KR102265483B1 - 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102265483B1
KR102265483B1 KR1020190049676A KR20190049676A KR102265483B1 KR 102265483 B1 KR102265483 B1 KR 102265483B1 KR 1020190049676 A KR1020190049676 A KR 1020190049676A KR 20190049676 A KR20190049676 A KR 20190049676A KR 102265483 B1 KR102265483 B1 KR 102265483B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphorus
flame retardant
retardant
amine
based flame
Prior art date
Application number
KR1020190049676A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200126115A (ko
Inventor
박선민
김명욱
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020190049676A priority Critical patent/KR102265483B1/ko
Publication of KR20200126115A publication Critical patent/KR20200126115A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102265483B1 publication Critical patent/KR102265483B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 실시 예에 따른 난연성 에폭시 조성물은, 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 포함하되, 상기 포스포러스계 난연제는 상기 아민제로 개질되며, 상기 에폭시 수지와 상용성(compativility)이 향상되는 것을 포함할 수 있다.

Description

난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법{Flame retardant epoxy composites and method of fabricating of the same}
본 발명의 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 아민 개질로 에폭시 수지와 상용성(compativility)이 향상된 포스포러스계 난연제를 포함하는 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 기계적 물성 및 부식 내성이 우수하고, 치수 안정성을 가져 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 비교적 낮은 온도에서 분해되고, 분해 과정에서 유독 가스를 배출한다. 따라서, 에폭시 수지의 열적 안정성을 향상시키기 위해 다양한 시도가 진행되고 있다.
열적 안정성을 향상시키는 주요 방법으로는 에폭시 수지 조성물에 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조 (할로겐계 및 방향족 등)를 가지는 경화제를 첨가하는 방법이 있다. 이 경우, 경화 과정에서 에폭시 수지를 포함하는 망목 구조가 형성된다. 이에 따라, 난연성이 향상되며, 동시에 치밀한 구조의 에폭시 수지 조성물이 제조될 수 있다.
또 다른 방법으로는 에폭시 수지 조성물에 난연제를 첨가하는 방법이 있다. 난연제로는 나노메트릭 난연제 및 발포성 난연제가 있다. 이 중 나노메트릭 난연제는 그래핀, 탄소나노튜브와 같은 나노사이즈의 물질로, 방해 효과(hindering effect)에 의해 난연성을 제공할 수 있다. 발포성 난연제는 특성 온도 이상에서 발포탄화층을 형성하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2014-0105823(출원번호: 10-2014-7019285, 출원인: 바스프 에스이)에는, 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머, 그래파이트, 및 발포제의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 1 이상의 비닐 방향족 모노머의 중합을 통해 발포성 스티렌 폴리머를 제조하는 방법으로서, 중합 반응의 개시시 수성 현탁액 중에서의, 모노머 및 스티렌 폴리머의 전체를 기준으로 1 내지 30 중량%의 1 이상의 스티렌 폴리머의 존재, 및 마찬가지로 중합 반응의 개시시 사용된 스티렌 폴리머 중의 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머의 존재를 포함하는 그래파이트 및 난연제 함유 발포성 스티렌 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
대한민국 특허 공개 번호 10-2014-0105823
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 열적 특성이 향상된 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 아민 개질에 의해 마이크로캡슐화되어 에폭시 수지와의 상용성(compativility)이 향상된 포스포러스계 난연제를 포함하는 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 경화제 및 탄화층 형성제(charring agent)의 역할을 하는 아민계 경화제를 포함하는 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 난연성 에폭시 조성물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 난연성 에폭시 조성물은, 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 포함하되, 상기 포스포러스계 난연제는 상기 아민계 경화제로 개질되며, 상기 에폭시 수지와 상용성(compativility)이 향상되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아민계 경화제는, 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 피페라진(piperazine), 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 포스포러스계 난연제는, 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아민계 경화제 및 상기 포스포러스계 난연제는, 연소 과정에서 난연성 탄화층(char layer)을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 연소 과정에서, 250 내지 400℃의 온도 범위에서 제1 분해 단계, 및 500℃ 이상의 온도 범위에서 제2 분해 단계를 거쳐 분해되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 분해 단계는, 상기 포스포러스계 난연제가 분해되는 것을 포함하고, 상기 제2 분해 단계는, 상기 아민계 경화제로 가교된 상기 에폭시 수지가 분해되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면 상기 난연성 에폭시 조성물을 포함하는 성형체가 제공될 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 난연성 에폭시 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 난연성 에폭시 조성물의 제조 방법은, 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 포함하는 조성물을 준비하는 단계, 상기 조성물을 가열하며 교반하여 혼합물로 제조하는 단계, 상기 혼합물을 상온에서 예비 경화(pre-cure)하는 단계, 예비 경화된 상기 혼합물을 제1 후경화(post-cure)하는 단계, 및 제1 후-경화된 상기 혼합물을 제2 후경화하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 제1 후경화하는 단계는 상온보다 높은 제1 온도에서 수행되고, 제2 후경화하는 단계는 상기 제1 온도보다 높은 상기 제2 온도에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 난연성 에폭시 조성물은, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가할수록, 경화속도가 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는, 상기 포스포러스계 난연제 및 상기 아민계 경화제를 포함하는 조성물을 열처리하여 제조되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 난연성 에폭시 조성물은, 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 포함하되, 상기 포스포러스계 난연제는 상기 아민제로 개질되며, 상기 에폭시 수지와 상용성(compativility)이 향상되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 아민계 경화제로 가교된 상기 에폭시 수지 내에 상기 포스포러스계 난연제가 균일하게 분포하여 열적 특성이 향상된 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 아민 개질된 포스포러스계 난연제의 제조 방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.
