KR100759103B1

KR100759103B1 - 전기방사법에 의한 폴리아크릴로나이트닐과 페놀수지계탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법

Info

Publication number: KR100759103B1
Application number: KR1020060054804A
Authority: KR
Inventors: 김찬; 김용민
Original assignee: 주식회사 나노테크닉스
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2007-09-19

Abstract

본 발명은 페놀수지와 폴리아크릴로 나이트릴을 전기방사법을 이용하여 3차원 부직포상의 복합섬유를 제조하고, 이를 열경화 및 산화안정화한 후, 탄소화 내지는 활성화하여 초극세 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법에 관한 것이다. 페놀에 포름알데히드를 산성 및 알카리 촉매로 반응시켜 노블락(Novolac)형 페놀수지와 레졸(Resol)형 페놀수지를 만들어 탄소섬유 원료인 폴리아크릴로 나이트릴(PAN)과 혼합하여 방사용액을 만들고, 상기 방사용액에 고전압을 인가하여 전기방사한 다음, 이를 열경화 및 산화안정화, 탄소화/활성화하여 탄화수율, 비표면적, 세공구조 등이 우수한 신규 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 페놀수지/PAN계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유는 체적대비 비표면적, 도전성, 탄화수율이 우수하고, 제조시 3차원 부직포상으로 제조되어 각종 전극소재, 기체 및 액상 흡착소재, 복합재료용 탄소섬유 필러, 촉매담체 등 범용소재에서 첨단소재에 이르기까지 다양한 산업분야에서 활용이 가능하다.

전기방사, 페놀수지, 폴리아크릴로 나이트릴, 탄소나노섬유, 활성탄소 나노섬유

Description

전기방사법에 의한 폴리아크릴로나이트닐과 페놀수지계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법{Method of preparing for PAN/Phenolic-resin-based carbon nanofibers and activated carbon nanofibers by electrospinning}

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 노블락형 페놀수지에 대해 HMTA을 15wt.%함유하고, 노블락수지와 PAN을 50:50 wt.%로 DMF에 용해하여 전기방사된 나노섬유의 전자현미경 사진으로서,

(a)는 × 1K, (b)는 × 5K, (c)는 × 10K, (d)는 × 1K (0wt. % HMTA)의 사진,

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 노블락형 페놀수지/PAN계 나노섬유의 열중량 그래프로서, (a)는 열분석 그래프(TGA)이고, (b)는 DTA 그래프,

도 3는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 노블락형 페놀수지/PAN계 나노섬유의 2단 열처리에 의해 제조된 불융화 섬유의 전자현미경 사진으로서,

(a)는 ×1K, (b)는 × 5K, (c)는 × 10K의 사진,

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 노블락형 페놀수지/PAN 나노섬유의 2800℃에서 60분간 활성화한 시료의 전자현미경 사진으로서,

(a)는 ×1K, (b)는 × 5K, (c)는 × 10K의 사진,

도 5은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 나노섬유의 주사전자 현미경 사진,

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 활성탄소나노섬유에 관한 특성그래프로서, (a)는 -77K 질소가스 흡착등온 그래프, (b)는 DFT(density functional theory)에 의한 세공분포 그래프,

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 활성탄소 나노섬유의 전자현미경사진이다.

본 발명은 섬유직경이 대략 0.1∼0.9㎛의 초극세 나노섬유로 구성된 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 노블락(Novolac)형 및 레졸(Resol)형 페놀수지로부터 고 비표면적의 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

페놀수지는 1907년 Leo Hendrik Baekeland에 의해 발명되어 1910년 베크라이트(Baklite)란 상품명으로 시판된 최초의 고분자 합성수지로서, 전기절연성, 기계적 강도, 고도의 난연성, 내열성, 내약품성 및 치수안정성 등이 우수하여 전기전자부품에서 목재가공용 접착제에 이르기까지 다양한 성형 재료로 폭넓게 응용되고 있다.

