CN112563467B - 多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，所述方法包括：利用NiFe2O4纳米颗粒和多孔碳制备NiFe2O4/C纳米颗粒，之后进行静电纺丝制备成多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体；再进行氧化和碳化处理，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料；最后通过高温渗硫处理，得到所述多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。本发明的多孔NiFe2O4/C@S米纤维复合材料具有丰富的孔隙，均匀分散的NiFe2O4纳米颗粒能够有效吸附锂多硫化物，碳纳米纤维基体既形成良好的导电网络，又有效保证了复合材料整体结构的稳定，表现出优异的电化学性能。

Description

多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂硫电池作为最为有潜力替代锂离子电池应用于电动汽车和大型储能器件的二次储能电池之一，受到科研及产业界的广泛关注，因其高的能量密度和广阔的环境储量。但硫作为电池正极材料时充放电过程伴随着剧烈的体积膨胀，锂多硫化物的中间相易溶于电解液而失去电化学活性等问题，导致锂硫电池循环性能较差，电化学稳定性不佳，至今未得到根本解决，限制了锂硫电池的大规模产业化应用。
综上，现有技术中，锂硫电池的电极材料仍然存在着导电性能、电化学性能不稳定的缺陷。
发明内容
为此，本发明提供一种多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备方法，所述方法包括：利用NiFe2O4纳米颗粒和多孔碳制备NiFe2O4/C纳米复合材料，将含所述NiFe2O4/C纳米复合材料的静电纺丝溶液通过静电纺丝制备多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体；
将所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体经氧化和碳化处理，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料；
所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料通过高温渗硫处理，得到所述多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
本发明的一个实施例中，所述NiFe2O4纳米颗粒的制备方法为：
将含Ni(acac)2、Fe(acac)3、油胺、1,2–十四烷二醇、油酸和苄醚的混合溶液置于高纯氩气保护气氛下，分别在温度110 ℃，搅拌保温30 min；200 ℃，搅拌保温2 h；265 ℃，搅拌保温1 h，得到所述NiFe2O4纳米颗粒；
其中，所述混合溶液中，所述Ni(acac)2、Fe(acac)3、油胺、1,2–十四烷二醇、油酸和苄醚的摩尔比为1:2:6:10:6:20。
本发明的一个实施例中，所述NiFe2O4/C纳米颗粒的制备方法为：
将所述NiFe2O4纳米颗粒加入到正己烷分散剂中，形成NiFe2O4纳米颗粒分散液，再向所述NiFe2O4纳米颗粒分散液中加入含多孔碳的正己烷溶液，搅拌30 min，得到所述NiFe2O4/C纳米颗粒；
其中，所述NiFe2O4纳米颗粒分散剂中NiFe2O4纳米颗粒与多孔碳的质量比为1:4。
本发明的一个实施例中，所述静电纺丝溶液的制备过程为：
将聚丙烯腈溶解于N，N二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈的质量百分比为1-20%，80 ℃下搅拌60 min，至聚丙烯腈完全溶解，再加入聚乙烯吡络烷酮，60 ℃下搅拌30 min至全部溶液，得到混合溶液，然后将所述NiFe2O4/C纳米颗粒加入所述混合溶液中，得到静电纺丝溶液；
其中，所述静电纺丝溶液中，所述NiFe2O4/C纳米颗粒与聚丙烯腈的质量比为0.01-1，所述聚乙烯吡络烷酮和聚丙烯腈的质量比为0.1-10。
本发明的一个实施例中，所述静电纺丝条件为：
电压5-50 kV，滚轮接收速度10-100 r min-1，推注推行速度0.1-10 mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离5-30 cm，静电纺丝时间为1-100 h。
本发明的一个实施例中，所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理过程为：
将所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体以1-10 ℃ min-1的升温速度逐步升温至150-300 ℃，并恒温0.5-3 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
本发明的一个实施例中，所述氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理过程为：
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体，在惰性气体中以1-20 ℃ min-1的升温速度逐步升温至500-1000 ℃，并恒温0.5-10 h后。
本发明的一个实施例中，所述高温渗硫过程为：
将所述硫纳米颗粒与所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维充分混合，置于密闭容器中，在惰性气氛下以1-20 ℃ min-1的升温速度逐步升温至300 ℃，并恒温5-30 h，得到所述多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料；
其中，所述硫纳米颗粒尺寸为50-1000 nm，所述硫纳米颗粒与所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维的质量比为0.1-10。
上述方法制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料，也属于本发明的保护范围。
本发明另一方面还提供多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料在如下任一中的应用，（1）制备电池或电池电极材料；（2）制备能量储存元件；（3）制备电子设备。
本发明具有如下优点：
本发明的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料，是将硫纳米颗粒均匀分散于纳米碳纤维基体内部孔隙和NiFe2O4/C纳米复合材料孔隙之中，在其表面原位生长形成，纳米碳纤维基体中分布有丰富的纳米孔洞和连通所述纳米孔洞的微孔隙等，巧妙地结合纳米碳纤维结构的稳定性和良好导电性，利用单分散NiFe2O4纳米颗粒进行固硫，成碳率低的高分子有机物进行造孔，结合多孔碳的孔隙结构，为硫纳米颗粒充放电过程中的体积变化提供空间，也为锂离子的快速传输提供通道。
