CN101877407A - 一种负极活性物质以及制备方法及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极活性物质，其包括锂钛氧化合物，所述锂钛氧化合物的通式为Li_3+3xTi_6-3x-yM_yO₁₂，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，M为Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一种或几种；还包括金属添加剂，所述金属添加剂为Pb、Cd、Zn、Sn、Cu、Mn、Ti、Fe、Mo、Ni、Co、Pd、W、Au中一种或几种。本发明还公开了其制备方法以及使用该负极活性物质的电池。本发明所提供的负极活性物质能有效解决，钛酸锂材料作为负极活性物质时的电池膨胀问题。

Description

一种负极活性物质以及制备方法及电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种负极活性物质以及制备方法及电池。

背景技术

钛酸锂是近年来颇受研究者们关注的一种负极材料。其体积变化小于1％，被称为“零应变”材料，具有良好的电池循环性能。钛酸锂的平衡电位高，在充电过程中避免了金属锂的沉积，且其平台容量超过总容量的85％，充电结束时电压迅速上升，充电终止信号明显，因此安全性能也比碳负极材料高。另外，钛酸锂的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，大电流充放电性能良好。然而，钛酸锂也具有一些自身的缺点，如比容量低(与多数正极材料的比容量相近)、充放电平台高、电子电导率低、吸水性强、高温循环性能不良等。

为了提升钛酸锂材料的电子电导率和循环性能，有文献指出在材料中包覆或掺碳；或者掺杂Al、Mg，分别以+2和+3价的形式存在于晶体中，取代部分Ti或Li的位置，以期提升钛酸锂材料的倍率性能和循环性能。

然而，由于在电池的制备过程中，环境的水分含量难以控制，而钛酸锂材料本身又具有强吸水性，都将向电池中带入大量的水分，引起电池内部一系列复杂的电化学反应。采用现有的钛酸锂材料为负极的电池在60℃进行了350-400次的充放电循环后，电池内气体的含量大约增加了10倍，现有技术并没有解决钛酸锂材料在长期循环或储存过程中，尤其是在高温环境下，电池的膨胀现象异常严重的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有技术中钛酸锂材料作为负极活性物质时，电池的膨胀严重的问题，从而提供了一种电池膨胀小的负极活性物质。

一种负极活性物质，其包括锂钛氧化合物，所述锂钛氧化合物的通式为Li_3+3xTi_6-3x-yM_yO₁₂，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，M为Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一种或几种；还包括金属添加剂，所述金属添加剂为Pb、Cd、Zn、Sn、Cu、Mn、Ti、Fe、Mo、Ni、Co、Pd、W、Au中一种或几种。

本发明的第二个目的是提供一种上述负极活性物质的制备方法。

一种负极活性物质的制备方法，其包括：将金属添加剂包覆在所述锂钛氧化合物的表面，或者与锂钛氧化合物混合。

本发明的第三个目的是提供一种电池。

一种电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为本发明所提供的负极活性物质。

本发明的发明人意外发现，向包含锂钛氧化合物的负极活性物质中加入上述金属添加剂，可以大大抑制电池循环和存放过程中的膨胀问题。

钛酸锂电池在多次充放电循环之后，会产生大量的气体。本发明的发明人发现：其中包括H₂、HF、CO₂、CO、O₂等无机气体和CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₃H₆等有机气体，其中大部分气体为H₂，H₂含量可高达总体积的70％。所以说H₂的产生是造成电池膨胀的主要原因。

本发明的发明人推定：电解液中通常会含有微量的水，而锂钛氧化合物本身具有很强的吸水能力，烘烤亦难以除去，而在电池制作过程中亦不可避免引进环境中少量水分，多种原因共同造成电池中的水分比其他电池多。在电池循环过程中，水分在负极表面发生电极反应产生H₂，造成电池膨胀。金属添加剂可以降低电池中H₂O在负极上的实际还原电位，这样，电池在充放电过程中，负极的电位最低值高于H₂在所述金属添加剂上的还原电位，一般高0.2-0.6V，由于达不到H₂在所述金属添加剂上的还原电位，因此H₂O不会在负极发生还原反应而析出H₂。从而可以抑制了氢气的产生，从而有效抑制电池膨胀发鼓的问题。

