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一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法，所述多孔碳纳米纤维膜其特征在于：纤维直径范围在150～500nm之间，所述纤维体中包含孔径范围为30～100nm连续通孔，纤维体的孔隙率大于70％。其制备方法包括前躯体纤维制备、低温预处理和高温碳化处理三个步骤。本发明多孔碳纳米纤维膜具有连续通孔和超大比表面积，灌装单质硫后应用于锂硫电池中，具有较高的循环性能以及使用寿命。此外，该多孔碳纳米纤维膜还可广泛用于超级电容器、吸附等领域中。

Description

一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法，特别是提供一种具有通孔的、孔径结构可控、简单易行、环境友好型、可量产的锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜的制备方法。
技术背景
当前便携式电子设备、新能源汽车等技术飞速发展，对电池提出了越来越高的要求。而锂硫电池由于具有突出的高比能量，且原料廉价、环境友好，成为了当前国际的研究热点。
然而锂硫电池充放电过程中存在一些问题，如硫的离子与电子导电性均较差，导致硫的利用率低，并且在充放电过程中生成的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极活性物质减少，溶解的聚硫化物会扩散至阴极与锂阴极发生反应，形成的放电产物会在锂阴极表面形成沉淀，溶解的聚硫化物易发生飞梭效应，导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快。因此，寻找合适的正极材料至关重要。
锂硫电池的正极材料主要包括二元金属硫化物、有机硫化物、硫/聚合物复合材料、硫/碳复合材料等。其中，在硫/碳复合材料中碳材料既可以作为导电骨架提高硫正极的导电性，也可以给单质硫提供一个稳定的电极结构，由此其被认为是最具有发展潜力的锂硫电池正极材料。而且电极结构对电化学性能有非常大的影响，一个疏松多孔的碳材料更有利于提高活性材料的利用率。
用于锂硫电池正极的碳材料有炭黑、碳纳米纤维(Zheng G，Yang Y，Cha J J etal.Hollow carbon nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specificcapacity rechargeable lithium batteries[J].Nano Letters，2011，11(10)：4462-4467.)、碳纳米管(Geng X Y，Rao M M，Li X P et al.Highly dispersed sulfur inmulti-walled carbon nanotubes for lithium/sulfur battery[J].Journal of SolidState Electrochemistry，2013，17(4)：987-992.)、石墨烯(Wang J Z，Lua L，Choucair M，et al.Sulfur-graphene composite for rechargeable lithium batteries[J].Journalof Power Sources，2011，196(16)：7030-7034.)等。但其大多由于孔径小，将单质硫灌装入这些孔隙中成为了一个巨大的难题，同时制约了碳材料的孔容，若负载硫量超过孔容时同样会出现容量衰减和循环性能差的情况。因此，具有更大比表面积的多孔碳引起了众多研究者的关注。
Ji等(Ji X L，Lee K T，Nazar L F.A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J].Nature Mater.2009，8：500-506.)采用有序的介孔碳作为导电相，将加热熔化的硫渗入介孔，得到含硫量为70wt％的复合材料，20次可逆循环比容量为800mAh/g。Lai等(Lai C，Gao X P，Zhang B，Yan T Y，ZhouZ.Synthesis and Electrochemical Performance of Sulfur/Highly Porous CarbonComposites[J].Phys.Chem.C，2009，113：4712-4716.)用加热的方法将硫与一种高比表面积的多孔碳复合得到的复合材料84次循环后的可逆比容量为745mAh/g。Liang等(Liang CD，Dudney N J.Howe J Y.Hierarchically Structured Sulfur/Carbon NanocompositeMaterial for High-Energy Lithium Battery[J].Chem.Mater.2009，21：4724-4730)采用具有两级孔径的介孔碳作为导电相，得到的含硫量为11.7wt％的复合材料50次循环后的可逆比容量为780mAh/g。但以上三种碳材料均为模板法合成，过程较复杂，成本较高，且其强力低，无法起到稳定的固硫作用。
