CN1837057A - 一种尖晶石结构Li4Ti5O12材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种尖晶石结构Li4Ti5O12材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种尖晶石结构Li4Ti5O12的制备方法、由此方法得到的Li4Ti5O12材料及其应用。本发明Li4Ti5O12的制备方法工艺简单，实现容易，原料来源广，成本低。通过加入添加剂，能有效地控制Li4Ti5O12的形貌和晶体结构，改善产品的电化学性能。所得到的材料具有比容量高、循环性能好、充放电效率高等优点。该类材料可以广泛地作为各种锂离子电池的负极材料，并可以作为电容器的电极材料。

Description

一种尖晶石结构Li4Ti5O12材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种尖晶石结构Li4Ti5O12材料的制备方法，具体讲该方法是通过加入添加剂而制备尖晶石结构Li4Ti5O12。本发明还涉及由上述方法得到的尖晶石结构Li4Ti5O12材料。以及该材料的应用作为各种锂离子电池负极材料或电容器的电极材料的应用。
背景技术
众所周知，尖晶石结构Li4Ti5O12(或Li1.33Ti1.67O4)作为有前景的负极材料已引起越来越多业内人士的关注，主要原因在于尖晶石结构Li4Ti5O12材料具有较高的理论容量，对环境友好，良好的循环性能，杰出的结构稳定性和零应变性能，被认为是未来的各种锂离子电池负极材料和各种电容器的电极材料。但是由于Li4Ti5O12电子电导率较低，大电流充放电时容量衰减快。目前主要通过阳离子掺杂的方法来提高电导率，例如掺杂Mg2+、Fe3+、Ni3+、Cr3+等金属离子(参见Chen CH，Vaughey JT，Jansen AN，et al.Journal of the Electrochemical Society，2001，148(1)：102-104；Robertson AD.Journal of Power Sources，1999，81-82：352-357；吴宇平等，《锂离子电池-应用与实践》第4章，“非碳基负极材料”，2004年，北京，化学工业出版社出版)。
上述方法尽管可以提高导电率，但是不能明显改进Li4Ti5O12的嵌锂和脱嵌可逆性，在实际应用时存在明显电压滞后现象。此外，电极的容量也有所下降，有必要进行进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提出一种导电率高、嵌锂和脱嵌可逆性好的尖晶石结构Li4Ti5O12材料及其制备方法。
为克服Li4Ti5O12材料的上述问题，本发明的发明人在对Li4Ti5O12领域进行了广泛深入的研究，发现加入一些特殊的添加剂，采用固相法可合成结构稳定、颗粒分布均匀、嵌锂和脱嵌可逆性好、电化学性能优良的Li4Ti5O12。
本发明提出的尖晶石结构Li4Ti5O12制备方法，具体步骤如下：
1)将前驱体含锂化合物、含钛化合物和添加剂混合，其中Li∶Ti摩尔比为(0.76-1)∶1，添加剂的加入量为混合物总质量的1-100％，较优的为10-50％；添加剂选自经过热解可分解为具有优良导电性材料的碳类物质，包括有机化合物、高分子化合物和各种类型的碳材料；
混合过程可以在各种常规的混合设备中进行，如球磨机、斜式磨、锥形混合机、三维混合机；也可用各种湿化学方法，如溶液法、溶液-凝胶法、喷雾干燥法进行混合；
2)将混合均匀的混合物放入热处理设备，热处理设备可以为在气氛保护下使用，也可以为在不保护气氛下，如马弗炉、管式炉、旋转炉、隧道炉、箱式炉等。升温速率为1-20℃/分钟，热处理温度为700-1000℃，热处理时间为30分钟～96小时，较优的热处理时间为12小时～36小时；或用各种分段法进行热处理，如温度升(升温速率同上)至500-750℃时，维持温度不变，恒温热处理30分钟-30小时，然后继续升温进行高温热处理，温度维持在750-950℃，热处理时间为1分钟-96小时，较优的热处理时间为12～36小时，然后降温至室温。如此制得的材料即为Li4Ti5O12。
上述步骤1)中含锂化合物和含钛化合物无特别限制，含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂或磷酸锂等含锂的物质，或这些化合物的混合物。含钛化合物可以是无机或有机的钛化合物或其混合物。添加剂可以选自各种类型碳材料，如活性炭、乙炔黑或石墨等；也可以选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂、糠醛树脂或聚对苯，或苯、萘、菲、蒽的二元、三元、四元的共聚物等有机物或其混合物；热处理可以是在空气或保护气体中进行。