本发明中金属添加剂还可以提高锂钛氧化合物的电子电导率和倍率性能。

具体实施方式

一种负极活性物质，其包括锂钛氧化合物，所述锂钛氧化合物的通式为Li_3+3xTi_6-3x-yM_yO₁₂，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，M为Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一种或几种；还包括金属添加剂，所述金属添加剂为Pb、Cd、Zn、Sn、Cu、Mn、Ti、Fe、Mo、Ni、Co、Pd、W、Au中一种或几种。

以所述负极活性物质的质量为基准，所述金属添加剂的含量为1-20wt％。

其中，所述金属添加剂可以包覆在所述锂钛氧化合物表面上。

当所述金属添加剂包覆在所述锂钛氧化合物表面上时，所述金属添加剂优选为Pb、Cd、Zn、Cu、Fe、Mo、Ni、Co、W金属的一种或几种。所述金属添加剂的含量优选为1-12wt％。

包覆后的负极活性物质的平均粒径为0.001～50μm，比表面积为1～10m²/g，振实密度为0.8～1.5g/cm³。

其中，所述金属添加剂还可以混合在所述锂钛氧化合物里。

当所述金属添加剂混合在所述锂钛氧化合物里时，所述金属添加剂优选为Sn、Mn、Ti、Pd、Au的一种或几种。所述金属添加剂的含量优选为8-20wt％。

混合时，所述金属添加剂的平均粒径为0.001～12μm，且金属添加剂的平均粒径小于锂钛氧化合物的平均粒径。

本发明中金属添加剂还可以提高负极活性物质的电子电导率和倍率性能。

一种负极活性物质的制备方法，其包括：将所述金属添加剂包覆在所述锂钛氧化合物的表面上或者与所述锂钛氧化合物混合。

所述锂钛氧化合物可以采用本领域技术人员所公知的制备方法(例如固相法、液相法、溶胶凝胶法等制备方法)来制备，也可以采用商购来获得。

其中，所述金属添加剂包覆在所述锂钛氧化合物的表面上。

包覆可以采用本领域技术人员所公知的方法来实现。例如将锂钛氧化合物浸渍在含有所述金属添加剂的浆液中，过滤干躁即可在锂钛氧化合物的表面包覆一层金属添加剂。

也可以采用其他的包覆方法。本发明采用化学包覆来实现。

所述化学包覆是指将锂钛氧化合物和金属源混合，在还原气的气氛下，高温烧结。

其中，金属源选自所述金属添加剂的卤化物、氧化物、硫化物等，本发明优选金属添加剂的氧化物，更优选其低价氧化物。

当采用化学包覆时，所述金属添加剂优选Pb、Cd、Zn、Cu、Fe、Mo、Ni、Co、W中一种或几种。上述金属添加剂的低价氧化物较容易还原为金属单质包覆在锂钛氧化合物表面，其包覆的工艺相对比较简单。

所述锂钛氧化合物和金属源混合是指将金属源和锂钛氧化合物送入球磨机中3-6h充分混合，形成混合粉末。

以所述金属源中金属的质量和所述锂钛氧化合物的质量比例为1∶99-20∶80，优选为1∶99-12∶88；来计算所述金属源与锂钛氧化合物的混合比例。例如一质量份的CdO中含有0.875质量份的金属Cd。

所述金属源的平均粒径为0.001～20μm。

所述锂钛氧化合物的平均粒径为0.001～50μm。

其中，所述高温烧结为将上述混合粉末，送入管式炉中在200～1000℃下，在还原气的气氛下，烧结3-12h。

所述还原气是指可将金属源还原为金属单质的气体。本发明优选还原气为H₂和CO。

所述金属添加剂与所述锂钛氧化合物混合。

所述混合方式为本领域技术人员所公知的，本发明优选将平均粒径为0.001-20μm的金属添加剂粉末和平均粒径为0.001-50μm的锂钛氧化合物，用搅拌机混合1-2h。

金属添加剂粉末与锂钛氧化合物的混合比例为质量比8∶92-20∶80。

优选地，所述用于混合的金属添加剂为的Sn、Mn、Ti、Pd、Au的一种或几种。

本发明中混合优选在无水干燥的环境中进行，避免混合过程中引入大量的水分。

一种电池，其包括，电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的负极活性物质。

所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂。

所述正极活性物质为本领域技术人员所公知的，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、正极用钒酸锂、Li₃V₂(PO₄)₃、LiVPO₄F、锂镍锰钴氧等；