도 3은 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 1-수소 핵자기공명분광법(1H NMR)에 의한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 시차 주사 열량법(DSC) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 프리드만 플롯(Friedman plot)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 시차열분석법(DTG) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 열질량분석법(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 한계산소지수(LOI)를 나타내는 그래프이다.
도 15 내지 도 16은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 원뿔체 열량계(CC) 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 화재 성장 속도(fire growth rate)를 나타내는 그래프이다.
도 18 내지 도 20은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 21은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 동적 역학적 거동 분석(Dynamic mechanical analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 아민 개질된 포스포러스계 난연제의 제조 방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 포함하는 조성물이 준비될 수 있다(S110).
예를 들어, 상기 아민계 경화제는 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 피페라진(piperazine), 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중에서 어느 하나이고, 디아미노디페닐메탄일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 포스포러스계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)일 수 있다.
이 때, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는, 상기 포스포러스계 난연제 및 상기 아민계 경화제를 포함하는 혼합 용액을 열처리하여 제조될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 아민계 경화제가 디아미노디페닐메탄이고, 상기 포스포러스계 난연제가 암모늄 폴리포스페이트인 경우, 상기 디아미노디페닐메탄 및 상기 암모늄 폴리포스페이트을 포함하는 혼합 용액은 90℃의 온도에서 4시간 동안 열처리될 수 있다. 이 때, 상기 암모늄 폴리포스페이트의 암모늄 중에서 일부가 상기 디아미노디페닐메탄으로 치환될 수 있다. 다시 말하면, 상기 암모늄이 상기 디아미노디페닐메탄으로 양이온 교환되고, 이에 따라, 개질된 상기 포스포러스계 난연제가 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 상기 혼합 용액을 제조하기 전에, 상기 포스포러스계 난연제 및 상기 아민계 경화제는 건조되고, 이에 따라 상기 포스포러스계 난연제 및 상기 아민계 경화제를 포함하는 분말의 수분이 제거될 수 있다. 따라서, 개질된 상기 포스포러스계 난연제를 제조하는 단계의 반응 효율이 증가될 수 있다.
개질된 상기 포스포러스계 난연제는 상기 포스포러스계 난연제와 동일한 결정 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 개질된 상기 포스포러스계 난연제 및 상기 포스포러스계 난연제는 X-선 회절 패턴에서 동일한 피크의 형태를 가지되, 상기 아민계 난연제로 개질되며, 상기 피크의 위치가 이동할 수 있다.
또한, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는 상기 아민계 경화제에 의해 표면 개질될 수 있다. 이에 따라, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는 상기 포스포러스계 난연제보다 표면의 거칠기가 증가할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 조성물을 가열하며 교반하여 혼합물이 제조될 수 있다(S120).
구체적으로 예를 들어, 상기 혼합물은 상기 조성물을 80℃의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 개질된 상기 포스포러스계 난연제가 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계 이후, 상기 혼합물을 성형 몰드에 제공하는 단계가 포함될 수 있다. 상기 성형 몰드의 표면에 실리콘계 이형제가 도포될 수 있다. 이에 따라, 후술된 성형체가 상기 성형 몰드 내에서 용이하게 제거될 수 있다.
이 때, 상기 혼합물은 온도가 낮아질수록, 점도가 증가할 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 상기 성형 몰드에 단시간 내에 제공 수 있다. 이에 따라, 후술된 난연성 에폭시 조성물이 성형하고자 하는 형태로 용이하게 제조될 수 있다.
상기 혼합물이 상온에서 예비 경화(pre-cure)될 수 있다(S130).
구체적으로 예를 들어, 상기 성형 몰드에 제공된 상기 혼합물은 상온에서 24시간 동안 예비 경화될 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합물은 건조되고, 상기 성형 몰드가 제거되는 경우에도 그 형태를 유지할 수 있다.
예비 경화된 상기 혼합물이 제1 후경화(post-cure)될 수 있다(S140).
구체적으로 예를 들어, 예비 경화된 상기 혼합물은 80℃의 온도에서 2시간 동안 열처리될 수 있다.