本发明方法加入的添加剂，通过混合，均匀地分散到材料的颗粒之间，能抑制Li4Ti5O12单个颗粒的生长，减少单个颗粒的粒径。同时能改善产物的导电性能，热处理之后，分散于颗粒之间或包覆于晶体颗粒表面的热解碳能够有效地改善颗粒之间的导电性能。在合成过程中加入添加剂，可以得到粒径小、导电性能好、可逆容量高的Li4Ti5O12的材料或复合材料。
本发明得到的Li4Ti5O12材料中碳含量为10ppm-5wt.％。
本发明的优点是：
(1)原材料来源广泛，成本低，对环境无污染；
(2)制备方法简单，安全；
(3)所得到的产品具有优良的快速充放电性能；
(4)所得到的产品结构稳定，循环性能好。
本发明所涉及的Li4Ti5O12材料具有广泛的应用，该材料可以作为各种锂离子电池的负极材料或电容器的电极材料。而锂离子电池和电容器广泛地用于电子芯片、无线耳机、手表、移动电话、电脑、照相机、摄象机、MP3、电动玩具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等各种用电器。
本发明的这些目的和其他目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1在空气气氛中所得Li4Ti5O12的X射线衍射光谱图。
图2是本发明实施例1所得Li4Ti5O12的扫描电镜照片和透射电镜图。
图3是本发明实施例1所得的Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时测试的第一次循环的放电曲线和第二次循环的充放电曲线。
图4为所制备对比例样品作为锂离子电池负极材料时测试的第二次充放电曲线。
图5是本发明实施例1所得Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时测试的循环性能图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
将原料碳酸锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝0.85∶1混合，并混以10％蔗糖，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以300转/分钟的转速球磨12小时，得到混合均匀的混和原料。然后在马弗炉内750℃加热12小时使原料分解。再升温至850℃恒温24小时，然后让炉温冷却至室温。得到尖晶石结构的Li4Ti5O12。图1为所得到产品的XRD图，与下述的对比例1相比，添加剂的加入没有改变Li4Ti5O12的晶体结构，保持与Li4Ti5O12的标准XRD谱相同的晶体结构，所有的衍射峰都能按标准谱得到指认，未观察到添加剂及其热解产物的杂质峰。图2为所得产物的扫描电镜照片和透射电镜照片，粒径为0.1-6微米，且Li4Ti5O12粒子的表面包覆了一层约为5~7纳米的碳层，碳含量为0.45wt.％。图3为该材料作为锂离子电池负极材料时测试的第一次循环的放电曲线和第二次循环的充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有良好的充放电平台和较高的可逆容量(160mAh/g左右)。
对比例1
除不加任何添加剂外，其余均按实施例1的方法制备，图4为所制备对比例样品的第一和第二次充放电曲线，其可逆容量为103mAh/g。
实施例2
将原料碳酸锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝0.85∶1混合，并混以10％蔗糖，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下于管式炉内700℃加热18小时使原料分解。分解后产物为黑色粉末，研磨均匀后再次至于管式炉中，在惰性气体保护下900℃煅烧24小时，然后让炉温冷却至室温。得到Li4Ti5O12。该材料中碳含量为0.5wt.％，可逆容量为120mAh/g，30次循环后不衰减。
实施例3
将原料碳酸锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝0.76∶1混合，并混以10％乙炔黑，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以300转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在马弗炉内750℃加热12小时使原料分解。再升温至900℃恒温24小时，然后让炉温冷却至室温。得到尖晶石结构的Li4Ti5O12。该材料的容量为145mAh/g，30次循环后不衰减。
实施例4
将原料碳酸锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝0.85∶1混合，并混以5％乙炔黑，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下于管式炉内600℃加热24小时使原料分解。分解后产物为黑色粉末，研磨均匀后再置于管式炉中，在惰性气体保护下800℃煅烧48小时，然后让炉温冷却至室温。得到Li4Ti5O12材料，该材料的容量为104mAh/g，30次循环后不衰减。
实施例5
将原料硝酸锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝0.85∶1混合，并混以10％蔗糖，加入适量的去离子水溶解分散，蒸发水分后移入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以300转/分钟的转速球磨12小时，得到混合均匀的混和原料。然后在马弗炉内750℃加热12小时使原料分解。再升温至780℃恒温50小时，然后让炉温冷却至室温，得到尖晶石结构的Li4Ti5O12。材料的容量为160mAh/g，30次循环后不衰减。
实施例6
将原料乙酸锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝1∶1混合，并混以10％苯萘二元共聚物，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以400转/分钟的转速球磨12小时，得到混合均匀的混和原料。然后在马弗炉内750℃加热12小时使原料分解。再升温至780℃恒温50小时，然后让炉温冷却至室温。得到尖晶石结构的Li4Ti5O12。材料的容量为150mAh/g，30次循环后不衰减。
实施例7
将原料氢氧化锂、二氧化钛按摩尔比Li∶Ti＝0.85∶1混合，并混以10％淀粉，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以400转/分钟的转速球磨12小时，得到混合均匀的混和原料。然后在马弗炉内750℃加热12小时使原料分解。再升温至850℃恒温24小时，然后让炉温冷却至室温。得到尖晶石结构的Li4Ti5O12。材料的容量为160mAh/g，30次循环后不衰减。
实施例8
将原料乙酸锂、钛酸丁酯按摩尔比Li∶Ti＝0.95∶1称量溶于无水乙醇中，并混以等量的聚乙烯醇，加入混料罐中，加入适量的玛瑙球，密封混料罐，在球磨机上以400转/分钟的转速球磨12小时，得到混合均匀的混和原料。然后在马弗炉内750℃加热12小时使原料分解。再升温至850℃恒温24小时，然后让炉温冷却至室温。得到尖晶石结构的Li4Ti5O12。材料的容量为153mAh/g，30次循环后不衰减。

Claims (8)

1.一种尖晶石结构Li4Ti5O12制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将含锂化合物、含钛化合物和添加剂按比例混合，其中Li∶Ti摩尔比为0.76-1∶1，添加剂的加入量为混合物总质量的1-100％；添加剂选自经过热解可分解为具有优良导电性材料的碳类物质；
2)将混合均匀的混合物放入热处理设备，控制升温速率为1-20℃/分钟；热处理温度为700-1000℃，热处理时间为30分钟～96小时；或者
进行分段热处理：在500-750℃，恒温热处理30分钟-30小时，然后升温至750-950℃，恒温热处理1分钟-96小时，然后降至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂或磷酸锂，或这些化合物的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钛化合物为无机或有机的钛化合物或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述添加剂选自活性炭、乙炔黑或石墨；或选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂、糠醛树脂或聚对苯，或选自苯、萘、菲、蒽的二元、三元、四元的共聚物或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理是在空气或保护气体中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合为球磨机、斜式磨、锥形混合机或三维混合机的机械混合，或者为溶液法、溶液-凝胶法或喷雾干燥法的湿化学方法混合。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的方法得到的尖晶石结构Li4Ti5O12材料，该材料中的碳含量为10ppm-5wt.％。
8.一种如权利要求7所述的尖晶石结构Li4Ti5O12材料作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
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