所述导电剂，可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末中的一种或几种；

本发明中正极用粘结剂，可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用PVDF、PTFE或SBR中的一种或几种；

本发明中与正极活性物质、粘结剂和导电剂混合的溶剂，可以选自本领域技术人员公知的常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90wt.％，优选为50-85wt％；

本发明中负极用粘结剂，可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种；

本发明所述的负极浆料所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电集流体体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中负极活性物质的含量为40-90重量％，优选为45-80重量％。本发明所述负极适用的溶剂优选有机溶剂；

本发明所述电解液含有的电解质盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种；

本发明所述电解液中的有机溶剂是本技术领域研究人员熟知的，溶剂为含有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙酸乙酯(EA)、二氧戊环(DOL)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种；

本发明所述隔膜，可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如多孔的聚烯烃隔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸；

根据本发明提供的锂离子二次电池，其中，所述正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料，所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带；

根据本发明提供的锂离子二次电池，所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，隔膜位于正极片和负极片之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知；

根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，注入包含锂盐和添加剂的非水电解质溶液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中密封的方法及电解液的用量为本领域技术人员所公知。

以下结合具体的实施例进一步对本发明作详细的阐述。

实施例1

负极活性物质的制备：

将平均粒径为6μm CdO和平均粒径为20μm Li₄Ti₅O₁₂按9.2∶92的质量比(即以Cd计为8∶92)送入球磨机中，混合3h，形成混合粉末。

将上述混合粉末，送入管式加热炉中，持续通入H₂气，在600℃下烧结6h，在H₂气氛中冷却至室温，得到终产物。

该终产物为Li₄Ti₅O₁₂表面上包覆有Cd，其中Cd含量为8wt％的负极活性物质。其记作Q1。

实施例2

负极活性物质的制备：

将平均粒径为5μmZnO和平均粒径为20μm的Li₄Ti_4.8Mg_0.2O₁₂按6.22∶95的质量比(即以Zn计为5∶95)送入球磨机中，混合3h，形成混合充分的混合粉末。

将上述混合粉末，送入管式加热炉中，持续通入H₂，500℃下烧结5h，在H₂气氛下逐渐冷却至室温，得到终产物。

该终产物为Li₄Ti₅O₁₂表面上包覆有Zn，其中Zn含量为5wt％的负极活性物质。其记作Q2。

实施例3

负极活性物质的制备：

将平均粒径为4μm CuO和平均粒径为20μm Li₄Ti₅O₁₂按12.5∶90的质量比(即以Cu计为10∶90)送入球磨机中，混合3h，形成混合充分的混合粉末。

将上述混合粉末，送入管式加热炉中，持续通入H₂气，在400℃下烧结4h，在H₂气氛中冷却至室温，得到终产物。

该终产物为Li₄Ti₅O₁₂表面上包覆有Cu，其中Cu含量为10wt％的负极活性物质。其记作Q3。

实施例4

负极活性物质的制备：

将Mn粉(纯度为99.9％、平均平均粒径为5μm)和Li₄Ti₅O₁₂(平均平均粒径为20μm)以质量比1∶9的比例，在搅拌机中混合2h，得到Mn含量为10wt％的Li₄Ti₅O₁₂+Mn。制成的负极活性物质记作Q4。

实施例5

负极活性物质的制备：

将Ti粉(纯度为99.9％，平均粒径为5μm)和Li₄Ti₅O₁₂(平均粒径为20μm)以质量比1.5∶8.5的比例，在搅拌机中混合2h，得到Ti含量为15wt％的Li₄Ti₅O₁₂+Ti。制成的负极活性物质记作Q5。

实施例6-10

电池的制备方法：

(1)正极片的制备：将LiFePO₄、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶4∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。

(2)负极片的制备：将Q1-Q5、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶3∶6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片。

(3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/LLiPF₆/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成电池B1-B5。