本发明的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料具有丰富的孔隙，单分散NiFe2O4纳米颗粒均匀散布在碳基体之中，大量的孔隙为硫的体积膨胀提供空间，均匀分散的NiFe2O4纳米颗粒有效吸附锂多硫化物，避免多硫化物由于溶解而失去电化学活性，碳纤维基体既形成良好的导电网络，又保证了复合材料的整体结构的稳定性，多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料表现出优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的的情况下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容涵盖的范围内。
图1为本发明实施例提供的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体和多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的SEM图片，其中，(a, b)为多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体，(c, d)为多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例均采用分子量为130万的聚乙烯吡络烷酮(PVP)和15万的聚丙烯腈(PAN)高分子材料，颗粒尺寸100 nm的硫纳米颗粒，其他药品均为直接购买分析纯药品并未进行其他处理。本发明所采用的静电纺丝设备的型号为：高压静电纺丝机TL-Pro-BM。
实施例1、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、NiFe2O4/C纳米颗粒的制备
将适量多孔炭加入到正己烷中，超声分散10 min，使多孔炭分散均匀，然后按照NiFe2O4纳米颗粒与多孔炭质量比为1:4的比例加入含有NiFe2O4纳米颗粒的正己烷分散液，超声分散15 min，使NiFe2O4纳米颗粒均匀负载到多孔碳上，随后离心、清洗、干燥，得到NiFe2O4/C纳米颗粒。
步骤三、静电纺丝溶液的配制
将适量的聚丙烯腈（PAN）加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈的质量分数为5%，80 ℃下搅拌至聚丙烯腈全部溶解，然后加入适量聚乙烯吡络烷酮（PVP），PVP与PAN的质量分数比是1:1，60 ℃下持续搅拌至全部溶解得到混合溶液，然后将NiFe2O4/C纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，其中，NiFe2O4/C纳米颗粒与PAN的质量比是1:10。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的制备
利用静电纺丝溶液进行静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮接收速度30 r min-1，推注推行速度1 mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气中进行氧化处理，具体氧化处理条件为：将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，并恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤六、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，并恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤七、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以2:1的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气体气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
如图1所示，本发明实施例提供的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体和多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的SEM图片，其中，(a, b)为多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体，(c, d)为多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料组装纽扣电池，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为965 mAh g-1，库伦效率为91%，循环100次后可逆比容量为902 mAh g-1，容量保持率为93.5%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量736 mAh g-1。
实施例2、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、NiFe2O4/C纳米颗粒的制备
将适量多孔炭加入到正己烷中，超声分散10 min，使其分散均匀，然后按照NiFe2O4纳米颗粒与多孔炭质量比为1:4的比例，加入含有NiFe2O4纳米颗粒的正己烷分散液，超声分散15 min，使NiFe2O4纳米颗粒均匀负载到多孔炭上，然后离心、清洗、干燥，得到NiFe2O4/C纳米颗粒。
步骤三、静电纺丝溶液的制备
将适量的聚丙烯腈(PAN)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，PAN的质量分数为5%，80℃下搅拌至全部溶解，然后加入适量聚乙烯吡络烷酮(PVP)，PVP与PAN的质量分数比是1:1，60 ℃下持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后将NiFe2O4/C纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，其中，NiFe2O4/C纳米颗粒与PAN的质量比是3:10。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的制备
