CN102024574A - 超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法。它解决了现有的超级电容器负极材料制备方法制备的超级电容器负极材料性能不足，有污染等问题。本制备方法包括下述步骤：A、按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别称取Li2CO3粉末、TiO2粉末和适量的分散剂；B、将上述原料装入混料罐进行混料，然后放入球磨机进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，再烧结，烧结完成后冷却至室温；C、然后在上述产物中加入重量为上述产物重量3-6％的CuO，并进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，再烧结，烧结完成后冷却至室温，然后研细干燥即可。本制备方法的优点在于：工艺简单，所制得的材料性能高，无污染，具有高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及超级电容器负极材料，尤其是涉及一种超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法。
背景技术
超级电容电池是指兼具双电层电容储能和锂离子脱嵌储能的一种新储能器件，具有高能量密度和高功率密度，可望在航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等急需兼具高能量密度、高功率密度等性能储能器件的领域得到广泛应用。目前对超级电容电池储能器件的研究逐渐成为热点。作为超级电容电池关键材料之一的负极材料应兼具锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料的特点。
《Electrochemistry Communications》(2009年，第11期，50-53页)介绍了一种固相合成掺杂的钛酸锂Li4Ti5CuxO12+x，按照4∶5∶x(x＝0.6)的比例称取锂源、二氧化钛和硝酸铜，加入丙酮混合后球磨48小时，将混合物干燥后置于马弗炉中，在空气气氛以800℃煅烧12小时，自然冷却至室温，再置于研钵内粉碎研细后即得目标产物。该掺杂的铜钛酸锂作为超级电容器负极材料使用时，0.6C首次放电容量为188.9mAh/g，第二次放电容量仅为134.8mAh/g，虽然首次充放电容量较高，但容量损失也较大，因而采用该制备方法制备的材料的导电性能较差，极大限制了其在高倍率放电条件下的应用。另外，《Journal of Alloys and Compounds》(2008年，卷457，400-403页)介绍了一种液相合成包覆铜单质的钛酸锂Li4Ti5O12/Cu，是将硫酸铜7.8g、酒石酸钾钠28g和氢氧化钠5g分别溶于去离子水中各自配置成溶液，然后将氢氧化钠溶液滴入硫酸铜与酒石酸钾钠的混合溶液中调节pH值为11.5-12.5。再将混合液过滤，得到滤液共600ml，向滤液中同时加入甲醛7.8ml、钛酸锂粉体5g，在30℃用磁力搅拌12小时，甲醛作为还原剂将铜离子还原为单质铜沉积在钛酸锂颗粒上，用蒸馏水冲洗后在100℃下真空干燥得到产品。该制备方法在钛酸锂中包覆了单质铜提高了材料的电导率，同时也增加了材料的充放电比容量，但是在首次充放电后，容量衰减很大，其1C首次放电容量为209.2mAh/g，第二次循环时衰减到177.5mAh/g，而且在工艺过程中使用了有毒物质甲醛，工艺复杂，步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种工艺步骤简单，易于实施，负极材料快速充放电能力好，安全性能高，无污染，大倍率充放电性能较为优越的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，本制备方法包括下述步骤：
A、按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别称取Li2CO3粉末、TiO2粉末和适量的分散剂；
B、将上述原料装入混料罐进行混料，然后放入球磨机进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，然后进行烧结，烧结完成后冷却至室温；
C、然后在上述产物中加入重量为上述产物重量3-6％的CuO，并进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，然后进行烧结，烧结完成后冷却至室温，然后研细干燥，即得超级电容器钛酸锂复合负极材料。
采用本发明方法制备得到的超级电容器钛酸锂复合负极材料较现有超级电容器碳负极材料快速充放电能力好，安全性能高，无污染，大倍率充放电性能较为优越，适合工业化生产，可应用于电动汽车、储能设备、电动工具领域。由本发明方法制备的超级电容器钛酸锂复合负极材料可采用通式Li4Ti5O12/CuO，由于加入了导电性良好的金属元素，制备得到的超级电容器钛酸锂复合负极材料不仅克服了现有技术大倍率充放电性能差的缺点，而且具有高的循环稳定性。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，在上述的步骤A中，所述的分散剂为酒精。这里的酒精的浓度并不限定，通常以浓度不小于50wt％为宜。酒精的作用是为了使Li2CO3粉末和TiO2粉末混合均匀。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，在上述的步骤A中，所述的Li2CO3粉末、TiO2粉末和分散剂的重量比为3∶7.5∶(9-19)。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，在上述的步骤B中，将混合后的原料放入行星式球磨机球磨7.5-8.5小时，取出后在烘箱中以65℃-75℃进行干燥。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，在上述的步骤B中，烧结过程如下：将经球磨和干燥的物料放入坩埚内并将坩埚置于烧结炉中，在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温3.5h-4.5h，然后再继续升温至790℃-810℃，保温17h-19h，然后随炉冷却至室温。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，在上述的步骤C中，采用行星式球磨机球磨11h-13h，取出后在烘箱中以65℃-75℃进行干燥。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，在上述的步骤C中，烧结过程如下：将经球磨和干燥的物料放入坩埚内并将坩埚置于烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温9h-11h，然后随炉冷却至室温。
在上述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法中，本制备方法制得的超级电容器钛酸锂复合负极材料的颗粒分布均匀，且颗粒的粒径为0.8μm-1.2μm。
