CN109449404B - 一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料用硫‑氮掺杂碳纳米纤维‑MXene复合材料及其制备方法。具体地，采用静电纺丝技术制备Mxene掺杂聚丙烯腈纳米纤维，再通过高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维‑MXene复合材料，然后利用球磨和热融法掺硫制备硫‑氮掺杂碳纳米纤维‑MXene复合材料，制备得到的复合材料用作正极材料应用于锂硫电池时，可以有效吸附多硫化锂，具有抑制穿梭效应，缓解充放电过程中的体积膨胀的有益效果。

Description

一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种先通过静电纺丝法制备MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维，再进行高温煅烧处理得到氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合锂硫电池正极材料的方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着石墨负极的成功商用，锂离子电池在智能手机笔记本电脑等便携式电子设备中已得到广泛的应用。经过20多年的发展，现有基于嵌锂化合物正极的锂离子电池已接近其理论容量，但仍不能满足高速发展的电子工业和新兴的电动汽车等行业的要求，寻找具有更高能量密度的电池系统迫在眉睫。硫作为地球上储量最丰富的非金属元素之一,单质硫及其化合物广泛地存在于地壳的各个角落。单质硫具有相对原子质量小,与锂反应转移电子数多的特点,其理论质量比容量高达1675 mAh g-1,是容量最高的正极材料。近几年来,基于高比能电池体系的需求,锂硫电池的研究和开发工作得到了广泛的关注。虽然锂硫电池有着远大于商业化二次电池的能量密度,但是实际过程中锂硫二次电池存在着活性物质利用率低、倍率性能差、电池寿命短等多方面的问题,制约了其广泛推广与应用。现阶段制约锂硫电池实际应用的问题主要有以下几个方面:(1)在室温下,热力学最稳定的硫分子是由8个S原子相连组成的冠状S8,是典型的电子和离子绝缘体，其电导率仅为5×10-30 S cm-1,因此S8用作电极活性物质材料时活化难度大,利用率较低。(2)放电反应的中间产物会大量溶解于电解质中。研究表明,大量的聚硫化锂溶解并扩散于电解质中会导致正极活性物质的流失,降低电池的循环寿命；另外,放电产物锂硫化物Li2S2和Li2S会从有机电解质中沉淀析出,并覆盖在硫正极的表面,形成绝缘的锂硫化物薄膜,阻碍了电解质与电极活性材料间的放电反应。(3)金属锂化学性质非常活泼,易与电解质溶液发生反应,在电极材料表面生成SEI膜,导致电极极化电阻增大；溶解的高聚态多硫化物会扩散到锂表面与锂发生自放电腐蚀反应,导致活性物质不可逆的容量损失；同时部分低聚态的还原产物在浓度梯度的作用下扩散回正极进行再次氧化,从而产生飞梭效应降低电库仑效率。另外,充放电过程中部分锂会失去活性,成为不可逆的“死锂”；并且由于电极表面的不均匀性,可能生成锂枝晶而导致安全问题。
MXene，即二维过渡金属碳化物或碳氮化物，是一种类石墨烯的新型层状二维晶体材料，其化学式为Mn+1Xn，n＝1、2、3，M为早期过渡金属元素，例如Ti、V、Zn、Hf、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Sc、Y、Lu、W；X为碳或/和氮元素。其母体材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中M、X、n与上述一样，A为主族元素，最常见的为Al，Si。
发明内容
本发明的目的为针对当前锂离子正极材料的不足，如：多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著，电池的电化学性能不稳定，提供一种可以有效吸附多硫化锂，抑制穿梭效应，缓解充放电过程中体积膨胀的锂硫电池正极材料及其制备方法。具体地，采用静电纺丝技术制备Mxene掺杂聚丙烯腈纳米纤维，再通过高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料，然后利用球磨和热融法掺硫制备硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合锂硫电池正极材料，制备得到的正极材料在应用于锂硫电池时可以有效吸附多硫化锂，抑制穿梭效应，缓解充放电过程中的体积膨胀。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料，采用二维过渡金属碳化物或碳氮化物MXene为原料，通过静电纺丝技术合成MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维，再经高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料，然后利用球磨和热融法掺硫制备而得。
上述硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1） 制备MXene：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液，升温至50～90℃，磁力搅拌12～24小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中60～80℃干燥12～24小时，即得MXene。
（2） 制备氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
取适量聚丙烯腈、步骤(1)中制备的MXene，置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12～24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维。随后将制得的MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
（3） 制备硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
将步骤（2）中制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物置于氮气保护下的管式炉中热处理，得到硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
步骤（1）中，HF溶液的质量浓度为30％～50％，陶瓷粉体与HF溶液的质量比为1:10-30；
所述MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种，所述MXene材料可为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Cr2CTx中的一种或几种，其中，Tx为-OH、-F等官能团；
步骤（2）中，所述丙烯腈用量为1～2g，MXene用量为1～2g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为10～20mL；
所述高温煅烧的温度为500～1000℃，煅烧时间为2～5小时；
步骤（3）中，所述热处理的温度为100～200℃，热处理时间为8～24h。
本发明的有益效果如下：
本发明在制备碳纳米纤维时采用静电纺丝法，能够有效调控纤维的精细结构，静电纺丝纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且纤维分散性良好，在一定程度上减少了电池充放电过程中活性物质团聚的问题。同时，静电纺丝将氮掺杂碳纳米纤维与Mxene有机地结合起来，结构稳定，二者协同作用，成为了优秀的硫载体。
本发明在制备碳纳米纤维时采用聚丙烯腈为原材料，由于聚丙烯腈中富含氮元素，在将聚丙烯腈碳化后自然获得氮掺杂碳纳米纤维，富电子的氮原子的掺入改变了C-C共扼π键体系的电子分布和电荷密度，使得含氮的碳层具有多电子性或呈碱性，因而增强其导电性，有利于电池充放电过程中电子的快速转移，从而增强其电化学性能。同时，相比于非极性的碳表面，氮掺杂的碳可以大大提高对多硫化物的吸附能，可以通过孤电子对与多硫化物中的锂相互作用，从而实现对多硫化物的固定，这对于提升锂硫电池的循环稳定性具有重要的意义。
本发明制备的复合材料中引入了MXene，MXene是一类新型二维层状材料，作为电极材料具有以下优点：导电性好，利于电子的传输；比表面积大，可提供更多的存储位点；片层结构利于电解质离子快速地在层间扩散，提供优异的倍率性能，且为活性物质的储存提供了更多的空间，二维层状结构也为锂硫电池充放电过程中发生的体积膨胀提供了更多的缓冲空间，增加了电极的稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合锂硫电池正极材料的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备MXene：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入质量分数为40％的HF溶液中，陶瓷粉末与HF溶液质量比为1:20，升温至60℃，磁力搅拌18小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中70℃干燥18小时即得MXene。所述MAX相陶瓷为Ti3AlC2，得到MXene材料为Ti3C2。