Yuanhe Wu等(Yuanhe Wu；Mingxia Gao；Xiang Li；Yongfeng Liu；HonggePan.Preparation of mesohollow and microporous carbon nanofiber and itsapplication in cathode material for lithium-sulfur batteries[J].Journal ofAlloys and Compounds.2014，608：220-228.)以聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为原料，结合同轴静电纺丝法和高温碳化工艺得到了多孔碳纤维，采用热处理以升华硫形成复合材料应用于硫锂电池中，最大放电比容量达815mA h/g，70次循环后可逆容量保持在88％。证明了多孔碳纤维在锂硫电池正极材料中应用的可行性与优效性。但PAN在纺丝过程中需要溶于二甲基甲酰胺等有机溶剂中，同时PMMA作为制孔剂时产生的孔为封闭式、孔径小，同样不利于单质硫的灌装。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，成本较低、碳得率较高。利用聚乙烯醇替代聚丙烯腈作为碳源更环保，更符合我国建设环境友好型社会的要求，具有良好的发展前景。然而现有文献和专利报道的聚乙烯醇基多孔碳纤维甚少，且鲜有通孔状纤维形貌。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够连续制备锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜的方法，使用水溶性聚乙烯醇作为碳源，成本低、碳得率较高、对环境无污染；利用聚四氟乙烯作为制孔剂，与聚乙烯醇溶液均匀共混，纺丝过程中细化了聚乙烯醇纤维，碳化后分解，在碳纤维基体上形成了均匀通孔；同时解决了静电纺丝生产效率低、溶液喷射技术生产稳定性差的问题，将两种技术结合，利用静电溶吹工艺，使聚合物溶液在高速气流与静电场的双重作用力下被牵伸，制备聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸超细纤维的方法，再经低温预氧化、高温碳化工艺，制得多孔碳纳米纤维膜。采用本发明制备锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜，纤维长径比大、含有大量通孔、比表面积大、具有三维卷曲特性，且制备方法与常规方法相比具有工艺简单、耗能低、环境友好、生产效率高等优势，非常适合规模化生产。灌装单质硫后应用于锂硫电池中，具有较高的导电性、循环性能以及使用寿命。除此以外，此种多孔碳纳米纤维膜在超级电容器、吸附等领域也具有非常广阔的应用前景。
本发明所提供的一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)前躯体纤维制备
将聚四氟乙烯水乳液、聚乙烯醇溶液、硼酸溶液共混制备纺丝液，将其注入计量泵，通过喷丝头，经高压静电场与高速气流共同作用，在接收装置上得到聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。
(2)低温预处理
将所述聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理以形成稳定的结构。
(3)高温碳化处理
将所述的经低温预氧化的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气或氩气保护氛围中进行高温碳化处理，PTFE发生分解，获得聚乙烯醇基多孔碳纳米纤维。
优选的，步骤(1)的具体过程为：将质量分数为60％的四氟乙烯乳液与质量分数为3％～5％的硼酸溶液共混，搅拌2～4小时后加入质量分数为8％～12％的PVA，持续搅拌12～24h，配制成纺丝液。其中，聚四氟乙烯与聚乙烯醇质量比为9∶1～15∶1，添加硼酸溶液量与聚乙烯醇质量比为1.5×10-3∶1～4.5×10-3∶1。将所述纺丝液注入喷丝头中，其中喷丝头为一个或多个，喷丝头被高速气流通道包裹，且与高压静电相连，接收装置接地，在气流流速0.06～0.14MPa、高压静电为正25～45kV、接收距离50cm条件下进行纺丝，得到直径为300～700nm的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸超细复合纤维。
优选的，步骤(2)的具体过程为：低温预处理在常规的烧结设备中进行，在空气氛围下升温速率2～6℃/min由室温升至270～320℃，保温0.1h～4h以形成稳定的结构。
优选的，步骤(3)的具体过程为：高温碳化处理在耐高温的烧结设备中进行，在氩气或氮气氛围下升温速率2～6℃/min，由室温升至700～1000℃，保温0.5h～8h，以使PTFE分解为小分子气体，获得聚乙烯醇基多孔碳纳米纤维。
图文简单描述
图1是本发明制备聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维的纺丝装置；
图2是聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维扫描电镜图片；
图3是放大后的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维扫描电镜图片；
图4是低温预处理后聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维扫描电镜图片；
图5是高温烧结多孔纳米碳纤维扫描电镜图片；
图6是高温烧结多孔纳米碳纤维透射电镜图片。
具体实施方式
实施例1
将1g聚乙烯醇加入到9mL蒸馏水中，并持续搅拌使其充分溶胀，随后放入90℃的恒温油浴锅中，边加热边搅拌制得聚乙烯醇溶液。将0.4g硼酸常温下溶于10g水中。用微量注射器取30μL硼酸加入25g四氟乙烯水乳液中混合均匀，再与还原至室温的聚乙烯醇溶液共混，配成聚乙烯醇聚与四氟乙烯质量比为1∶15的纺丝液。