이러한 페놀수지를 이용한 섬유화는 미국의 Carborundum사에 의해 1968년 최초로 실험실 규모로 성공되어 카이놀(Kynol)이라 명명되었으며, 이 페놀수지 섬유는 76 %의 탄소, 18 %의 산소, 6%의 수소의 화학적 조성을 가진다. 이런 기본적인 화학구조로 인해서 페놀수지 섬유는 불용 내지 불융의 특성을 갖고, 페놀수지 자체의 고유특성으로 인해 다른 인조섬유에 비해 독특한 특성을 가진다.

미연방거래위원회에서는 최소 85%의 가교가 형성된 노볼락으로 제조된 섬유를 "novoloid" 섬유라는 명명하였으며, 현재 노볼로이드 섬유는 Kynol™ 이라는 상품명으로 시판되고 있다.

페놀수지계 탄소섬유는 전구체(precursor) 물질인 카이놀(kynol) 섬유의 높은 탄소함유율(76%)에 기인하여 저렴한 탄소섬유 공급이라는 미항공우주국(NASA)의 요구에 의해 탄생되었으나, 기계적 강도가 약하고, 무정형 탄소섬유의 특징을 갖는 것이 확인되어 우주항공용 탄소섬유로의 응용은 기대할 수 없었다. 그러나 무정형(아모퍼스, amorphous)의 특징을 살려 활성탄소섬유로 1980년대부터 일본에서 공업화되어 종이상(paper), 펠트상(felt), 직물상(non-woven)의 형태로 시판되고 있다.

공업용으로 사용되는 페놀수지(phenol resin)에는 레졸(resol)과 노블락(novolac)의 2가지 형태로 시판되고 있다. 페놀에 대해 포름알데히드를 과량 첨가한 후 알칼리 촉매 하에서 축중합을 하면, 페놀에 포름알데히드(formaldehyde)가 부가된 여러 페놀알코올의 혼합물로부터 이루어진 액상의 레졸이 생성된다. 반면 페놀을 포름알데히드에 비해 과량 첨가한 후 산성 촉매로 반응을 하면, 생성물은 페놀알코올에 재차 페놀이 축합반응을 하여 생성된 디히드록시디페닐메탄계의 다양 한 유도체들로 이루어진 고상의 노블락이 생성된다.

아래의 화학식 1에는 노블락형 페놀수지의 화학구조식이 나타나 있고, 화학식 2에는 레졸의 추정 화학구조식을 나타냈다.

상기 페놀수지는 초기 저분자량 올리고머(oligomer)를 고무상태로 변환하는 A-stage를 거쳐 반응생성물의 Tg(유리전이 온도)가 반응온도보다 낮은 단계인 B-stage를 거친 후, 불용 내지 불융의 고화가 일어나서 최종 경화단계인 C-stage 순으로 경화가 진행된다. 열가소성(thermoplastic) 성질을 지닌 노블락 수지는 가교제인 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트(diisocyanates) 등을 8 - 15wt.% 첨가하여 열처리하여 경화시키고, 레졸의 경 우, 감압 및 상압 열처리에 의해 경화가 진행된다.

현재 상용화되어 시판되고 있는 노블락형 페놀수지로부터 제조된 활성탄소섬유는 약 1000 ℃부근에서 비중이 1.5 - 1.6의 최대값을 보이며, 2100 ℃ 부근에서는 비중이 1.37 정도를 보이는 전형적인 난흑연화성 거동을 보여, 고수율의 흡착능을 갖는 활성탄소섬유를 제조하는데 유리한 장점이 있다.

그러나 상기 활성탄소섬유는 용융방사방법에 의해 제조되므로 섬유경이 약 10 - 20 ㎛의 내외로 방사되므로 고효율 활성탄소섬유를 제조하는 데에는 한계가 있다. 또한, 상기 활성탄소섬유는 노블락형 페놀수지를 원료로 사용하므로 경화처리할 때 경화제인 HMTA 등을 첨가하여 산성용액하에서 경화시켜야 하는 번거로움이 있으므로 공정설비 및 부대시설을 갖추어야 하는 부담이 있다.

