CN106848314B - 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法 - Google Patents

锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法，双层多孔碳纳米纤维的制备方法的步骤为：1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网，得到初生纤维；2)将该初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到双层多孔碳纳米纤维。利用其制备正极材料的方法是先将该双层多孔碳纳米纤维用硝酸酸化，干燥，而后与纳米硫、导电剂、粘合剂混匀，经抽滤、干燥得到锂硫电池的正极材料。制得的正极材料存储量大，能有效抑制“穿梭效应”。

Description

锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正 极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池制备领域，特别是涉及一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法。
背景技术
在各类电池中，锂硫电池由于其成本低、对环境友好、具有高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)，已经受到了广泛地关注。在这类电池系统中，电池在放电过程中，Li+从电池负极通过电池隔膜扩散到电池正极(主要成分由碳材料、单质硫、少量的粘合剂和导电剂等组成)，并且和正极材料中的硫发生反应。与此同时，移动的电子通过外部电路传递电能。在充电过程中，Li+和电子通过相反的方向返回到电池负极，且电池通过电能转化来存储化学能。
尽管锂硫电池具有上述诸多优点，但是目前该类电池在充放电过程中具有十分严重的“穿梭效应”，从而使得其电池比容量下降十分迅速，导致电池应用性能急剧下降。所谓“穿梭效应”是指在电池放电过程中，硫单质被还原成长链的多硫化物，并且从电池正极扩散到电池负极，在负极与锂发生一系列反应。在这个过程中，由于多硫化物的穿梭，一系列副反应在电池正负极之间发生，这样就使得活性物质急剧地减少；同时副反应将使得电池负极的多硫化物和锂的活性降低，而在负极表面所覆盖的Li2S2和Li2S将使得电池负极发生严重的极化现象。
为了解决上述问题和挑战(主要指电池的“穿梭效应”)，各种方法已经被探究和实践。至今，通过锂硫电池正极材料的新型构建与结构设计来减缓电池比容量严重的衰减的方式主要有以下两种：第一种方法主要包括设计纳米结构的正极材料，如纳米笼、纳米薄片、纳米壳、纳米球、纳米管和纳米线等，这类方法包括美国专利号9112240；20150357634和8974960，以及清华大学张强和他的课题组人员制备了相互连接的碳纳米管/石墨烯纳米球基材作为电池的正极材料。纳米尺寸的空心石墨烯球和超级长的高导电性的碳纳米管的协同作用构建了不同的层次的短/长程电子或离子通道，同时，该结构也有助于维持正极材料巨大的体积波动和缓解电池的“穿梭效应”(L.Zhu,H.J.Peng,J.Y.Liang,J.Q.Huang,C.M.Chen,X.F.Guo,W.C.Zhu,P.Li and Q.Zhang,Nano Energy,2015,11,746-755)，又如Zhou等通过热处理硫/聚苯胺，使硫/聚苯胺的“核壳结构”转变成“蛋黄结构”。“蛋黄”结构中存在大量的内部空隙使正极材料可以适应电池循环中发生的体积变化，因此该电池电化学性能可以得到一定的改善(W.Zhou,Y.Yu,H.Chen,F.J.DiSalvo and H.D.Abruna,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16736)。尽管这种纳米设计可以在一定程度上缓解多硫化物的穿梭效应，但是在抑制多硫化物的同时，其也阻碍了锂离子的顺利通过,不利于提高电池化学反应活性。另外一种方法是去设计多孔结构的碳材料，这类方法包括美国专利号9023528；9225011；7361431；20040043291；20130164620；20140141328和20150372291，以及Huang和他的同事们运用一种有序介微孔核-壳碳材料作为锂硫电池正极。由于大的孔隙体积和高度有序的多孔结构，其核层提供了足够的硫含量和高利用率的活性物质。而且壳层包括微孔的碳和纳米级尺寸的硫，它可以作为一个多硫化物穿梭效应的物理屏障，并且其稳定了电池的正极的体积(Z.Li,Y.Jiang,L.Yuan,Z.Yi,C.Wu,Y.Liu,P.Strasser andY.H.Huang,ACS Nano,2014,8,9295-9303)，尽管这些方法可以缓解运用单一纳米结构的材料作为锂硫电池正极的缺点，但是其多孔结构一般在一层物质中得到体现，并且其中一些制备多孔碳材料的方法是通过KOH溶液活化来形成孔隙结构，这样就使得材料的结构稳定性变差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法，制得的双层多孔碳纳米纤维作为锂硫电池的正极材料，存储量大，能有效抑制“穿梭效应”。
为此，本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网；得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维；
