CN109461864A - 一种聚醚酰亚胺混合物隔膜的制备方法及在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种聚醚酰亚胺混合物隔膜的制备方法及在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚醚酰亚胺混合物隔膜的制备方法以及该隔膜在锂硫电池中的应用。采用非溶剂致相分离法（NIPS法），将聚醚酰亚胺（PEI）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N‑N甲基吡咯烷酮（NMP）和二维纳米金属氧化物或硫化物按一定比例混合加热溶解得到混合铸膜液；将混合铸膜液流延成膜；将得到的膜浸入混合凝固浴中，去除隔膜中的NMP，真空干燥，即成膜。本发明方法工艺简单，参数容易控制，制备得到的聚醚酰亚胺混合物锂硫电池隔膜润湿性、机械性能和离子电导率等物理性能以及电化学稳定性、倍率性能等电化学性能同普通商用隔膜相比都得到了极大提高。

Description

一种聚醚酰亚胺混合物隔膜的制备方法及在锂硫电池中的 应用
技术领域
本发明属于新型隔膜材料的制备方法，特别涉及用于抑制锂硫电池“穿梭效应”的新型隔膜及其制备应用方法。
背景技术
目前，锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车中，但随着这些设备的不断发展，基于石墨、插层化合物的锂离子电池仍不能满足社会的发展需要。为了进一步拓展锂离子电池的应用前景，各种体系的电池得到了研究人员的关注。锂硫电池打破了锂离子电池的常规研究，在整个能源存储领域备受关注。锂硫电池具备许多优点，资源丰富、成本低、正极材料硫的生物相容性高，理论能量值高达2600 Wh/kg，但是锂硫电池存在的一些致命的缺点，阻碍了它的实际应用。目前存在的主要挑战之一是如何克服“穿梭效应”－即充放电过程中多硫化物的溶解并在正负极之间穿梭。穿梭效应不仅造成正极活性材料严重损失，还会导致电池的库伦效率和循环寿命降低。
很多研究工作致力解决该问题，提高锂硫电池的循环稳定性。最常用的方法是设计特殊的结构，将硫或多硫化物牢牢地固定在电极上，例如用活性炭、碳纳米管、石墨烯等多孔导电碳材料负载硫，这些导电多孔碳材料增加了硫正极的导电性，并可以部分吸附在充放电过程中产生的可溶性多硫化锂。然而仅仅对正极材料进行改性仍然不能完全抑制多硫化物的“穿梭效应”。这些特殊的结构总会在循环过程中因体积膨胀而受到一定的破坏，且本身不会贡献容量，这种策略明显是以降低能量密度为代价，距离商业化的目标还很遥远。
自从石墨烯被发现以来，二维材料的发展日新月异，制备技术和应用领域都不断拓宽延伸，主要是因为这种纳米级别的片层状材料拥有许多与众不同的特异性质。其中，二维金属氧化物和硫化物这些纳米材料具有较好的稳定性，较高的化学活性界面，较短的离子传输距离以及优异的电子传输动力学。而聚醚酰亚胺（PEI）兼具优良的高温机械性能和耐磨性。若将两者结合起来，就可以形成优势的互补，制备出能够阻止多硫化物穿梭的隔膜，将可以解决穿梭效应。换一个思路，如果采用能够阻止多硫化物穿梭的隔膜，将可以解决穿梭效应。因此在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化物穿过。
发明内容
1. 本发明的目的在于提供一种聚醚酰亚胺混合物锂硫电池隔膜的制备方法从而能够有效阻碍锂硫电池中多硫化物的穿梭，以提高锂硫电池的容量性能与循环性能，该隔膜的具体制备步骤为：
（1）将PEI、PVP、NMP和纳米二维金属氧化物或硫化物按照一定质量比进行混合后得到混合铸膜液；
（2）将混合铸膜液置于加热器中在65-85℃下边搅拌边加热12-24h，然后超声5-10min，放入65-85℃的烘箱中静置脱泡8-12h，即得到均相铸膜液；
（3）将得到的均相铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；
（4）用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入凝固浴进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换凝固浴；
（5）将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
2.进一步地，所述纳米二维金属氧化物或硫化物为TiO2、Ti4O7、Ti6O11、MnO2、NiFe2O4、SiO2、Al2O3、Co3O4、ZnO、MgO、V2O5、VO2、MoO2、Co9S8、CoS2、FeS2、SnS2、MoS2中的一种。
3进一步地，所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸钠、氯化锂中的一种。
4. 进一步地，PEI、造孔添加剂、NMP和纳米二维金属氧化物或硫化物的质量比为：1：(0.1-0.15):（2.5-4.5）:（0.01-0.05）。
5．进一步地，所制备的隔膜的厚度为25-45μm。
6. 进一步地，所述的纳米金属氧化物和硫化物的比表面积为1100-4500m2/g。
7．进一步地，所述的制备隔膜的方法为非溶剂致相分离法（NIPS法）。
8.进一步地，所述凝固浴为纯去离子水或二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯和去离子水的混合溶液，其中去离子水的体积含量为50%-80%。
本发明的有益效果为：
（1）本专利所述的隔膜与传统的隔膜相比具有均匀的小孔径，小孔径的隔膜有利于抑制多硫化物的穿梭，并且隔膜中掺杂有二维纳米金属氧化物和硫化物，它们在隔膜中的位置，有的部分嵌入隔膜中，它们有极大的比表面积，可以吸附穿过隔膜的多硫化物，从而双重抑制多硫化物的穿梭，从而提高锂硫电池的容量保持率和库伦效率。
（2）该锂硫电池隔膜的机械性能和热稳定性能都得到了极大的提高，所以装有该锂硫电池隔膜锂硫电池的电化学稳定性也有很大的提升。
（3）采用的制备方法还具有操作简单、成本低，易于在工业上实施的优势效果，具有很强的实用价值，有效推动了锂硫电池的商业化应用。
附图说明
图1为未加入纳米金属氧化物或硫化物的聚醚酰亚胺隔膜的表面SEM图
图2加入纳米金属氧化物或硫化物的聚醚酰亚胺隔膜的截面SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于锂硫电池的聚醚酰亚胺混合物的新型隔膜及其制备和应用方法，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
将12.5g PEI、1.5 g聚乙烯比咯烷酮和0.15g纳米二氧化钛溶于35.85g NMP中，然后将得到的混合铸膜液置于油浴锅中在75℃下边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入70℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸的混合膜液；将得到的均相混合铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入去离子水中进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换去离子水；将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为60℃，干燥时间为12h。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、刺穿强度、熔解温度、离子电导率、离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能，在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
实施例2
将13 g PEI、1 g聚乙二醇和0.375g二氧化钒溶于35.63g NMP中，然后将得到的混合铸膜液置于油浴锅中在65℃下边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入70℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸的混合膜液；将得到的均相混合铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入到二甲基乙酰胺和去离子水组成的凝固浴中进行分相成孔，静置2小时，然后再转入到去离子水中，再静置2-3天，期间不停的更换去离子水；将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为55℃，干燥时间为12h。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、刺穿强度、熔解温度、离子电导率、离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能，在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
实施例3
将12.5g PEI、1.5 g硝酸钠和0.15g二氧化钛溶于35.85g NMP中，然后将得到的混合铸膜液置于油浴锅中在75℃下边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入70℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸的混合膜液；将得到的均相混合铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入到二甲基甲酰胺和去离子水组成的凝固浴中进行分相成孔，静置2小时，然后再转入到去离子水中，再静置2-3天，期间不停的更换去离子水；将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为60℃，干燥时间为12h。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、刺穿强度、熔解温度、离子电导率、离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能，在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
各实施例锂硫电池的循环性能：
各实施例锂硫电池的倍率性能：
序号 0.5C 1C 2C
实施例1 678mAh/g 550mAh/g 510mAh/g
实施例2 680mAh/g 557mAh/g 523mAh/g
实施例3 743mAh/g 565mAh/g 530mAh/g
各实施例隔膜的物理化学性能测试如下：