한국 공개특허 10-2005-0116104호에는 노블락형 수지를 사용하여, 전기방사하여 페놀계 탄소섬유 및 활성탄소섬유 제조에 관한 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 종래의 기술은 페놀수지 단독으로 전기방사를 실시할 경우, 낮은 분자량으로 인한 낮은 방사성과 점도조절 및 노즐오염이 문제가 되어 대량생산하는데 한계가 있고, 경화처리시 HMTA 등의 가교촉진제를 사용하여 산성용액에서 실시해야하는 번거로움과 최종 탄소섬유의 강도가 약해 응용하는데 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술이 가지는 단점으로서, 용융방사에 의한 설비 및 직경문제, 페놀수지가 가지는 낮은 방사성 및 경화처리에 대한 문 제를 PAN과 경화제를 혼합하여 동시에 개선하면서, 보다 손쉽고, 저렴한 방법으로 신규 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유를 양산하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 저렴한 페놀수지를 이용함으로써 탄소섬유 원료수급을 원활하게 하고, 고수율, 고비표면적 및 사용자 요구에 맞는 세공구조가 제어된 신규 탄소나노섬유 및 활성탄소나노섬유를 제공하는데 있다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 도 1에 도시된 바와 같이, 페놀을 산성 및 알칼리 촉매하에서 노블락형 및 레졸형 수지 등 페놀수지를 합성하는 단계; 상기 페놀수지에 PAN과 경화제를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액에 고전압을 인가하여 전기방사를 실시하는 단계; 전기방사된 나노복합체 섬유를 열경화 및 산화안정화 처리하여 내염섬유를 제조하는 단계; 내염섬유를 불활성 분위기 내지는 진공하에서 1500℃까지 탄소화 처리하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 안정화된 내염섬유 및 탄소나노섬유를 기체(CO₂, Steam, Air 등)와 약품(KOH, ZnCl₂, H₃PO₄, NaOH 등) 등을 이용 1200℃ 미만에서 활성화하여 활성탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile,이하,"PAN"이라 한다)으로는 100% 호모폴리머(homopolymer)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5-15 % 내외의 코폴리머(copolymer)를 함유한 특수개질된 아크릴을 사용하는 것이 바람직하다. 코폴리머의 조성으로는 메칠아크릴레이트(methylacrylate, MA)나 이타코닉엑시드(itaconic acid) 등, 제 2성분, 제 3성분을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소섬유용 페놀수지로는 고상의 노블락형 페놀수지 및 액상의 레졸형 수지를 사용할 수 있으며, 방사용액 제조시 사용되는 용매로는 THF(tetrahydrofuran), DMF(dimethylforamide), DMAc(dimethylacetamice), 알콜류(alcohol)등의 유기용매를 단독으로 또는 이들중에서 선택된 적어도 1이상을 서로 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 페놀수지 경화제인 가교촉진제로는 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트(diisocyanates) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 노블락 수지에 대해 가교제의 함량이 5 - 20wt.% 범위에서 사용할 수 있다.

도 1에는 본 발명의 페놀수지/PAN계 탄소나노섬유 및 활성탄소나노섬유 제조 공정도를 나타냈다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 이 실시예들은 본 발명의 기술적 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

실시예1

먼저, 페놀에 과량의 포름알데히드를 산성 및 알칼리 촉매하에서 반응시켜 노블락형 페놀수지와 레졸형 페놀수지를 합성한다. 이때 합성된 노블락 수지의 평균 분자량은 1000 - 4000 정도였으며, 합성된 노블락형 수지에 대해 탄소섬유용 PAN을 중량비로 30:70, 50:50, 70:30의 비율로 혼합하고, 경화제인 HMTA을 페놀수지에 대해 15 wt.% 정도 함유하도록 조절하고, DMF 용매를 사용하여 농도가 10 - 40 wt.%가 되도록 방사용액을 제조한다. 이렇게 제조된 방사용액을 방사구에 연결하고, 인가전압 50 kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리는 30 cm를 유지한 상태에서 홀당 0.1 - 3 cc/g로 토출하여 전기방사를 실시한다.