이 때, 상술된 바와 달리, 상기 예비 경화하는 단계가 포함되지 않는 경우, 즉, 상기 혼합물을 제조하는 단계 후에, 바로 상기 제1 후경화하는 단계가 수행되는 경우, 상기 혼합물은 상기 에폭시 수지의 가교 반응으로 팽창 또는 수축 현상이 발생할 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 예비 경화하는 단계를 거쳐 제조되는 경우, 상기 혼합물은 건조되어 상기 성형 몰드의 형태를 유지할 수 있다. 즉, 뒤틀림에 의한 변형없이 상기 성형 몰드의 형태를 유지하여, 상기 혼합물에 의한 성형체가 용이하게 제조될 수 있다.
제1 후경화된 상기 혼합물이 제2 후경화될 수 있다(S150).
구체적으로 예를 들어, 제1 후경화된 상기 혼합물은 120℃의 온도에서 3시간 동안 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 아민계 경화제로 가교된 상기 에폭시 수지가 형성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제2 후경화하는 단계의 온도는 상기 제1 후경화하는 단계의 온도보다 높을 수 있다. 이 때, 상기 제1 후경화하는 단계는 상기 아민계 경화제 및 상기 에폭시 수지 간의 경화 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합물은 상기 성형 몰드의 형상에 맞게 안정화될 수 있다. 상기 제2 후경화하는 단계는 상기 경화 온도 내지 상기 경화 온도보다 높은 온도로 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 수지가 상기 아민계 경화제로 가교될 수 있다.
상술된 바에 따라, 상기 아민계 경화제로 가교된 상기 에폭시 수지, 가교된 상기 에폭시 수지의 망목 구조 내에 균일하게 분포된 개질된 상기 포스포러스계 난연제를 포함하는 난연성 에폭시 조성물이 제조될 수 있다.
이 때, 상기 난연성 에폭시 조성물은 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 높을수록, 상기 에폭시 수지의 경화속도가 증가될 수 있다. 이에 따라, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 높을수록, 상기 난연성 에폭시 조성물의 제조 비용 및 시간이 감소될 수 있다.
또한, 상기 난연성 에폭시 조성물은 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 높을수록, 난연성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 연소 과정에서 상기 난연성 에폭시 조성물은 250 내지 400℃의 온도 범위에서 제1 분해 단계, 및 500℃ 이상의 온도에서 제2 분해 단계에 의해 분해될 수 있다.
상기 제1 분해 단계에서, 아래의 <화학식 1>에 표기된 바와 같이, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는 인산, 질소 원소, 및 암모니아로 분해될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019043855245-pat00001
이 때, 아래의 <화학식 2>에 표기된 바와 같이, 상기 인산은 가교된 상기 에폭시 수지와 결합하고, 이에 따라, 난연성 탄화층(char layer)이 생성될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112019043855245-pat00002
개질된 상기 포스포러스계 난연제가 분해되며, 개질된 상기 포스포러스계 난연제에 포함된 상기 아민계 경화제가 분리될 수 있다. 분리된 상기 아민계 경화제는 상기 난연성 탄화층의 형성을 도울 수 있다. 따라서, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는 상기 난연성 에폭시 조성물의 열적 안정성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 제2 분해 단계에서, 상기 아민계 경화제로 가교된 상기 에폭시 수지가 분해될 수 있다. 이 때, 상기 난연성 탄화층은 가교된 상기 에폭시 수지의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 높을수록, 상기 난연성 탄화층이 더 형성될 수 있다. 이에 따라, 동일한 온도에서 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 높은 경우, 미연소 잔여물(residue)의 질량이 증가할 수 있다. 즉, 개질된 상기 포스포러스계 난연제에 의해, 열적 물성이 향상된 상기 난연성 에폭시 조성물이 용이하게 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 난연성 에폭시 조성물은 상기 난연성 에폭시 조성물을 포함하는 성형체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체는, 항공기, 자동차, 광학기계, 전자기기 및 철도 등에서 사용되는 부품일 수 있다. 또한, 상기 난연성 에폭시 조성물은 목재, 도자기 등의 접착제, 절연성 페인트의 원료로 사용될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-탄화규소 섬유 복합소재의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 제조(mAPP)
질소 분위기에서 에탄올 및 물이 800:300의 부피비로 혼합된 혼합 용매를 30분 동안 교반하였다.
교반된 상기 혼합 용매에 49.5g의 디아미노디페닐메탄(DDM) 및 암모늄 폴리포스페이트(APP)를 제공한 후, 90℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하였다.
열처리된 상기 반응 결과물의 온도를 상온으로 낮춘 후, 진공 여과하여 상기 혼합 용매를 제거하고, 에탄올로 수 차례 세척하였다.
이 후, 진공 오븐에서 80℃의 온도에서 12시간 이상 건조시켜, 노란색을 띠는 분말을 얻어내어, 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 제조(APP)
암모늄 폴리포스페이트를 준비하여, 비교 예 1에 따른 포스포러스계 난연제를 제조하였다.
실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조
에폭시 수지(epoxy resin) 100중량부를 준비하고, 상기 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 디아미노디페닐메탄 20중량부, 상술된 실험 예 1에 따라 제조된 개질된 상기 포스포러스계 난연제 10중량부를 혼합하여 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 80℃의 온도에서 교반하여, 상기 조성물이 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 실히콘 몰드에 빠르게 붓고, 상온에서 24시간 동안 예비 경화하였다.