静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮的接收速度30 r min-1，推注推行速度1 mLh-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气中进行氧化处理，具体氧化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤六、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤七、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以2:1的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300 ℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为865 mAh g-1，首圈库伦效率为94%，循环100次后可逆比容量为820 mAh g-1，容量保持率为94.8%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量682 mAh g-1。
实施例3、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、静电纺丝溶液的制备
将适量的聚丙烯腈(PAN)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，PAN的质量分数为5%，80℃下搅拌至全部溶解，加入适量聚乙烯吡络烷酮(PVP)，PVP与PAN的质量分数比是1:1，60℃下持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后将NiFe2O4纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，其中，NiFe2O4纳米颗粒与PAN的质量比是1:10。
步骤三、多孔NiFe2O4纳米纤维前驱体的制备
静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮的接收速度30 r min-1，推注推行速度1 mLh-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气中进行氧化处理，具体氧化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤六、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以2:1的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300 ℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为979 mAh g-1，首圈库伦效率为88%，循环100次后可逆比容量为829 mAh g-1，容量保持率为84.7%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量634 mAh g-1。
实施例4、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、NiFe2O4/C纳米颗粒的制备
将适量多孔炭加入到正己烷中，超声分散10 min，使其分散均匀，然后按照NiFe2O4纳米颗粒与多孔炭质量比为1:4的比例，加入含有NiFe2O4纳米颗粒的正己烷分散液，超声分散15 min，使NiFe2O4纳米颗粒均匀负载到多孔炭上，然后离心、干燥，得到NiFe2O4/C纳米颗粒。
步骤三、静电纺丝溶液的制备
将适量的聚丙烯腈(PAN)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，PAN的质量分数为7%，80℃下搅拌溶解，加入适量聚乙烯吡络烷酮(PVP)，PVP与PAN的质量分数比是1:2，60 ℃下持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后将NiFe2O4/C纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，其中，NiFe2O4/C纳米颗粒与PAN的质量比是1:10。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的制备
静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮的接收速度30 r min-1，推注推行速度1 mLh-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气中进行氧化处理，具体氧化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤六、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤七、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以2:1的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300 ℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为935 mAh g-1，首圈库伦效率为82%，循环100次后可逆比容量为732 mAh g-1，容量保持率为78.3%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量638 mAh g-1。
实施例5、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、NiFe2O4/C纳米颗粒的制备
将适量多孔炭加入到正己烷中，超声分散10 min，使其分散均匀，然后按照NiFe2O4纳米颗粒与多孔炭质量比为1:4的比例，加入含有NiFe2O4纳米颗粒的正己烷分散液，超声分散15 min，使NiFe2O4纳米颗粒均匀负载到多孔炭上，然后离心、清洗、干燥，得到NiFe2O4/C纳米颗粒。
步骤三、静电纺丝溶液的制备
将适量的聚丙烯腈(PAN)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，PAN的质量分数为5%，80℃下搅拌至全部溶解，加入适量聚乙烯吡络烷酮(PVP)，PVP与PAN的质量分数比是1:2，60℃下持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后将NiFe2O4/C纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，其中，NiFe2O4/C纳米颗粒与PAN的质量比是1:10。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的制备