도 2에는 노블락과 PAN을 50:50 wt.%, HMTA의 함량이 노블락 수지에 대해 15 wt.%로 혼합하여 DMF 용매에 10 - 25 wt.%가 되도록 농도를 조절하여 전기방사를 실시한 예와, HMTA를 넣지 않고 방사용액의 농도가 10 - 25 wt.%인 경우로 방사한 시료의 전자현미경 사진을 나타냈다.

도 1에서와 같이 얻어진 섬유의 직경은 대부분 0.1∼0.9㎛의 것이었으며, 노블락 수지의 함량이 증가할수록 섬유경은 감소하는 경향을 나타냈으나, 낮은 점도에 의한 결점을 다수 함유한 상태를 나타냈다. 가교제인 HMTA을 첨가하지 않고 방사된 섬유의 경우 후속하는 열경화 및 산화안정화 공정시 노블락 성분의 용융으로 인해 섬유간 융착이 발생하는 단점이 있으나, HMTA의 첨가유무에 관계없이 섬유화는 용이하게 진행되는 것으로 확인되었다.

도 3의 (a) 및 (b)에는 본 실시예에 따라 전기방사된 섬유를 공기중에서 열중량 분석 결과를 나타냈다. 도 3의 (b)에서 보이는 바와 같이, 약 220℃와 350℃, 500℃ 부근에서 강한 발열피크를 확인할 수 있는데, 이것은 각각 열처리에 의한 페놀수지의 경화반응, PAN의 안정화 반응, 마지막으로 노블락 및 PAN 성분의 분해반응으로 생각된다. 따라서 상기 도 2의 열중량 그래프를 이용하여 노블락 수지 및 PAN의 복합방사에 의해 제조된 섬유의 불융화 반응은 220℃와 350℃ 미만의 온도에서 2단 열처리하여 불융화, 즉 내염섬유를 얻을 수 있었다.

도 4에는 220℃와 300℃에서 2단 열처리하여 경화 및 산화안정화 처리하여 얻어진 내염섬유의 전자현미경 사진을 나타냈다. 그림에서와 같이 섬유상을 유지하면서 불융화된 섬유의 형상을 확인할 수 있었으며, 이를 다시 스팀/질소가스의 비율을 50/50 vol.%로 유지하면서 700 - 900℃ 온도범위에서 시간별 가스 활성화를 실시하였다. 이때 800℃에서 활성화된 섬유의 전자현미경 사진을 배율별로 도 5에 나타냈다. 상기와 같은 방법으로 800℃에서 시간별 활성화된 시료의 -77K 질소흡착곡선에 의한 비표면적, 세공용적, 및 평균세공직경을 표 1에 정리했다.

Novolac/PAN 함량	활성화 시간 (min)	비표면적 (㎡/g)	세공용적 (㎤/g)	평균세공직경 (㎚)
70/30	60	1300	0.75	2.01
	120	1800	0.93	2.11
	180	2800	1.15	2.20
50/50	60	1100	0.56	1.80
	120	1650	0.78	1.85
	180	2050	1.05	2.00
30/70	60	800	0.31	1.86
	120	1250	0.45	1.90
	180	1480	0.55	1.91

실시예 2

상기 실시예 1에 의해 제조된 레졸형 페놀수지를 PAN에 대해 70, 50, 30 wt.%별로 혼합하여 DMAc에 용해하여 농도를 10 - 30 wt.%가 되도록 조절하여 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 전기방사를 실시하였다.

도 6에는 레졸과 PAN을 50:50과 30:70 wt.%로 혼합하여 전기 방사된 시료의 전자현미경 사진을 나타냈다. 도 6에 도시된 바와 같이 레졸의 함량이 30wt.%에서 50wt.%로 증가함에 따라 섬유경이 500nm에서 1000nm 정도로 증가하였다. 이것은 레졸의 함량이 증가함에 따라 용액의 전기전도도와 점도가 증가하여 나타난 현상으로 생각된다.

도 7에는 PAN과 레졸을 50:50 wt.%로 혼합하여 전기방사된 시료를 150 - 220℃온도범위에서 1차 경화(curing)한 후 240 - 280℃에서 산화안정화하여 제조된 섬유의 전자현미경 사진과, 이를 800℃에서 스팀활성화한 시료의 전자현미경 사진을 나타냈다.