所述气流同轴电纺，即是在常规同轴静电纺丝的纺丝针头外侧加一个高速气流容腔，所述高速气流容腔的开口与所述同轴静电纺丝针头同轴，在纺丝过程中，为挤出的纺丝细流施以轴向力；
所述芯层纺丝液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶剂I；其中所述溶剂I为成碳高聚物和致孔聚合物的共溶剂；
所述皮层纺丝液包括：成碳高聚物、金属盐或氢氧化镁和溶剂II；其中，所述溶剂II为成碳高聚物和金属盐或氢氧化镁的共溶剂；
所述芯层纺丝液和皮层纺丝液选用的成碳高聚物为同一种物质；
2)将步骤1)得到的纳米级初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到外层为为微孔层，内层为多尺度孔结构层的碳纤维，即所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。该步骤可以避免成碳高聚物制备的纳米纤维在高温下急剧熔融。所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步，按照质量分数计，所述芯层纺丝液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶剂I；
所述皮层纺丝液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金属盐或氢氧化镁和55～62％的溶剂II。
进一步，所述芯层纺丝液和皮层纺丝液的挤出速度比为1:1～5，芯层纺丝液和皮层纺丝液的挤出速率和为40～55ml/h。
与静电纺技术的产量相比，气流同轴电纺技术具有高的产量，超过5～9g/h，且结构简单，实施容易。这种高效和新型的制备纳米纤维的技术已经吸引了广泛地注意。与此同时，气流电纺更加有利于形成卷曲的形貌，这是极其有利于形成蓬松的纳米纤维膜，该种蓬松的结构更加有利于储存熔融的或液体状的物质。
进一步，所述成碳高聚物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺酸纤维(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亚胺(PEI)中的任意一种；
所述致孔聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)和聚环氧乙烯(PEO)中的任意一种；
所述金属盐为醋酸锌、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、二氯化铁、和硫酸亚铁中的任意一种。
进一步，静电电压为35～45kV，高速气流的压强为0.01～0.1MPa，接收距离为30～50cm。
进一步，步骤2)中升温到200～400℃的升温速率为3～5℃/min；升温到800～1200℃的升温速率为3～5℃/min。
利用如上所述制备方法制得的锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维制备正极材料的方法，包括如下步骤：
①将所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维在60～70℃条件下，浓度为25～30wt％的硝酸溶液中搅拌8～12h，然后将其放置于60～70℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接应用于锂硫电池正极的碳纳米纤维；
该步骤可以去除碳纤维中的杂质，并且可以使碳纤维与锂硫电池放电过程中所产生的多硫化物(主要指Li2S8、Li2S6和Li2S4等)之间形成强有力的化学键结合。
②将步骤①得到的碳纳米纤维与纳米硫混合，在155℃的真空干燥箱中干燥12～24h，然后将升温至300℃后于真空干燥箱中干燥2～6h；再将含硫的碳纳米纤维放置在1M的Li2S8溶液中超声振荡2～6h后，再加入导电剂、粘合剂，超声振荡2～6h，得到混合溶液；
③将所述混合溶液经抽滤、干燥，得到片状的双层多孔碳纳米纤维/纳米硫正极材料。
进一步，步骤②中所述含硫的碳纳米纤维、导电剂、粘合剂的质量比为8:1:1～6:3:1。
优选，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯或导电聚合物。
优选，所述粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、聚丙烯酸或聚氧化乙烯。
利用本发明制备方法得到的锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维是由双层多孔的内外两层碳纤维组成，多孔的纤维结构能够为电池正极材料提供良好的导电通道；多尺度孔内层可以存储更多的硫/多硫化物，从而抑制多硫化物在电解液中的溶解，并且其可以极大地缓解电池在循环过程中巨大地体积的变化；微孔外层有利于锂离子的通过，同时可以有效地阻止多硫化物通过，这是对抑制多硫化物的“穿梭效应”和加强电池的稳定性和可逆性具有十分重要的意义。
本发明所用的设备是在公知皮芯复合纺组件的基础上改造即可，无需特别设计，工艺简单，可规模化生产；采用本发明的方法制得的双层多孔碳纳米纤维/硫复合材料具有优异的导电通道、足够的储硫空间、较好的正极体积适应性以及优异的抑制多硫化物穿梭效应的性能。
