CN106098413B

CN106098413B - 一种柔性超级电容器电极材料的制备方法

Info

Publication number: CN106098413B
Application number: CN201610545234.3A
Authority: CN
Inventors: 薛怀国; 宋欣; 徐浩; 庞欢
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: CN106098413A

Abstract

一种柔性超级电容器电极材料的制备方法，属于超级电容器的制备技术领域。将聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中形成静电纺丝液，经静电纺，制成纳米纺丝纤维后预氧化后再进行碳化处理，取得镍掺杂的纳米碳纤维；以KOH水溶液对镍掺杂的纳米碳纤维进行活化处理，取得活化的镍掺杂的纳米碳纤维；将活化的镍掺杂的纳米碳纤维用HCl水溶液中和后水洗，再置于110℃的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超级电容器电极材料。本发明工艺简单，纺丝纤维可调节，绿色环保，柔性超级电容器的比电容可达233 F·g^‑1。

Description

一种柔性超级电容器电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器的制备技术领域。

背景技术

静电纺丝作为一种低成本且简单的方法有望在制备大规模纳米材料方面获得广泛应用。静电纺丝制备的碳纳米纤维通常具有好的导电性和高的长径比，而且可以形成自支撑的无纺布状结构。这种大比表面积的高导电性纳米网络是用来负载活性物质的理想选择，而且对于减小活性物质的厚度、促进电子在电极网络中的传输、减小电解液离子在反应储能过程中的扩散距离、提高活性物质的利用率等有着重要作用。

超级电容器，又叫做电化学电容器，是近几十年逐渐发展起来的一种新型的能量存储和转换器件。超级电容器具有很多突出特点：比电容高；能量密度和功率密度高；充电和放电时间短；使用寿命长；使用范围广；安全性高。超级电容器按照储能机理可以分为双电层电容、法拉第赝电容和混合型电容三类。法拉第赝电容的储能过程是通过氧化还原反应来实现，电极材料的表面和内部均可以参与法拉第反应，而双电层电容器则是通过电极材料表面的静电吸附来实现储能。过渡金属氧化物是重要的超级电容器电极材料，其电容主要来自于通过氧化还原反应得到的法拉第赝电容。过渡金属氧化物电极材料具有比碳材料更高的比电容和能量密度，因而受到研究者的广泛关注。

常用的过渡金属氧化物电极材料主要有RuO₂，NiO，Co₃O₄，MnO₂等。NiO是一种廉价的过渡金属氧化物，而且在地球上储量丰富，其良好的法拉第氧化还原活性和良好的电化学性能，是一种极具前景的超级电容器电极材料。

随着人们物质文化需求的提高和科学技术的发展，可穿戴及便携式电子产品受到了极大的欢迎，包括可卷曲显示器，电子纸，柔性电池等。因此，柔性并且轻便的储能装置将有很大的市场需求，作为现在深受关注的储能器件之一的柔性超级电容器将会有很大的发展潜力。

发明内容

针对以上现有技术的缺陷，为了适应市场对柔性超级电容器的需要，本发明提出一种制备自身柔性超级电容器电极材料的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成静电纺丝液，将静电纺丝液进行静电纺，制成纳米纺丝纤维；

2）将纳米纺丝纤维进行后预氧化后再进行碳化处理，取得镍掺杂的纳米碳纤维；

3）以KOH水溶液对镍掺杂的纳米碳纤维进行活化处理，取得活化的镍掺杂的纳米碳纤维；

4）将活化的镍掺杂的纳米碳纤维用1 M的HCl水溶液中和后，再用去离子水洗，最后置于110℃的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超级电容器电极材料。