静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮的接收速度30 r min-1，推注推行速度1 mLh-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气中进行氧化处理，具体氧化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤六、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤七、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以1:1的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为612 mAh g-1，首圈库伦效率为93.2%，循环100次后可逆比容量为566 mAh g-1，容量保持率为92.5%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量469 mAh g-1。
实施例6、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、NiFe2O4/C纳米颗粒的制备
将适量多孔炭加入到正己烷中，超声粉碎10 min，使多孔炭分散均匀，然后按照NiFe2O4纳米颗粒与多孔碳质量比为1:4的比例，加入含有NiFe2O4纳米颗粒的正己烷分散，再超声分散15 min，使NiFe2O4纳米颗粒均匀负载到多孔炭上，随后离心、清洗、干燥，得到NiFe2O4/C纳米颗粒。
步骤三、静电纺丝溶液的制备
将适量的聚丙烯腈（PAN）加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈的质量分数为5%，80 ℃下搅拌至全部溶解，加入适量聚乙烯吡络烷酮（PVP），PVP与PAN的质量比是1:1，60℃下持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，将NiFe2O4/C纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，得到静电纺丝溶液。其中，NiFe2O4/C纳米颗粒与PAN的质量比是1:100。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的制备
静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮的接收速度30 r min-1，推注推进速度1 mLh-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气中进行氧化处理，具体氧化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤六、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤七、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以2:1的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300 ℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为952 mAh g-1，库伦效率为86%，循环100次后可逆比容量为813 mAh g-1，容量保持率为85.4%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量725 mAh g-1。
实施例7、多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备
步骤一、NiFe2O4纳米颗粒的制备
称量1 mmol Ni(acac)2，2 mmol Fe(acac)3，6 mmol 油胺，10 mmol 1,2–十四烷二醇，6 mmol 油酸以及 20 ml 苄醚，加入到烧瓶中，在室温下，氮气保护气氛中搅拌20 min，使其混合均匀；然后升温至110 ℃，保温30 min，除去水分；随后将温度升至200 ℃，保温2h；最后升温至265 ℃，保温反应1 h后，离心、洗涤，得到NiFe2O4纳米颗粒。
步骤二、NiFe2O4/C纳米颗粒的制备
将适量多孔炭加入到正己烷中，超声分散10 min，使其分散均匀，然后，按照NiFe2O4纳米颗粒与活性碳质量比为1:4的比例，加入含有NiFe2O4纳米颗粒的正己烷分散液，超声分散15 min，使NiFe2O4纳米颗粒均匀负载到多孔炭上，然后离心、清洗、干燥，得到NiFe2O4/C纳米颗粒。
步骤三、静电纺丝溶液的制备
将适量的聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈的质量分数为5%，80℃下搅拌至全部溶解，然后加入适量聚乙烯吡络烷酮（PVP），PVP与PAN的质量比是1:1，60 ℃下持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，将NiFe2O4/C纳米颗粒加入上述混合溶液中，常温下继续搅拌30 min，其中，NiFe2O4/C纳米颗粒与PAN的质量比是1:10。
步骤四、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的制备
利用静电纺丝溶液静电纺丝的条件是：电压19 kV，滚轮接收速度30 r min-1，推注推行速度1 mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离18 cm，静电纺丝时间为8 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤五、多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的氧化
将多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在空气气氛下进行氧化处理，具体氧化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至250 ℃，恒温2 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤六、氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体的碳化
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体在氩气气氛下进行碳化处理，具体碳化处理条件为：以5 ℃ min-1的升温速度逐步升温至600 ℃，恒温2 h，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料。
步骤七、多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料高温渗硫处理
将颗粒尺寸大小为100 nm的纳米硫粉和多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料以1:10的比例充分混合，置于密闭容器之中，惰性气氛下以10 ℃ min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12 h，得到多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