附图说明
图1为本发明所选用的气流同轴电纺的纺丝设备。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网；得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维；
其中芯层纺丝液由以下步骤得到：将35wt％的聚丙烯腈(PAN)(Mw＝150,000,Aldrich)、13wt％的致孔聚合物PS溶解在52wt％的N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃条件下连续搅拌24h，超声振荡12h，得到均匀的PAN/PS溶液；
其中皮层纺丝液由以下步骤得到：将38wt％的聚丙烯腈(PAN)(Mw＝150,000,Aldrich)、4wt％的醋酸锌(Mw＝220，Aldrich)溶解在58wt％的N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃条件下连续搅拌24h，超声振荡12h，得到均匀的PAN/醋酸锌溶液；
气流同轴电纺的纺丝流程如下：分别将芯层纺丝液2、皮层纺丝液4注入注射泵1和注射泵3，两者分别在注射器5和注射器6的作用下，经过内甬道7、外甬道8从纺丝针头9挤出；纺丝针头9外侧加的高速气流容腔10内有高速气流，高速气流容腔10的开口与同轴静电纺丝针头9同轴，纺丝细流在高速气流施加的轴向力和，静电电压11的作用下牵伸细化，溶剂挥发，收集在接收网12上，得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维13。制备过程工艺参数为：温度为30℃，湿度为40％，芯层纺丝液与皮层纺丝液的流速比为1:3，两种纺丝液的挤出速度和为50ml/h，静电电压(即高压静电电源电压)为40kV，高速气流的压强为0.1MPa，接收距离(即同轴静电纺丝针头9与接收网12之间的距离)为30～50cm。
2)为了避免PAN基的纳米纤维在高温下急剧熔融，一个稳定化处理过程(预氧化)需要在碳化处理前进行。具体步骤如下：
将步骤1)得到的具有皮芯结构的纳米级PAN基初生纤维置于空气环境的加热装置中，以3℃/min的升温速度将温度加热到280℃，保持该温度12h。预处理完后，将预氧化的纤维在氮气环境的加热装置中以3℃/min的升温速度升温至1100℃后恒温12h，这样就获得了PAN基的双层多孔碳纳米纤维，其外层为微孔层，内层为多尺度孔结构层。
利用如上制备方法制得的锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维制备正极材料的方法，包括如下步骤：
为了去除碳纤维中的杂质以及使碳纤维与锂硫电池放电过程中所产生的多硫化物(主要指Li2S8、Li2S6和Li2S4等)之间形成强有力的化学键结合，所制备的层含多孔的碳纳米纤维使用前，需要利用一定浓度的硝酸经过酸化处理。
①将步骤2)得到的PAN基的双层多孔碳纳米纤维在在61℃、浓度为25wt％的硝酸溶液中搅拌8h，然后将其放置于61℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接应用于锂硫电池正极的碳纳米纤维；
②将步骤①得到的碳纳米纤维与纳米硫混合，在155℃的真空干燥箱中干燥24h，然后将升温至300℃后于真空干燥箱中干燥2h；再将含硫的碳纳米纤维放置在1M的Li2S8溶液中超声振荡2h后，再加入导电剂super P、和粘合剂PVDF(含硫的碳纳米纤维、super P和PVDF的质量之比为8：1：1，也可以为7：2：1，介于8:1:1～6:3:1之间即可)，超声振荡6h，得到混合溶液；
③将所述混合溶液经抽滤、干燥，得到片状的双层多孔碳纳米纤维/纳米硫正极材料。
以步骤③得到的双层多孔碳纳米纤维/纳米硫正极材料(直径10mm,厚度9mm)作为电池的正极，以锂片(厚度8mm，直径10mm)作为电池负极，Celgard 3225电池隔膜，和有机电解液：1M双(三氟甲烷磺酰胺锂盐)(Sigma Aldrich)，0.1M LiNO3溶于一个由1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷(体积之比为1:1)。整个电池的组装在手套箱中完成，再将所组装的电池用冲压机压紧，以保证电池组件彼此紧密接触。
运用蓝电CT2001A电池测试系统测试在0～3.0V电压下，上述组装电池的恒流充放电情况。电池测试中充放电电流密度设定为0.5C，1C，2C，1C，0.5C。所有的测试均在室温下进行，并且每个实验测试5个试样，然后取平均值。所有实验要求具有可重复性。
电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI660E电化学测试系统上进行，其中测试的频率是从100kHz到0.01Hz，在开路电压条件下，交流电压振幅为5mV。
电池中CV测试也是在CHI660E电化学测试系统上进行，测试的电压为1.0～3.0V(相对于Li+/Li)，与此同时，其扫描的速率为0.05mV s-1。测试的电池电化学性能如表3所示。
实施例2～5
在实施例1的基础上分别改变皮层纺丝液、芯层纺丝液组成(如表1所示)，制备锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。