对比例1

与实施例6所不同的是，负极片的制备步骤中，负极活性物质为Li₄Ti₅O₁₂，其他部分与实施例6相同，制成电池D1。

对比例2

与实施例6所不同的是，负极片的制备步骤中，负极活性物质为Li₄Ti_4.8Mg_0.2O₁₂，其他部分与实施例6相同，制成电池D2。

电池性能测试

(1)60℃循环性能测试

在室温下，以1C/2.5V的恒定电流和恒定电压对B1-B5和D1-D2的电池充电，当低于0.1C时截止。搁置10分钟后，以1C的恒定电流放电，测定得到电池的初始放电容量和初始厚度和内阻。将电池置于60℃恒温箱中，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池400次循环后的放电电池容量和内阻，按照下式计算400次循环后电池的放电容量保持率和厚度及内阻变化。结果如表1所示，循环容量保持率及容量变化变化曲线分别如图1、图2所示。

放电容量保持率(％)＝400次循环后放电容量/初始放电容量×100％。

内阻变化(mΩ)＝循环后内阻-初始内阻

表1  60℃循环400次后性能对比

(2)高温储存性能测试

以1C恒定电流对上述B1-B5和D1-D2电池进行恒流充电，充电截止电压2.5V，在电压升至2.5V后进行恒压充电，截止电流0.1C；搁置10分钟后，以1C电流放电至1.2V，得到电池初始放电容量并准确记录电池初始厚度及内阻。再次将电池1C充至2.5V，在85℃的恒温槽内放置48小时。保存后，再以1C恒定电流放电至1.2V，测量电池容量和厚度及内阻，并再以1C做三次充放电循环，得到恢复容量。计算电池容量维持率和厚度及内阻变化。结果如表2所示。

电池容量维持率＝储存后电池容量/储存前电池容量×100％

电池容量回复率＝恢复容量/储存前电池容量×100％

表2  85℃储存48h性能对比

(3)倍率放电测试

将B1-B5和D1-D2电池均以1C充电至2.5V/0.1C截止，分别用0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C放电至1.2V，记录不同倍率放电容量，测试结果见表3：

表3  电池倍率性能对比

(4)弹射测试

将B1-B5和D1-D2电池各30支以1C恒定电流充电至2.5V，随后恒压充电至电流0.01C截止。将电池放入已升温至250℃的弹射设备内，监测电池的变化。

表4中，L之前数字表示测试电池数量，在弹射实验时的测试标准如下定义：

L0：良好；L1：漏液；L2：有火花但不燃烧；L3：冒烟；L4：燃烧；L5：爆炸。

测试结果见表4：

表4  实施例及对比例电池弹射实验结果对比

电池	测试结果
		B1	30L0

电池	测试结果
		B2	30L0
B3	30L0
		B4	30L0
B5	26L0、4L2
		D1	30L4
D2	30L4

Claims (11)

1.一种负极活性物质，其包括锂钛氧化合物，所述锂钛氧化合物的通式为Li_3+3xTi_6-3x-yM_yO₁₂，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，M为Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一种或几种；还包括金属添加剂，所述金属添加剂为Pb、Cd、Zn、Sn、Cu、Mn、Ti、Fe、Mo、Ni、Co、Pd、W、Au中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于：所述金属添加剂包覆在所述锂钛氧化合物表面上。

3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于：所述金属添加剂为Pb、Cd、Zn、Cu、Fe、Mo、Ni、Co、W一种或几种。

4.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于：以所述负极活性物质的质量为基准，所述金属添加剂的百分含量为1～12wt％。

5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于：所述金属添加剂混合在所述锂钛氧化合物里。

6.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于：所述金属添加剂为Sn、Mn、Ti、Pd、Au的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于：所述金属添加剂的平均粒径为0.001-20μm，所述锂钛氧化合物的平均粒径为0.001-50μm。

8.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于：以所述负极活性物质的质量为基准，所述金属添加剂的百分含量为8～20wt％。

9.一种权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其包括：将所述金属添加剂包覆在所述锂钛氧化合物的表面上或者与所述锂钛氧化合物混合。

10.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述包覆为将锂钛氧化合物和金属源混合，在还原气的气氛下，高温烧结；所述金属源为所述金属添加剂的氧化物，所述还原气为H₂和/或CO。

11.一种电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为权利要求1-8所述负极活性物质。