이 후, 80℃의 온도에서 2시간 동안 제1 후경화하고, 120℃의 온도에서 3시간 동안 제2 후경화를 수행하여, 실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물을 제조하였다.
실험 예 3에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조
상술된 실험 예 2와 동일한 공정으로 제조하되, 개질된 상기 포스포러스계 난연제 10중량부 대신 20중량부 첨가하여, 실험 예 3에 따른 난연성 에폭시 조성물을 제조하였다.
실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조
상술된 실험 예 2와 동일한 공정으로 제조하되, 개질된 상기 포스포러스계 난연제 10중량부 대신 30중량부 첨가하여, 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조
상술된 실험 예 2와 동일한 공정으로 제조하되, 상기 조성물로 에폭시 수지(epoxy resin) 100중량부, 및 상기 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 디아미노디페닐메탄 20중량부를 준비하여, 비교 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물을 제조하였다.
비교 예 3에 따른 난연성 에폭시 조성물의 제조
상술된 실험 예 2와 동일한 공정으로 제조하되, 상술된 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제 대신 비교 예 2에 따른 포스포러스계 난연제를 첨가하여, 비교 예 3에 따른 난연성 에폭시 조성물을 제조하였다.
상술된 실험 예 2 내지 4, 비교 예 2 및 비교 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물에 포함된 에폭시 수지(Epoxy resin), 디아미노디페닐메탄(DDM), 암모늄 폴리포스페이트(APP) 및 개질된 상기 암모늄 폴리포스페이트(mAPP)의 함량이 아래의 <표 1>에 작성되었다.
Epoxy resin DDM APP
(비교 예 1)		 mAPP
(실험 예 1)
비교 예 2 100 20 - -
비교 예 3 10 -
실험 예 2 - 10
실험 예 3 - 20
실험 예 4 - 30
도 3은 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 1-수소 핵자기공명분광법(1H NMR)에 의한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 도 2를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 본 발명의 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제가 형성되었는지 확인할 수 있다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 아민계 경화제로 개질되기 전 상기 포스포러스계 난연제는 3.48ppm에서 피크를 갖는 암모늄 이온(NH4+)을 포함하는 것을 알 수 있다.
반면, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 개질된 상기 포스포러스계 난연제는 상기 아민계 경화제의 벤젠 고리에 결합된 암모니아 이온(NH3+), 상기 벤젠 고리의 탄소와 결합된 수소(CH2, benzene), 및 상기 벤젠 고리 사이의 탄소와 결합된 수소(CH2)를 더 포함하는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 암모니아 이온, 상기 벤젠 고리의 상기 수소(CH2, benzene), 및 상기 벤젠 고리 사이의 상기 수소(CH2)는 각각 6.99-7.00, 6.67-6.68, 및 1.80ppm에서 피크를 가질 수 있다.
이에 따라, 도 2에 도시된 반응식에 의해, 개질된 상기 포스포러스계 난연제가 용이하게 제조되는 것을 알 수 있다.
이 때, 도 3에 도시된 각각의 피크의 면적에 의해 개질 전후의 상기 포스포러스계 난연제가 포함하는 탄소, 질소, 및 수소의 중량비를 아래의 <표 2>에 작성하였다.
탄소(wt%) 질소(wt%) 수소(wt%)
비교 예 1(APP) 0.0811 15.4219 4.3576
실험 예 1(mAPP) 1.1675 15.4821 4.3548
<표 2>에 도시된 바와 같이, 개질 전후의 상기 포스포러스계 난연제가 포함하는 상기 질소 및 상기 수소의 중량비는 실질적으로 일정한 것을 알 수 있다. 반면, 상기 탄소의 중량비는 상기 아민계 경화제가 갖는 탄소 원소에 의해 개질되기 전에 비하여 개질된 후에 증가되는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면 개질 전후의 상기 포스포러스계 난연제가 동일한 X-선 회절 패턴을 갖고, 이에 따라 개질 전후의 상기 포스포러스계 난연제의 결정 구조는 동일한 것을 알 수 있다.
도 4의 (b)는 도 4의 (a)에서 20 내지 35° 범위를 확대한 것으로, 개질 전보다 개질 후에 상기 X-선 회절 패턴의 피크가 일정 간격 이동한 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1에 따른 포스포러스계 난연제의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5를 참조하면, 개질 전보다 개질 후의 상기 포스포러스계 난연제는 더 거친 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 아민계 경화제는 상기 포스포러스계 난연제의 표면에 위치하며, 표면 개질을 하는 것을 알 수 있다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 시차 주사 열량법(DSC) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 상기 아민계 경화제로 상기 에폭시 수지가 가교되며, 150 내지 200℃의 온도 범위에서 발열 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
반면, 상술된 비교 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물(도 6의 (a)) 대비 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하는 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물은 300 내지 350℃의 온도 범위에서 흡열 피크가 더 나타나는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 흡열 피크에서 상기 포스포러스계 난연제가 분해되는 것을 확인하였다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 프리드만 플롯(Friedman plot)을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 도 6 내지 도 8에 도시된 상기 그래프를 참조하여, 상기 난연성 에폭시 조성물의 상기 에폭시 수지 및 상기 아민계 경화제 간의 가교 반응의 활성화 에너지(Ea)가 아래의 <수식 1>에 의해 계산되었다.