표 2에는 레졸과 PAN으로부터 제조된 나노섬유를 2단 열처리하여 열경화 및 안정화한 후, 800℃에서 활성화한 활성탄소섬유의 비표면적, 세공용적, 세공경을 정리하여 나타냈다.

Novolac/PAN 함량	성화 시간 (min)	비표면적 (㎡/g)	세공용적 (㎤/g)	평균세공직경 (㎚)
50/50	60	900	0.87	2.01
	120	2500	1.03	2.11
	180	3010	1.35	2.30

실시예 3

상기 실시예 1과 2의 방법에 의해 제조된 PAN/Novolac, PAN/Resol 복합섬유를 2단 열처리하여 경화 및 안정화 처리한 후 불활성 분위기에서 1000 - 1500 ℃ 온도범위에서 1시간 탄소화 처리하여 PAN/Phenol 계 탄소섬유를 제조한다. 제조된 탄소섬유의 탄화수율은 페놀수지의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타냈으며, 레졸과 노블락 수지에 대해 거의 비슷한 경향을 나타냈다. 표 3에는 1000℃ 탄화시 탄화수율과 4단자법에 의해 계산된 벌크 전기전도도 값을 비교예와 함께 나타냈다.

전구물질 함량 (wt.%)	탄화수율 (%)	전기전도도 (s/㎝ )
비교예 PAN	25-35	2.05-5.01
PAN/Novolac = 30/70	45-50	4.51-5.95
PAN/Novolac = 50/50	35-47	4.12-5.55
PAN/Novolac = 70/30	30-40	3.35-4.55
비교예(Novlac)	49-55	5.38-6.21
PAN/Novolac = 30/70	35-50	5.21-6.11
PAN/Novolac = 50/50	31-47	3.51-5.99
PAN/Novolac = 70/30	27-40	2.51-4.55

상기한 바와 같이, 본 발명의 나노섬유 제조방법에 의하면, PAN과 피치 원료가 가지는 단점, 즉 낮은 탄화수율과 전기전도성, 비표면적, 낮은 방사성을 2성분화를 통하여 손쉽고 저렴한 방법으로 극복할 수 있는 효과가 있으며, 사용자의 요구수준에 맞는 세공구조, 비표면적, 전기전도성, 기계적 물성을 제어할 수 있게 된다.

Claims

탄소섬유 전구체 물질로써 PAN과 페놀수지인 노블락 및 레졸을, DMF와 DMAc, 알콜류 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매에 단독 또는 혼합 용매를 이용 용해하여 전기방사 가능한 농도의 방사용액을 제조하는 단계와;

상기 방사용액에 고전압을 인가해 전기방사하여 직경 0.1∼0.9㎛의 탄소섬유 전구체 나노섬유를 얻는 단계와;

상기 전기방사된 유기나노섬유를 공기분위기하에서 2단 열처리하여 불융화 내지는 안정화하여 내염섬유를 얻는 단계와;

상기 안정화된 내염섬유를 탄소화, 활성화하여 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PAN/페놀수지계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 페놀수지는, 산성촉매 및 알칼리성 촉매하에서 합성된 것으로서 분자량이 1000 - 4000 범위이며, 노블락의 경우, 경화제인 HMTA, 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트(diisocyanates)중에서 선택된 적어도 1이상의 가교제를 단독 또는 혼합하여 노블락수지에 대해 5 - 20 wt.%의 함량을 첨가한 것을 특징으로 하는 PAN/페놀수지계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 내열섬유를 얻는 단계는, 150 - 220℃ 온도범위에서 1차 열경화시키는 단계와, 이를 다시 공기분위기에서 240 - 300℃ 온도범위에서 2차 산화안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 PAN/페놀수지계 탄소나노섬유 및 활성탄소나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 내염섬유의 탄소화는 1500 ℃의 온도에서 불활성 가스나 진공 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 PAN/페놀수지계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 내염섬유의 활성화는, 질소가스와 스팀 또는 약품 등을 사용하여 비표면적이 800∼2,800㎡/g을 가지는 것을 특징으로 하는 PAN/페놀수지계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.