将上述纺丝液加入到如图1纺丝装置中，该装置包括：1计量注射泵，2储液罐，3喷丝头，4高压电源，5储气罐，6调压阀，7纺丝甬道，8空压机，9接收网帘组成。纺丝工艺参数设置为：气流流速0.1MPa，纺丝电压35kV，接收距离50cm，挤出速率20mL/h，纺制一定时间得到聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维，其结构形貌参见图2与图3。通过SEM电镜图片测得纤维直径为350～700nm，平均直径为502.55nm。
对得到的复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理，工艺参数为：升温速率6℃/min，300℃时保温60min，其结构形貌参见图4。通过SEM电镜图片测得纤维直径为200～600nm，平均直径为404.74nm。
对经低温预氧化的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行高温碳化处理，工艺参数为：升温速率2℃/min，850℃时保温60min，其结构形貌参见图5，其TEM结构图见图6所示。通过SEM电镜图片测得纤维直径为150～500nm，平均直径为301.75nm。灌装硫单质后比容量为1210mAh/g，100次循环后容量保持率是80％。
实施例2
将0.8g聚乙烯醇加入到9.2mL蒸馏水中，并持续搅拌使其充分溶胀，随后放入90℃的恒温油浴锅中，边加热边搅拌制得聚乙烯醇溶液。将0.3g硼酸常温下溶于10g水中。用微量注射器取15μL硼酸加入12g四氟乙烯水乳液中混合均匀，再与还原至室温的聚乙烯醇溶液共混，配成聚乙烯醇聚与四氟乙烯质量比为1∶9的纺丝液。
将上述纺丝液加入到纺丝装置中，纺丝工艺参数为：气流流速0.06MPa，纺丝电压25kV，接收距离50cm，挤出速率40mL/h，纺制一定时间得到聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。
对得到的复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理，工艺参数为：升温速率4℃/min，270℃时保温90min。
对经低温预氧化的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行高温碳化处理，工艺参数为：升温速率4℃/min，700℃时保温8h，获得平均直径为496.27nm的多孔碳纤维。灌装硫单质后比容量为970mAh/g，100次循环后容量保持率是81％。
实施例3
将1.2g聚乙烯醇加入到8.8mL蒸馏水中，并持续搅拌使其充分溶胀，随后放入90℃的恒温油浴锅中，边加热边搅拌制得聚乙烯醇溶液。将0.5g硼酸常温下溶于10g水中。用微量注射器取45μL硼酸加入24g四氟乙烯水乳液中混合均匀，再与还原至室温的聚乙烯醇溶液共混，配成聚乙烯醇聚与四氟乙烯质量比为1∶12的纺丝液。
将上述纺丝液加入到纺丝装置中，纺丝工艺参数为：气流流速0.14MPa，纺丝电压45kV，接收距离50cm，挤出速率30mL/h，纺制一定时间得到聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。
对得到的复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理，工艺参数为：升温速率2℃/min，320℃时保温30min。
对经低温预氧化的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行高温碳化处理，工艺参数为：升温速率6℃/min，1000℃时保温0.5h，获得平均直径为352.55nm的多孔碳纤维。灌装硫单质后比容量为1105mAh/g，100次循环后容量保持率是76％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。

Claims (3)

1.一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)前躯体纤维制备
将聚四氟乙烯水乳液、聚乙烯醇溶液、硼酸溶液共混制备纺丝液，将其注入计量泵，通过喷丝头，经高压静电场与高速气流共同作用，在接收装置上得到聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维膜；
(2)低温预处理
将所述聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维膜在空气氛围的常规烧结设备中进行低温预处理以形成稳定的结构，温度为270℃～320℃，保温时间0.1h～4h；
(3)高温碳化处理
将所述的经低温预氧化的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维膜在氮气或氩气保护氛围中进行高温碳化处理，温度为700～1000℃，保温时间0.5h～8h，PTFE发生分解，获得聚乙烯醇基多孔碳纳米纤维膜；
所述的多孔碳纳米纤维直径范围在150～500nm之间，所述纤维体中包含孔径范围为30～100nm连续通孔，纤维体的孔隙率大于70％。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述纺丝液，聚四氟乙烯水乳液中聚四氟乙烯的质量分数为60％，聚乙烯醇质量分数为8％～12％，硼酸质量分数为3％～5％，聚四氟乙烯与聚乙烯醇质量比为9∶1～15∶1，添加硼酸溶液量与聚乙烯醇质量比为1.5×10-3∶1～4.5×10-3∶1。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜制备方法，其特征在于所述喷丝头被高速气流通道包裹，且与高压静电相连，高速气流为0.06～0.14MPa，高压静电为正25～45kV，接收装置接地，接收距离50cm。
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