<수식 1>
Figure 112019043855245-pat00003
여기서, T는 절대 온도(K)이고, R은 기체 상수이고, β는 가열 속도이고, A는 전지수 인자(pre-exponential factor)이고, f(α)는 분차 반응 모델 함수(differential reaction model function)이고, α는 변환 정도(extrent of conversion)을 나타낸다.
상기 변환 정도는 반응에서 생성된 전체 열 에너지(△Htotal) 대비 특성 시간에서 생성된 열 에너지(△Ht)의 비율로 아래의 <수식 2>와 같이 계산될 수 있다.
<수식 2>
Figure 112019043855245-pat00004
이 때, 상기 변화 정도가 0.3 내지 0.9의 범위를 갖는 경우, 상기 가교 반응의 활성화 에너지는 아래의 <표 3>에 작성되었다.
Ea
(kJ/mol)		 α 평균
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
비교 예 1 10.434 10.250 11.332 11.761 12.662 13.442 14.825 12.101
비교 예 2 12.261 11.614 11.576 12.136 12.456 12.774 14.600 12.488
실험 예 2 11.208 11.096 10.801 11.661 12.005 12.648 13.597 11.859
실험 예 3 9.827 10.393 10.161 10.692 9.928 9.750 10.496 10.178
실험 예 4 9.541 9.984 9.771 9.764 8.528 9.453 9.252 9.470
<표 3>에서 알 수 있듯이, 상술된 비교 예 1 대비 비교 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물에서, 상기 활성화 에너지가 증가한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 수지 및 상기 아민계 경화제의 조성물에 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 가교 반응의 속도가 감소한 것을 확인하였다.반면, 상술된 비교 예 1 대비 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물에서, 상기 활성화 에너지가 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 개질된 상기 포스포러스계 난연제에 포함된 상기 아민계 경화제가 상기 가교 반응의 속도를 증가시킨 것을 알 수 있다. 이에 따라, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가할수록, 상기 활성화 에너지가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 시차열분석법(DTG) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 난연성 에폭시 조성물의 질량 감소가 최대로 일어나는 온도가 아래의 <표 4>에 작성되었다.
최대 질량 감소 온도(Tmax)
비교 예 2 368.07
비교 예 3 337.81
실험 예 2 337.88
실험 예 3 342.74
실험 예 4 342.87
<표 4> 및 도 12에서 알 수 있듯이, 상술된 비교 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물보다 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하는 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물은 상기 온도가 감소하였다. 다시 말하면, 가교된 상기 에폭시 수지가 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 온도가 감소하였다. 이 때, 상기 포스포러스계 난연제는 인-산소 및 탄소-질소의 결합을 더 포함할 수 있다. 상기 인-산소 및 탄소-질소의 결합 에너지는 각각 335kJ/mol 및 305kJ/mol로, 가교된 상기 에폭시 수지가 포함하는 탄소-탄소의 결합 에너지(347kJ/mol)보다 낮을 수 있다. 이에 따라, 상기 결합 에너지가 낮은 인-산소 및 탄소-질소의 결합이 낮은 온도에서 분해되어, 상기 온도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 열질량분석법(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 도 12를 참조하여 상술된 바와 같이, 가교된 상기 에폭시 수지가 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 질량 감소가 시작되는 온도가 감소한 것을 알 수 있다.
반면, 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 난연성 에폭시 조성물은 2번의 분해 단계을 거치는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 도 12를 참조하여 상술된 바와 같이, 240 내지 380℃의 온도 범위(제1 분해 단계)에서 상기 인-산소 및 탄소-질소의 결합이 분해될 수 있다. 다시 말하면, 상기 인-산소 및 탄소-질소의 결합을 포함하는 상기 포스포러스계 난연제가 먼저 분해될 수 있다. 이에 따라, 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, <표 5>에 기재된 바와 같이, 5중량% 질량 감소했을 때의 온도가 감소할 수 있다.
상기 제1 분해 단계 이후, 500℃ 이상의 온도 범위에서 가교된 상기 에폭시 수지가 분해될 수 있다. 이 때, 미분해된 상기 난연성 에폭시 조성물의 질량이 아래의 <표 5>에 작성되었다.