与现有的技术相比，本超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法的优点在于：1、工艺步骤简单，易于实施，所制得的材料的颗粒分布均匀。2、所制得的材料的快速充放电能力好，安全性能高，无污染，大倍率充放电性能较为优越。3、由于加入了导电性良好的金属元素，制备得到的超级电容器钛酸锂复合负极材料不仅克服了现有技术大倍率充放电性能差的缺点，而且具有高的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明所制得的材料10次循环图。
图2是本发明所制得的材料的颗粒分布放大图。
具体实施方式
本超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法包括下述步骤：
A、按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别称取Li2CO3粉末、TiO2粉末和适量的分散剂。更具体地说，Li2CO3粉末、TiO2粉末和分散剂的重量比为3∶7.5∶(9-19)。分散剂为酒精，酒精的浓度并不限定，通常以浓度不小于50wt％为宜。酒精的作用是为了使Li2CO3粉末和TiO2粉末混合均匀。
B、将上述原料装入混料罐进行混料，然后放入球磨机进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，然后进行烧结，烧结完成后冷却至室温。更具体地说，将混合后的原料放入行星式球磨机球磨7.5-8.5小时，取出后在烘箱中以65℃-75℃进行干燥。烧结过程如下：将经球磨和干燥的物料放入坩埚内并将坩埚置于烧结炉中，在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温3.5h-4.5h，然后再继续升温至790℃-810℃，保温17h-19h，然后随炉冷却至室温。
C、然后在上述产物中加入重量为上述产物重量3-6％的CuO，并进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，然后进行烧结，烧结完成后冷却至室温，然后研细干燥，即得超级电容器钛酸锂复合负极材料。更具体地说，采用行星式球磨机球磨11h-13h，取出后在烘箱中以65℃-75℃进行干燥。烧结过程如下：将经球磨和干燥的物料放入坩埚内并将坩埚置于烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温9h-11h，然后随炉冷却至室温。
本制备方法制得的超级电容器钛酸锂复合负极材料的颗粒分布均匀，且颗粒的粒径为0.8μm-1.2μm。
具体实施方案如下：按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别取3gLi2CO3粉末、7.5gTiO2粉末和10-20ml酒精装入混料罐，放入行星式球磨机球磨8小时，取出后在烘箱中70℃干燥，然后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，再继续升温至800℃，保温18h，然后随炉冷却至室温。
然后在上述产物的基础上加入3-6％的CuO，采用行星式球磨机球磨12h，取出后在烘箱中70℃干燥，干燥后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h取出样品研细干燥后可得到最终的产物。
如图1所示，本发明制备的超级电容器材料钛酸锂在0.5C的放电倍率下放电时放电比容量为224mAh/g、1C的放电倍率下放电时放电比容量为186mAh/g、5C时为160mAh/g以及10C时数据为125mAh/g。10次循环时本发明制备得到的钛酸锂在1C的放电倍率下放电时放电比容量为173mAh/g、5C的放电倍率下放电时放电比容量为158mAh/g。如图所示2，本超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法所制得的材料的颗粒分布均匀，且颗粒粒径主要集中在1μm左右。超级电容器材料钛酸锂的大倍率放电能力得到了提高，解决了现有钛酸锂低倍率放电比容量和循环稳定性较差的问题，改善了钛酸锂倍率充放电的性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (8)
1.一种超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，本制备方法包括下述步骤：
A、按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别称取Li2CO3粉末、TiO2粉末和适量的分散剂；
B、将上述原料装入混料罐进行混料，然后放入球磨机进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，然后进行烧结，烧结完成后冷却至室温；
C、然后在上述产物中加入重量为上述产物重量3-6％的CuO，并进行球磨，将球磨后的物料进行干燥，然后进行烧结，烧结完成后冷却至室温，然后研细干燥，即得超级电容器钛酸锂复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，在上述的步骤A中，所述的分散剂为酒精。
3.根据权利要求1所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，在上述的步骤A中，所述的Li2CO3粉末、TiO2粉末和分散剂的重量比为3∶7.5∶(9-19)。
4.根据权利要求1或2或3所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，在上述的步骤B中，将混合后的原料放入行星式球磨机球磨7.5-8.5小时，取出后在烘箱中以65℃-75℃进行干燥。
5.根据权利要求4所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，在上述的步骤B中，烧结过程如下：将经球磨和干燥的物料放入坩埚内并将坩埚置于烧结炉中，在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温3.5h-4.5h，然后再继续升温至790℃-810℃，保温17h-19h，然后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1或2或3所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，在上述的步骤C中，采用行星式球磨机球磨11h-13h，取出后在烘箱中以65℃-75℃进行干燥。
7.根据权利要求6所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，在上述的步骤C中，烧结过程如下：将经球磨和干燥的物料放入坩埚内并将坩埚置于烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温9h-11h，然后随炉冷却至室温。
8.根据权利要求1或2或3所述的超级电容器钛酸锂复合负极材料制备方法，其特征在于，本制备方法制得的超级电容器钛酸锂复合负极材料的颗粒分布均匀，且颗粒的粒径为0.8μm-1.2μm。
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