对本实施例中制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，测试结果为：在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为1216 mAh g-1，首圈库伦效率为83%，循环100次后可逆比容量为895 mAh g-1，容量保持率为73.6%，倍率性能为，电流密度是2.0 A g-1时，可逆比容量811mAh g-1。
对比例1
本对比例中，静电纺丝过程中不加NiFe2O4纳米颗粒，制备C@S纳米纤维复合材料，本对比例与实施例1相比，省略实施例1中，步骤一、步骤二中制备NiFe2O4纳米颗粒的过程。在步骤三中，将NiFe2O4/C纳米颗粒变为加入多孔炭颗粒，制备得到多孔C@S纳米纤维复合材料。
对本对比例中制备的多孔/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料进行电化学测试，在0.1 A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为1036 mAh g-1，首圈库伦效率为80%，循环100次后可逆比容量为351 mAh g-1，容量保持率为33.9%，倍率性能为，电流密度是2.0A g-1时，可逆比容量649 mAh g-1。
通过实施例1与对比例1对比可知，二元氧化物NiFe2O4具有一定的吸附多硫化物不被溶解的作用。由实施例2至实施例5可知：NiFe2O4纳米颗粒增加或硫纳米颗粒减少时，虽然固硫效果加强，但硫的相对含量会减少，能量密度相应会减少；单分散的NiFe2O4/C纳米颗粒，固硫效果更好，电化学性能更好； PVP的加入量减少会导致纤维内部孔隙率降低，从而导致复合材料的电化学性能变差。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：利用NiFe2O4纳米颗粒和多孔碳制备NiFe2O4/C纳米颗粒，将含所述NiFe2O4/C纳米颗粒的静电纺丝溶液通过静电纺丝制备多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体；
将所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体经氧化和碳化处理，得到多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料；
所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料通过高温渗硫处理，得到所述多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料；
所述NiFe2O4纳米颗粒的制备方法为：
将含Ni(acac)2、Fe(acac)3、油胺、1,2–十四烷二醇、油酸和苄醚的混合溶液置于高纯氩气保护气氛下，分别在温度110 ℃，搅拌保温30 min；200 ℃，搅拌保温2 h，265 ℃，搅拌保温1 h，得到所述NiFe2O4纳米颗粒；
其中，所述含Ni(acac)2、Fe(acac)3、油胺、1,2–十四烷二醇、油酸和苄醚的混合溶液中，所述Ni(acac)2、Fe(acac)3、油胺、1,2–十四烷二醇、油酸和苄醚的摩尔比为1:2:6:10:6:20；
所述NiFe2O4/C纳米颗粒的制备方法为：
将所述NiFe2O4纳米颗粒加入到正己烷分散剂中，形成NiFe2O4纳米颗粒分散液，再向所述NiFe2O4纳米颗粒分散液中加入含多孔碳的正己烷分散液，搅拌30 min，离心、清洗、干燥，得到所述NiFe2O4/C纳米颗粒；
其中，所述NiFe2O4纳米颗粒分散液中NiFe2O4纳米颗粒与多孔碳的质量比为1:4；
所述静电纺丝溶液的制备过程为：
将聚丙烯腈溶解于N，N二甲基甲酰胺中，使得聚丙烯腈的质量百分比为1-20%，80 ℃下搅拌60 min，至聚丙烯腈完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，60 ℃下搅拌30 min至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，得到混合溶液，然后将所述NiFe2O4/C纳米颗粒加入所述混合溶液中，常温下搅拌2 h，得到静电纺丝溶液；
其中，所述静电纺丝溶液中，所述NiFe2O4/C纳米颗粒与聚丙烯腈的质量比为0.01-1，所述聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的质量比为0.1-10。
2.如权利要求1所述的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述静电纺丝条件为：
电压5-50 kV，滚轮接收速度10-100 r min-1，推注推行速度0.1-10 mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离5-30 cm，静电纺丝时间为1-100 h。
3.如权利要求1所述的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理过程为：
将所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体以1-10 ℃ min-1的升温速度逐步升温至150-300℃，并恒温0.5-3 h，得到氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体。
4.如权利要求3所述的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理过程为：
将氧化的多孔NiFe2O4/C纳米纤维前驱体，在惰性气体中以1-20 ℃ min-1的升温速度逐步升温至500-1000 ℃，并恒温0.5-10 h。
5.如权利要求1所述的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述高温渗硫过程为：
将硫纳米颗粒与所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料充分混合，置于密闭容器中，惰性气氛下以1-20 ℃ min-1的升温速度逐步升温到300 ℃，并恒温5-30 h，得到所述多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料；
其中，所述硫纳米颗粒尺寸为50-1000 nm，所述硫纳米颗粒与所述多孔NiFe2O4/C纳米纤维复合材料的质量比为0.1-10。
6.权利要求1至5中任一项所述方法制备的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料。
7.权利要求6所述的多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料在如下任一中的应用，
（1）制备能量储存元件；
（2）制备电子设备。
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