5wt% 질량 감소시, 온도(℃) 미분해된 난연성 에폭시 조성물 질량(%)
At 500℃ At 800℃
비교 예 2 350.20 18.34 13.81
비교 예 3 318.25 29.17 25.69
실험 예 2 318.92 29.41 25.96
실험 예 3 321.25 32.84 28.96
실험 예 4 321.35 35.60 30.34
도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 포스포러스계 난연제는 인산, 질소 원소 및 암모니아로 분해되고, 이에 따라 상기 인산이 개질된 상기 에폭시 수지와 반응하여 난연성 탄화층이 형성될 수 있다. 이에 따라, <표 5>에 기재된 바와 같이, 500℃ 이상의 온도 범위에서 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 미분해된 상기 난연성 에폭시 조성물의 질량이 증가할 수 있다.이 때, 상기 포스포러스계 난연제가 상기 아민계 경화제로 개질되며(비교 예 3 대비 실험 예 2), 미분해된 상기 난연성 에폭시 조성물의 질량이 증가하였다.
또한, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가할수록(실험 예 2 내지 실험 예 4), 미분해된 상기 난연성 에폭시 조성물의 질량이 증가하였다.
이에 따라, 개질된 상기 포스포러스계 난연제에 포함된 상기 아민계 경화제가 상기 난연성 탄화층 형성을 용이하게 하는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 한계산소지수(LOI)를 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기 하에서 상기 난연성 에폭시 조성물이 가열되고, 이에 따라 상기 혼합 가스 중에서 상기 산소가 상기 난연성 에폭시 조성물의 연소에 사용될 수 있다. 이 때, 상기 연소에 사용되지 않고 남은 상기 산소의 비율은 한계산소지수로 정의되고, 상기 난연성 에폭시 조성물의 상기 한계산소지수가 아래의 <표 6>에 작성되었다.
LOI(%)
비교 예 2 26.4
비교 예 3 26.9
실험 예 2 27.3
실험 예 3 43.0
실험 예 4 44.9
<표 6> 및 도 14에서 알 수 있듯이, 가교된 상기 에폭시 수지가 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 한계산소지수가 증가하였다. 또한, 상기 포스포러스계 난연제 대비 개질된 상기 포스포러스계 난연제를 포함하는 경우와 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가하는 경우에, 상기 한계산소지수가 증가하였다. 이에 따라, 상기 난연성 에폭시 수지는 상기 포스포러스계 난연제를 포함하며, 난연 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
도 15 내지 도 16은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 원뿔체 열량계(CC) 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 내지 도 16을 참조하면, 상기 난연성 에폭시 조성물의 연소 과정에서 시간에 따른 열 방출 속도(HRR, 도 15의 (a)), 방출된 전체 열 에너지(THR, 도 15의 (b)), 연기 생성 속도(SPR, 도 16의 (a)) 및 전체 연기 생성량(TSP, 도 16의 (b))의 상기 원뿔체 열량계 시험의 파라미터는 아래의 <표 7>에 작성되었다.
Peak HRR
(kW/m2)		 THR
(MJ/m2)		 Peak SPR
(m2/s)		 TSP
(m2)		 질량 감소
(%)
비교 예 2 463.73 89.75 0.2887 54.58 91.36
비교 예 3 235.77 54.62 0.2075 35.85 62.32
실험 예 2 206.54 52.64 0.2010 31.37 55.12
실험 예 3 134.48 38.01 0.1349 26.06 35.41
실험 예 4 130.66 23.30 0.1260 25.35 31.71
<표 7>에서 알 수 있듯이, 가교된 상기 에폭시 수지는 상기 포스페포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 파라미터가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 포스포러스계 난연제가 개질되며, 상기 파라미터가 더 감소하고, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량에 따라 상기 파라미터가 일정하게 감소하는 것을 알 수 있다.이에 따라, 도 14를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 난연성 에폭시 수지는 상기 포스포러스계 난연제를 포함하며, 난연 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 화재 성장 속도(fire growth rate)를 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 도 15의 (a)에 도시된 열 방출 속도를 이용하여, 상기 난연성 에폭시 조성물의 연소 과정에서 위험성(hazard)이 평가되었다.
구체적으로, 가교된 상기 에폭시 수지가 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 화재 성장 속도가 30% 감소하였다. 또한, 상기 포스포러스계 난연제가 개질되며, 상기 화재 성장 속도가 감소하고, 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가함에 따라 상기 화재 성장 속도가 일정하게 감소하였다.
이에 따라, 상기 난연성 에폭시 조성물이 포스포러스계 난연제를 포함하며, 상기 난연성 에폭시 조성물이 착화온도에 도달하는 플래시오버(flashover) 현상이 발생하는 것이 용이하지 않음을 알 수 있다.
도 18 내지 도 20은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 18을 참조하면, 가교된 상기 에폭시 수지는 연소에 의해 기공이 많고, 탄소-탄소 결합이 끊어진 탄소 층을 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 도 19를 참조하면, 가교된 상기 에폭시 수지가 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 국부적으로 거친 표면을 갖는 탄소층이 형성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 포스포러스계 난연제는 탄화제로 사용된 것을 알 수 있다.
도 20을 참조하면, 도 19를 참조하여 상기 포스포러스계 난연제와 같은 농도의 개질된 상기 포스포러스계 난연제를 포함하는 상기 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 표면 이미지가 확인되었다. 상기 포스포러스계 난연제가 개질되며, 개질 전보다 상기 연소 생성물의 표면 거칠기가 감소한 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 개질 전보다 상기 탄화층이 더 형성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 개질된 상기 포스포러스계 난연제에 포함된 상기 아민계 경화제가 탄화제의 역할을 수행한 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이다.