利用各个实施例制得的双层多孔碳纳米纤维，同实施例1中方法制备正极材料，再按实施例1中方法组装电池，并进行性能测试，结果如表3所示。
表1
实施例6～8
在实施例1的基础上仅改变芯层纺丝液组成(如表2所示)，制备锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。
利用各个实施例制得的双层多孔碳纳米纤维，同实施例1中方法制备正极材料，再按实施例1中方法组装电池，并进行性能测试，结果如表3所示。
表2
表3

Claims (10)

1.一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网；得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维；
所述气流同轴电纺，即是在常规同轴静电纺丝的纺丝针头外侧加一个高速气流容腔，所述高速气流容腔的开口与所述同轴静电纺丝针头同轴，在纺丝过程中，为挤出的纺丝细流施以轴向力；
所述芯层纺丝液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶剂I；其中所述溶剂I为成碳高聚物和致孔聚合物的共溶剂；
所述皮层纺丝液包括：成碳高聚物、金属盐或氢氧化镁和溶剂II；其中，所述溶剂II为成碳高聚物和金属盐或氢氧化镁的共溶剂；
所述芯层纺丝液和皮层纺丝液选用的成碳高聚物为同一种物质；
2)将步骤1)得到的纳米级初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到外层为为微孔层，内层为多尺度孔结构层的碳纤维，即所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：按照质量分数计，所述芯层纺丝液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶剂I；
所述皮层纺丝液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金属盐或氢氧化镁和55～62％的溶剂II。
3.如权利要求1所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述芯层纺丝液和皮层纺丝液的挤出速度比为1:1～5。
4.如权利要求1所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述成碳高聚物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺酸纤维、聚丙烯酸、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮和聚醚酰亚胺中的任意一种；
所述致孔聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚环氧乙烯中的任意一种；
所述金属盐为醋酸锌、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、二氯化铁和硫酸亚铁中的任意一种。
5.如权利要求1～4中任意一项所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：静电电压为35～45kV，高速气流的压强为0.01～0.1MPa，接收距离为30～50cm。
6.如权利要求1～4中任意一项所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤2)中升温到200～400℃的升温速率为3～5℃/min；升温到800～1200℃的升温速率为3～5℃/min。
7.利用如权利要求1～4中任意一项所述制备方法制得的锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维制备正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
①将所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维在60～70℃条件下，浓度为25～30wt％的硝酸溶液中搅拌8～12h，然后将其放置于60～70℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接应用于锂硫电池正极的碳纳米纤维；
②将步骤①得到的碳纳米纤维与纳米硫混合，在155℃的真空干燥箱中干燥12～24h，然后将升温至300℃后于真空干燥箱中干燥2～6h；再将含硫的碳纳米纤维放置在1M的Li2S8溶液中超声振荡2～6h后，再加入导电剂、粘合剂，超声振荡2～6h，得到混合溶液；
③将所述混合溶液经抽滤、干燥，得到片状的双层多孔碳纳米纤维/纳米硫正极材料。
8.如权利要求7所述正极材料的制备方法，其特征在于：步骤②中所述含硫的碳纳米纤维、导电剂、粘合剂的质量比为8:1:1～6:3:1。
9.如权利要求7所述正极材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯或导电聚合物。
10.如权利要求7所述正极材料的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸或聚氧化乙烯。
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