本发明通过静电纺丝技术，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，制备了镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维。掺杂镍盐的聚丙烯腈溶液，能够纺出均一的纳米纤维，直径经测量能够达到纳米级别。然后利用管式炉对纺丝纤维进行碳化处理，得氧化镍掺杂的聚丙烯腈碳纤维，并借助扫描电镜及透射电镜对碳纤维进行表征，结果表明预氧化过程中，聚丙烯腈内部的-CN链段发生环化作用，在此过程中氧元素被引入，聚合物中的氢元素以H₂O的形式脱除。随着温度的进一步升高，纤维内部的石墨结构逐渐规整，反应以脱氢脱氧反应逐渐向脱氧反应进行，此种纤维中的化学结构仍以含氮的类吡啶结构为主，而其石墨化反应仍不完全。碳化出来的纤维具有很好的柔韧性。可直接用作柔性超级电容器的电极材料。将得到的碳纤维进行活化处理，将碳材料跟KOH浸渍均匀混合后，在适宜的温度下进行活化，通过润胀作用、脱水作用、芳香缩合作用和骨架作用最终形成高比表面积的碳材料。活化过程是活化剂跟碳材料之间进行复杂化学反应的过程。将活化得到的碳纤维进行电化学测试，结果表明有效获得了高比电容的电极材料，作为柔性超级电容器的应用。

本发明方法具有工艺简单，纺丝纤维可调节，绿色环保等优点。纺丝纤维尺寸平均400～500 nm，柔性超级电容器的比电容可达233 F·g^-1。

进一步地，本发明所述步骤1）中聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍的投料质量比为2～10∶1。少量二乙酰丙酮镍组分的加入可改善碳纤维形貌。通过调控不同比例的聚丙烯腈，二乙酰丙酮镍含量，制备不同程度柔韧性的电极材料。

所述步骤1）中，静电纺的电压为20 kV，静电纺丝液的流速为0.1 mm/min，接收距离为15 cm。本发明控制纺丝过程中的电压，流速，距离等参数，获得纺丝纤维尺寸均一，没有珠串而均匀的纺丝纤维。

所述步骤2）中，所述预氧化的环境温度为240℃。预氧化温度为240℃时，碳纤维形貌结构最为稳定，预氧化过程中碳纤维以脱氢交联为主，在此过程中六元环结构的共轭平面逐渐形成，这些反应导致纤维形成共轭的梯形结构，这些结构具有较好的稳定性，可防止纤维在较高的温度下融化。

所述步骤2）中，所述步骤2）中，所述碳化的环境温度为800℃，碳化的环境气氛为氮气。此温度下碳化，碳纤维中仍含有一些的含氮结构，且石墨状氮的含量不断增加。氮气保护是使碳纤维主链碳结构稳定存在。

所述步骤3）中，所述活化时，KOH水溶液的质量百分比浓度为2～4%，KOH水溶液的温度为200℃，活化时间为12 h。通过活化剂的选择以及活化温度和时间等因素控制，可以调控材料的比表面积、孔径分布，以利于得到大的比表面积的碳纤维，活化效果最好，且具有一定的氮含量。

本发明特点：

1、少量二乙酰丙酮镍的加入可改善碳纤维的形貌，碳化后得到的碳纤维具有很好的柔韧性。选择合适的预氧化温度使纤维形成结构稳定的梯形结构，以便高温下碳化。

2、将碳纤维进行氢氧化钾活化处理，可以引入大量的微孔结构。微孔比表面积可以通过活化时间来控制。温和的活化反应下得到大量微孔，反应加剧往往会将孔壁穿破导致微孔扩大为中孔，甚至大孔结构。通过水热法，将碳纤维和KOH水溶液在高温高压下反应，处于临界或超临界状态，可以提高电极材料的反应活性。

附图说明

图1为静电纺丝取得的镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维的SEM电镜图。

图2为镍掺杂的纳米碳纤维XPS谱图。

图3为三电极体系镍掺杂碳纤维循环伏安图。

图4为三电极体系镍掺杂碳纤维恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

一、制备纳米纺丝纤维：

按下表比例，将不同质量比的聚丙烯腈、二乙酰丙酮镍溶解于一定量的DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到质量分数为10%的多份静电纺丝溶液，然后分别进行静电纺。

聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍的投料比示例：（单位：mg ）

用注射器吸取适量的静电纺丝溶液，并在其顶端装上纺丝针头，与电源正极相连。用铝箔接收，作为负极与接收板相连。纺丝液的流速即注射器的推进速度由微量注射泵控制，直至针头有稳定液滴出现，施加高压，控制电压为20 kV，流速为0.1 mm/min，纺丝头与接收器之间的距离为15 cm，即可得到连续的纳米纺丝纤维，如图1所示，制成的纳米纺丝纤维连续性好，表面光滑，无珠串。

二、制备镍掺杂的纳米碳纤维：

将装有纳米纺丝纤维的刚玉舟置于自动控温管式炉中心，保持石英管两端与大气相通，先在升温速率为1.5 ℃/min条件下升温至240 ℃保温120 min进行预氧化，随后密封管式炉，在氮气气氛下，以5 ℃/min 升温至800 ℃，保持120 min进行碳化，自动降温至室温，即获得镍掺杂的纳米碳纤维。

三、活化：

将碳化后取得的镍掺杂的纳米碳纤维与质量百分数为2～4 %的KOH水溶液混合后，再加入适量水均匀搅拌。将所得混合物放入水热釜中，在200℃烘箱中水热反应12 h。

将所得产物用1 M的HCl洗去碱性物质，再用去离子水洗至中性，最后置于110℃的烘箱中干燥24 h，即获得的镍掺杂纳米碳纤维样品。

四、制备超级电容器电极：

将镍掺杂纳米碳纤维样品并固定在铝箔上，压片然后在红外灯下烘干，即得柔性超级电容器电极。

五、柔性超级电容器电极的检测、分析：

将柔性超级电容器电极送检X光电子能谱，对纳米碳纤维电极材料表面元素进行扫描分析，如图2所示。

由图2可见：碳纤维表面存在四个明显的元素峰，分别位于284.8 eV的C1s峰，位于400.4 eV的N1s峰，位于532.9 eV的O1s峰以及位于859.2 eV的Ni2p峰，证明所得碳纤维材料与加入的原料吻合。

电化学测试：

称取质量比为8:1:1的本发明方法制成的镍掺杂的纳米碳纤维、导电剂乙炔黑、胶黏剂聚四氟乙烯（PTFE）放入小研钵中，滴加异丙醇，不断研磨并逐滴滴加异丙醇，将混合物混合均匀，滴涂在1*5 cm的泡沫镍上。滴涂好的镍片置于真空烘箱中80 ℃干燥6小时，冷却至室温后压制成平整的薄片（压力10 MPa），然后再以120 ℃干燥12小时。

将制备好的泡沫镍电极、汞/氧化汞电极和铂片电极置于3 M 的KOH水溶液（电解液）中构成三电极工作体系，其中泡沫镍电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，直径1mm的铂丝为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安（如图3所示）、恒电流充放电测试（如图4所示）。

图3中，由里向外曲线分别代表5、10、20、50、100 mv/s 的扫描速度下得到的循环伏安曲线，从图3可见：与双电层电容器的矩形循环伏安曲线不同，每条循环伏安曲线上都有一对明显的氧化还原峰，表明电容主要来源于法拉第氧化还原反应。

图4中，从左往右曲线分别代表10、5、2、1、0.5 A/g 的电流密度下得到的恒电流充放电曲线，从图4可见：在不同电流密度下的充放电曲线的形状都十分相似，且每条曲线都有充放电平台，表明镍掺杂的碳材料主要发生的是法拉第氧化还原反应。

Claims

1.一种制备自身柔性超级电容器电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

2）将纳米纺丝纤维进行预氧化后再进行碳化处理，取得镍掺杂的纳米碳纤维；

3）以KOH水溶液对镍掺杂的纳米碳纤维进行活化处理，取得活化的镍掺杂的纳米碳纤维；所述活化时，KOH水溶液的质量百分比浓度为2～4%，KOH水溶液的温度为200℃，活化时间为12 h；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍的投料质量比为2～10∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，静电纺的电压为20 kV，静电纺丝液的流速为0.1 mm/min，接收距离为15 cm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述预氧化的环境温度为240℃。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述碳化的环境温度为800℃，碳化的环境气氛为氮气。