도 21을 참조하면, 상기 난연성 에폭시 조성물은 1338 및 1572cm-1의 파장에서 각각 D 밴드 및 G 밴드를 갖는 것을 확인하였다. 상기 G 밴드는 정렬된 2차원의 탄소-탄소 결합(graphene)이고, 상기 D 밴드는 비정렬된 2차원의 상기 탄소-탄소 결합을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 G 밴드 대비 D 밴드의 세기(ID/IG)가 클수록, 상기 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물이 갖는 미세결정(microcrystalline)의 크기가 작아질 수 있다. 이 때, 상술된 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2에 따른 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 상기 G 밴드 대비 D 밴드의 세기가 아래의 <표8>에 작성되었다.
ID/IG
비교 예 2 0.81
비교 예 3 0.97
실험 예 2 1.02
<표 8>에서 알 수 있듯이, 가교된 상기 에폭시 수지는 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함(비교 예 2 대비 비교 예 3)하며, 상기 세기의 비가 증가하였다. 또한, 상기 포스포러스계 난연제가 개질(비교 예 3 대비 실험 예 2)되며, 상기 세기의 비가 증가하는 것을 확인하였다. 이에 따라, 도 18 내지 도 20을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 포스포러스계 난연제의 첨가하며, 또는 첨가된 상기 포스포러스계 난연제가 개질되며, 상기 난연성 에폭시 조성물의 연소 생성물의 표면 구조가 변하는 것을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 비교 예 2, 비교 예 3 및 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 난연성 에폭시 조성물의 동적 역학적 거동 분석(Dynamic mechanical analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22를 참조하면, 상기 동적 역학적 거동 분석 결과로 상기 난연성 에폭시 조성물의 가교 밀도(crosslink density)가 확인되었다. 상기 가교 밀도는 고무 탄성 이론으로 계산될 수 있다. 상기 고무 탄성 이론에서 전단 탄성율(shear modulus, E')은 아래의 <수식 3>에 의해 구할 수 있다.
<수식 3>
Figure 112019043855245-pat00005
여기서, d는 밀도이고,
Figure 112019043855245-pat00006
은 고분자 체인 주쇄(backbone)의 수평균 분자량이고, Mc는 가교제 사이의 분자량이고, r1 2는 고분자 체인의 말단간 거리의 제곱근이고, rf 2는 상기 말단간 거리와 같은 길이의 랜덤코일 체인의 제곱근을 나타낸다. 이 때, 상기 r1 2 및 상기 rf 2는 서로 같다고 가정할 수 있다. 또한, 가교되는 정도가 큰 열경화성 수지에서는 상기 수평균 분자량(
Figure 112019043855245-pat00007
)이 가교제 사이의 상기 분자량(Mc)보다 매우 높을 수 있다(
Figure 112019043855245-pat00008
>> Mc). 이에 따라, 상기의 <수식 3>은 아래의 <수식 4>로 표현될 수 있다.
<수식 4>
Figure 112019043855245-pat00009
여기서, E'은 유리 전이온도(Tg)보다 40℃ 높은 온도의 고무 탄성 영역에서 저장 탄성율을 나타낸다. 이에 따라, 계산된 가교제 사이의 분자량(Mc)은 아래의 <표 9>에 작성되었다.
Mc(g/mol)
비교 예 2 3250.2
비교 예 3 2962.5
실험 예 2 2232.2
실험 예 3 1806.6
실험 예 4 1524.9
이 때, 가교제 사이의 상기 분자량이 작을수록 상기 가교 밀도는 높아질 수 있다. <표 9>에서 알 수 있듯이, 가교된 상기 에폭시 수지가 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며 상기 분자량이 감소하였다. 따라서, 가교된 상기 에폭시 수지는 상기 포스포러스계 난연제를 더 포함하며, 상기 가교 밀도가 증가될 수 있다. 또한, 상기 포스포러스계 난연제의 개질에 의해, 상기 가교 밀도가 증가되고, 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가할수록, 상기 가교 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 22에 도시된 바와 같이, 상기 난연성 에폭시 조성물의 저장 탄성율은 개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 높을수록 증가할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane)을 포함하는 아민계 경화제, 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)를 포함하는 포스포러스계 난연제를 준비하는 단계;
    상기 아민계 경화제, 및 상기 포스포러스계 난연제를 건조하여, 상기 아민계 경화제, 및 상기 포스포러스계 난연제로부터 수분을 제거하는 단계;
    수분이 제거된 상기 아민계 경화제, 및 상기 포스포러스계 난연제를 혼합하고 열처리하여, 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 제조하는 단계;
    에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 상기 아민계 경화제로 개질된 포스포러스계 난연제를 포함하는 조성물을 가열하며 교반하여 혼합물로 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 성형 몰드에 제공하는 단계;
    상기 성형 몰드에 제공된 상기 혼합물을 상온에서 예비 경화(pre-cure)하여, 상기 혼합물을 건조하는 단계;
    예비 경화된 상기 혼합물을, 상기 아민계 경화제 및 상기 에폭시 수지 간의 경화 온도보다 낮은 80℃온도에서 제1 후경화(post-cure)하는 단계; 및
    제1 후경화된 상기 혼합물을, 상기 아민계 경화제 및 상기 에폭시 수지 간의 경화 온도보다 높은 120℃온도에서 제2 후경화하는 단계를 포함하는 난연성 에폭시 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8 항에 있어서,
    개질된 상기 포스포러스계 난연제의 함량이 증가할수록, 경화속도가 증가하는 것을 포함하는 난연성 에폭시 조성물의 제조 방법.