（2） 制备氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
取1.5g聚丙烯腈，1.5g步骤(1)中制备的Ti3C2，置于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌18小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维。随后将制备好的MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃下煅烧3小时，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
（3）制备硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
将步骤（2）中制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在180℃下热处理12h，得到硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
如附图1所示，为实施例1制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料作为锂硫电池正极材料时在0.2C条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2C电流密度下，该锂硫电池在第一次循环中放电比容量高达1622 mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环100圈之后仍有1461 mAh/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
如附图2所示，为实施例1所制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。由图可见，即使在2C的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池仍然表现出1257 mAh/g的容量，而当电流密度重新降至0.2C时，放电比容量又恢复至1568 mAh/g，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。
实施例2：
（1）制备MXene：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入质量分数为30％的HF溶液中，陶瓷粉末与HF溶液质量比为1:30，升温至50℃，磁力搅拌12小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中60℃干燥12小时即得MXene。所述MAX相陶瓷可为Ti3AlC2，得到MXene材料为Ti3C2。
（2） 制备氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
取1g聚丙烯腈，1g步骤(1)中制备的MXene，置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维。随后将制备好的MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下，500℃下煅烧2小时，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
（3）制备硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
将步骤（2）中制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
实施例3：
（1）制备MXene：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入质量分数为50％的HF溶液中，陶瓷粉末与HF溶液质量比为1:10，升温至90℃，磁力搅拌24小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中80℃干燥24小时即得MXene。所述MAX相陶瓷为Ti3AlC2，得到MXene材料为Ti3C2。
（2）制备氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
取2g聚丙烯腈，2g步骤(1)中制备的MXene，置于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维。随后将制备好的MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下，1000℃下煅烧5小时，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
（3）制备硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
将步骤（2）中制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1： 5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。

Claims (8)

1.一种硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料，其特征在于：采用二维过渡金属碳化物或碳氮化物MXene为原料，通过静电纺丝技术合成MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维，再经高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料，然后利用球磨和热融法掺硫制备而得硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
2.一种硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备MXene：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液，升温至50～90℃，磁力搅拌12～24小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中60～80℃干燥12～24小时，即得MXene；
（2）制备氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
取适量聚丙烯腈、步骤(1)中制备的MXene，置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12～24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维，随后将制备好的MXene掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料；
（3）制备硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料：
将步骤（2）中制得的氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中热处理，得到硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种，所述MXene材料可为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Cr2CTx中的一种或几种，其中，Tx为-OH、-F中的一种或其组合。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（1）中HF溶液的质量浓度为30％～50％，陶瓷粉体与HF溶液的质量比为1:10-30。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚丙烯腈用量为1～2g，MXene用量为1～2g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为10～20mL。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为500～1000℃，煅烧时间为2～5小时。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为100～200℃，热处理时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料的应用，其特征在于，所述硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料用作锂硫电池的正极材料。
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