Claims (8)

1.一种用于锂硫电池的聚醚酰亚胺混合物隔膜的制备方法及其应用，其特征于：
将PEI、造孔添加剂剂、NMP和二维纳米金属氧化物或硫化物按照一定质量比进行混合后得到混合铸膜液；
将混合铸膜液置于加热器中在65-85℃下边搅拌边加热12-24h，然后超声5-10min，放入65-85℃的烘箱中静置脱泡8-12h，即得到均相铸膜液；
将得到的均相铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；
用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入凝固浴进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换凝固浴；
将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
2.一种如权利要求1所述聚醚酰亚胺混合物锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米二维金属氧化物或硫化物为TiO2、Ti4O7、Ti6O11、MnO2、NiFe2O4、SiO2、Al2O3、Co3O4、ZnO、MgO、V2O5、VO2、MoO2、Co9S8、CoS2、FeS2、SnS2、MoS2中的一种，比表面积为1100-4500m2/g。
3.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、共聚维酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、硝酸钠中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于： PEI、造孔添加剂、NMP和纳米二维金属氧化物或硫化物的质量比为 1：(0.1-0.15):（2.5-4.5）:（0.01-0.05）。
5.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的二维纳米金属氧化物和硫化物，它们在隔膜中的位置有的部分嵌入隔膜中，有的全部嵌入隔膜中。
6.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所制备的聚醚酰亚胺混合物隔膜的厚度为25-45μm。
7.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备隔膜的方法为非溶剂致相分离法（NIPS法）。
8.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：凝固浴为纯去离子水或二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯和去离子水的混合溶液，其中去离子水的体积含量为50%-80%。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110098367A (zh) * 2019-05-31 2019-08-06 长春理工大学 一种碳纳米管/二氧化钛纳米片层复合物改性隔膜及其制备方法
CN112259381A (zh) * 2020-10-01 2021-01-22 桂林理工大学 一种非织物的多功能隔膜的制备及应用
CN112563467A (zh) * 2020-11-23 2021-03-26 深圳石墨烯创新中心有限公司 多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130108899A1 (en) * 2010-04-29 2013-05-02 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-sulphur battery
CN104393220A (zh) * 2014-12-03 2015-03-04 中南大学 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法
CN105304847A (zh) * 2014-07-30 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用
CN105489818A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130108899A1 (en) * 2010-04-29 2013-05-02 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-sulphur battery
CN105304847A (zh) * 2014-07-30 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用
CN104393220A (zh) * 2014-12-03 2015-03-04 中南大学 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法
CN105489818A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110098367A (zh) * 2019-05-31 2019-08-06 长春理工大学 一种碳纳米管/二氧化钛纳米片层复合物改性隔膜及其制备方法
CN112259381A (zh) * 2020-10-01 2021-01-22 桂林理工大学 一种非织物的多功能隔膜的制备及应用
CN112563467A (zh) * 2020-11-23 2021-03-26 深圳石墨烯创新中心有限公司 多孔NiFe2O4/C@S纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

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