  11. 삭제
KR1020190049676A 2019-04-29 2019-04-29 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법 KR102265483B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190049676A KR102265483B1 (ko) 2019-04-29 2019-04-29 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190049676A KR102265483B1 (ko) 2019-04-29 2019-04-29 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200126115A KR20200126115A (ko) 2020-11-06
KR102265483B1 true KR102265483B1 (ko) 2021-06-15

Family

ID=73572064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190049676A KR102265483B1 (ko) 2019-04-29 2019-04-29 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102265483B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345006A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性プリプレグ及び積層板
JP2011046839A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Toto Ltd 成形用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、及び、成形硬化物の製造方法
KR101193137B1 (ko) * 2012-05-29 2012-10-19 진도화성공업 주식회사 논 할로겐 프리 친환경 내진 보수 보강용 난연성 에폭시수지 조성물
CN103382267A (zh) 2013-07-01 2013-11-06 四川大学 有机胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用
CN105037689B (zh) * 2015-07-27 2018-01-30 四川大学 无卤本征阻燃环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0799118B1 (en) * 1994-12-23 2002-07-31 Cookson Singapore PTE Ltd. Improved process for making preforms useful for encapsulating semiconductors
WO2013092322A2 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren, graphit- und flammschutzmittelhaltigen styrolpolymerisaten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345006A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性プリプレグ及び積層板
JP2011046839A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Toto Ltd 成形用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、及び、成形硬化物の製造方法
KR101193137B1 (ko) * 2012-05-29 2012-10-19 진도화성공업 주식회사 논 할로겐 프리 친환경 내진 보수 보강용 난연성 에폭시수지 조성물
CN103382267A (zh) 2013-07-01 2013-11-06 四川大学 有机胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用
CN105037689B (zh) * 2015-07-27 2018-01-30 四川大学 无卤本征阻燃环氧树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200126115A (ko) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shi et al. Carbon fibers decorated by polyelectrolyte complexes toward their epoxy resin composites with high fire safety
Zhang et al. A phosphorus-, nitrogen-and carbon-containing polyelectrolyte complex: preparation, characterization and its flame retardant performance on polypropylene
Jiang et al. Microencapsulation of ammonium polyphosphate with melamine-formaldehyde-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate resin and its flame retardancy in polypropylene
KR100759103B1 (ko) 전기방사법에 의한 폴리아크릴로나이트닐과 페놀수지계탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법
EP3105174B1 (fr) Aérogel composite flexible et procédé de fabrication
JP2017515771A (ja) 炭素／炭素複合材料の製造方法
CN108329046A (zh) 一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法
Lewin et al. Flammability of polyamide 6 using the sulfamate system and organo‐layered silicate
Shi et al. Oxidized regenerated celluloses to fabricate high fire safety for epoxy resin with super expansion char layer
KR101154808B1 (ko) 탄화 규소 및 이의 제조 방법
KR102265483B1 (ko) 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법
CN102838779B (zh) 一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂及其制备方法
KR101586435B1 (ko) 고강도 및 고열전도를 갖는 그라파이트 폼 제조방법 및 이에 의해 제조된 그라파이트 폼
KR101759280B1 (ko) 고분자를 이용한 다공성 탄소재의 제조방법
Jiao et al. Novel phenolic resin hollow microspheres: Flame retardancy and toxicity reduction in thermoplastic polyurethane elastomer.
KR20200070069A (ko) 열경화성 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
KR101193037B1 (ko) 난연성이 향상된 우레탄 도료 조성물
KR100912203B1 (ko) 탄소 함유 입자의 안정화 방법, 활성탄소 및 그의 제조방법
KR101094785B1 (ko) 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법
US11981576B2 (en) Method for recycling supercritical waste liquid generated during process of producing silica aerogel blanket
RU2741981C1 (ru) Способ получения основы для изготовления фрикционного композиционного углерод-карбидокремниевого материала.
KR100573907B1 (ko) 탄소재 저온 발열체 제조방법
KR102662268B1 (ko) 나노 세라믹 입자가 포함된 난연제 조성물 및 그 제조방법
You et al. Introduction of CS/GP improves the self-healing and flame-retardant effect of ENR/PLA composites
KR102594257B1 (ko) 난연 특성이 우수한 다공성 폴리우레탄 폼의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant