀；

根据本发明的方法，先将碳源、锂源和M源混合，得到混合物，此混合物在后续的步骤中会发生反应生成活性元素M掺杂碳酸锂，从而提供所述壳材料。具体地，碳源在后续热处理过程中会先发生碳化反应提供碳原子，然后与锂源反应生成碳酸锂；而在碳酸锂的反应生成过程中，M源提供的M原子一直存在，因此在碳酸锂的形成过程中，M原子很容易掺杂至其晶格中取代部分锂原子的位置，从而得到M掺杂碳酸锂。另外，热处理时，石墨表面也会发生氧化，生成的二氧化碳也会与锂源反应生成碳酸锂，而碳酸锂也不可避免的存在M掺杂，从而得到M掺杂的碳酸锂以致密膜形式包覆于石墨颗粒表面的核壳结构。

具体地，本发明中，所述碳源可采用现有技术常用的各种碳源，例如可以选自聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、EDTA中的至少一种，但不局限于此。所述锂源可选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的任意一种。而所述M源选自M的氧化物、氢氧化物、M单质中的任意一种。

步骤S10中，碳源以C计，锂源以Li计，M源以M计，其中碳源、锂源与M源的重量比为10-20：7-14：1，优选为13-17：9-12：1。

步骤S20中，石墨颗粒、锂源的重量比为160-200:1，优选为175-185:1，其中锂源的以Li计。

本发明中，所述热处理的条件包括：热处理温度为400-500℃，热处理时间为0.5-10小时。

作为本发明的一种优选实施方式，其中碳源采用聚乙烯醇，锂源采用氢氧化锂，M为Na，M源采用氢氧化钠，此时将碳源、锂源、M源混合的方式可以为溶液混合。该混合溶液中，Li、Na均以离子形式溶液中均匀分散。然后再往混合溶液中加入石墨颗粒，并搅拌使石墨颗粒在混合溶液中均匀分散。最后在热处理过程中，聚乙烯醇碳化提供炭，再与氢氧化锂反应生成碳酸锂，氢氧化钠提供钠原子，以钠原子形式或氧化钠形式掺杂于碳酸锂中，即得到所述负极活性材料。

最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。

所述锂离子电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，先分别制备正极片和负极片，然后将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。

本发明的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

本发明的正极集电体、正极浆料、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、正极浆料、负极集电体。

以下结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）制备负极活性材料S1

将聚乙烯醇、氢氧化锂和氢氧化钠在溶液中混合，得到混合溶液；其中聚乙烯醇、LiOH、NaOH的重量比为15：10：1，其中聚乙烯醇以C计，氢氧化锂以Li计，氢氧化钠以Na计。往混合溶液中加入石墨颗粒，石墨颗粒（平均粒径为11.2um）、LiOH的重量比为180：1，其中氢氧化锂以Li计。再升温至420℃，保温6小时。冷却后干燥粉碎，即得到负极活性材料S1，其核的平均粒径为11.2微米，核的含量为98.5wt%，壳的厚度为22nm，壳的含量为1.5wt%，且壳中活性元素Na占壳总重量的4wt%。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料S1：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S10。

对比例1

直接采用实施例1中的石墨颗粒（平均粒径为11.2um）作为本对比例的负极活性材料DS1，然后按质量比将负极活性材料DS1：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 、二甲基碳酸酯(DMC)、成膜添加剂VC的混合溶液（体积比为=1：1：0.04）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品DS10。

对比例2

（1）制备负极活性材料DS2

将聚乙烯醇、氢氧化锂和混合，得到混合溶液；其中聚乙烯醇、LiOH·H₂O、NaOH的重量比为15：10。往混合溶液中加入石墨颗粒，石墨颗粒（平均粒径为11.2um）、LiOH的重量比为180：1，然后搅拌干燥，得到干燥物料。将干燥物料升温至420℃，保温6小时。冷却后干燥粉碎，即得到负极活性材料DS2。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料DS2：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品DS20。

对比例3

（1）制备负极活性材料DS3

将碳酸锂与氧化钠按重量比为10：1混合，干燥粉碎，即得到负极活性材料DS3。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料DS3：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品DS30。

实施例2

将葡萄糖、氯化锂和氢氧化钙粉末混合，得到混合物；其中葡萄糖、氯化锂和氢氧化钙的重量比为12：9：1，其中葡萄糖以C计，氯化锂以Li计，氢氧化钙以Ca计。往混合溶液中加入石墨颗粒，石墨颗粒（平均粒径为11.2um）、氯化锂的重量比为185：1，其中氯化锂以Li计。再升温至400℃，保温10小时。冷却后干燥粉碎，即得到负极活性材料S2，其核的平均粒径为11.2微米，核的含量为99.5wt%，壳的厚度为26nm，壳的含量为0.5wt%，且壳中活性元素Ca占壳总重量的6wt%。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料S2：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S20。

实施例3

将蔗糖、氢氧化锂和氢氧化镁粉末混合，得到混合物；其中蔗糖、氢氧化锂和氢氧化镁的重量比为19：12：1，其中蔗糖以C计，氢氧化锂以Li计，氢氧化镁以Mg计。往混合溶液中加入石墨颗粒，石墨颗粒（平均粒径为11.2um）、氢氧化锂的重量比为163：1，其中氢氧化锂以Li计。再升温至500℃，保温2小时。冷却后干燥粉碎，即得到负极活性材料S3，其核的平均粒径为11.2微米，核的含量为97wt%，壳的厚度为29nm，壳的含量为3wt%，且壳中活性元素Mg占壳总重量的0.5wt%。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料S3：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S30。

实施例4

将聚乙烯醇、氯化锂和氯化镍在溶液中混合，得到混合溶液；其中聚乙烯醇、氯化锂、氯化镍的重量比为18：10：1，其中聚乙烯醇以C计，氯化锂以Li计，氯化镍以Ni计。往混合溶液中加入石墨颗粒，石墨颗粒（平均粒径为10um）、氯化锂的重量比为170：1，其中氯化锂以Li计。再升温至420℃，保温6小时。冷却后干燥粉碎，即得到负极活性材料S4，其核的平均粒径为10微米，核的含量为97.5wt%，壳的厚度为25nm，壳的含量为2.5wt%，且壳中活性元素Ni占壳总重量的3wt%。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料S4：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S40。

实施例5

将蔗糖、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化镁粉末混合，得到混合物；其中蔗糖、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化镁的重量比为17：10：0.6：1，其中蔗糖以C计，氢氧化锂以Li计，氢氧化钙以Ca计，氢氧化镁以Mg计。往混合溶液中加入石墨颗粒，石墨颗粒（平均粒径为12um）、氢氧化锂的重量比为180：1，其中氢氧化锂以Li计。再升温至500℃，保温2小时。冷却后干燥粉碎，即得到负极活性材料S5，其核的平均粒径为12微米，核的含量为98.5wt%，壳的厚度为27nm，壳的含量为1.5wt%，且壳中活性元素Ca占壳总重量的1wt%、Mg占壳总重量的2wt%。

（2）制备锂离子电池

按质量比将负极活性材料S5：乙炔黑：PVDFCMC= 80：10：10的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到负极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S50。

性能测试

1、SEM测试

采用扫描电镜对负极活性材料S1-S5进行测试，记录其核的平均粒径和壳的厚度。测试结果如表1所示。

表1

。

由表1可知，本发明提供的负极活性材料为核壳结构，其中核的平均粒径为8-12um，壳的厚度为20-30nm。

2、XPS测试

对实施例1得到的负极活性材料S1的外壳层进行XPS测试，其中检测到Li的特征峰如图4所示，C的特征峰如图5所示，O的特征峰如图6所示，Na的特征峰如图7所示。

由图4-7可知，实施例1得到的负极活性材料S1的外壳材质为Na掺杂的Li₂CO₃。

3、吸液性能测试

将所有实施例和对比例中制作的负极片在90℃下真空干燥10小时，然后采用DCAT表面张力仪测试负极片与电解液接触角，根据公式计算接触角θ和cosθ，测试结果如表2所示。

其中，图1为实施例1与对比例1的负极片采用DCAT表面张力仪进行电芯吸液测试的测试图。

由图1可以看出，实施例1的负极片制成的电芯的自发吸收电解液的质量明显优于对比例1。

表2

。

由表2可知，本发明提供的负极活性材料制作的负极片与电解液的接触角得到有效改善，进而可改善浸润速度。

4、成膜产气和首次效率测试

将所有实施例和对比例中制作的电池样品S10-S50和DS10-DS30进行化成，记录化成80min时的产气压强和各电池的首次效率，测试结果如表3所示。

其中，图2为实施例1的电池样品S10与对比例1的电池样品DS10的首次化成产气图。

由图2可知，电池样品S10中由于负极本身包覆成膜成分，因此化成产气明显比DS10的产气小得多，且首次效率也比较高。

表3

。

由表3的测试结果可以看出，本发明提供的锂离子电池样品S10-S50的成膜产气小很多，且首次效率高达95%以上，明显优于对比例的电池样品DS10-DS30。

5、低温EIS测试

对电池样品S10和DS10进行电化学阻抗测试（即EIS测试），测试温度：-20℃。测试结果如图3所示。

由图3可以看出，电池样品S10的低温下的阻抗明显降低，显著改善了电池的低温性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为核壳结构，其中核材料为石墨，壳材料为活性元素M掺杂碳酸锂，其中，活性元素M选自Na、Mg、Ca、Ni中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述活性元素M以原子形式和/或氧化物形式掺杂于碳酸锂中。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，以所述壳材料的质量为基准，其中活性元素M的含量为0.5-6wt%。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的核的平均粒径为2-15微米，壳的厚度为10-60nm。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，以所述负极活性材料的质量为基准，其中核的含量为97-99.5wt%，壳的含量为0.5-3wt%。

6.权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、先将碳源、锂源和M源混合，得到混合物；

S20、往S10的混合物中加入石墨颗粒，混合均匀；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述碳源选自聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、EDTA中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的任意一种；所述M源选自M的氧化物、氢氧化物、M单质中的任意一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，碳源以C计，锂源以Li计，M源以M计，其中碳源、锂源与M源的重量比为10-20：7-14：1。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中，石墨颗粒、锂源的重量比为160-200:1，其中锂源以Li计。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S30中，热处理温度为400-500℃，热处理时间为0.5-10小时。

12.一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-5任一项所述的负极活性材料。