KR100573907B1 - 탄소재 저온 발열체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소재 발열체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 핏치를 전구체로 하여 탄화시킨 저온 발열체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 핏치 전구체를 제공하는 단계, 상기 핏치 전구체로부터 메조페이스화된 핏치를 제조하기 위한 제1 열처리 단계, 상기 열처리된 핏치를 소정의 발열체 형상으로 성형하는 단계, 상기 핏치 성형체를 산화 안정화하기 위해 산화 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계 및 상기 핏치 성형체를 탄화 열처리하는 단계를 포함하는 탄소재 저온 발열체 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 핏치 내에 휘발 성분을 제거하여 탄소 수율을 높이고 열처리에 의한 뒤틀림이나 부풀림이 발생하지 않는 탄소재 저온 발열체의 제조가 가능하다.

핏치, 탄소, 저온 발열체

Description

탄소재 저온 발열체 제조방법{MANUFACTURING OF CARBONIZED LOW TEMPERATURE HEATER}

도 1은 본 발명의 탄소재 저온 발열체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 각각 350℃, 400℃, 450℃, 500℃ 및 550℃의 온도에서 1차 열처리를 거친 성형체내의 메조페이스에 대한 간접적인 정량을 위해 퀴놀린 용해도 측정을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 상기 각 온도에서 1차 열처리된 각 성형체 표면에 대한 FT-IR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 450℃, 460℃ 및 470℃에서 1차 열처리 된 성형체를 대상으로 온도에 따른 점도(Viscosity) 변화를 도시한 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 1차 열처리 된 성형체에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 500℃의 온도에서 1차 열처리한 성형체를 각각 160℃ 및 200℃의 온도에서 2차 열처리한 후 표면에 대해 FT-IR 분석을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 발열체 사진을 도시하는 도면이다.

도 8 및 도 9는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 코우크스를 함유하는 탄소재 발열체의 전기 저항 및 밀도를 2차 열처리 온도에 따라 도시한 그래프이다.

본 발명은 탄소재 발열체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 핏치를 전구체로 하여 탄화시킨 저온 발열체의 제조 방법에 관한 것이다.

1,000℃이하의 발열 온도를 갖는 저온 발열체는 산업용 히터 이외에 라디에이터, 온열기 등의 가정용이나 주방용 및 자동차용 히터를 포함한 다양한 분야에 사용되고 있다. 기존의 저온 발열체로는 금속 재질의 발열체가 주로 사용되고 있는데, 금속 발열체는 초기 저항값이 높아 발열효율은 좋으나 전력의 소모가 매우 크다. 따라서, 매우 낮은 초기 저항값을 갖는다는 점을 감안할 때, 탄소 재료는 이러한 종래의 금속제 저온 발열체를 대체할 잠재력이 매우 높다고 볼 수 있다. 더욱이, 탄소 소재는 금속 소재에 비해 매우 가볍기 때문에 히터 등에 사용될 때 무게를 현저히 감소시킬 수 있다는 부가적인 이점을 가지고 있다.

현재 유통되고 있는 대부분의 탄소재 발열체는 그라파이트 발열체로서, 3,000℃에 이르는 높은 발열 온도를 나타내어 고온 발열체로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 고온 발열체는 핏치와 코우코스를 원료 물질로 2500℃ 이상의 고온에서 그라파이트화하는 공정을 거쳐야 하며, 그라파이트화된 벌크 재료로부터 원하는 형상의 발열체로 가공하여야 하기 때문에 매우 높은 제조 비용이 소요된다. 따라서, 그라파이트 재질의 탄소 발열체를 저온 발열체로 사용하기에는 부적합하다.

한편, 탄소 재질의 저온 발열체로서 탄소 섬유를 사용한 것이 있기는 하나, 제조 과정에 오랜 작업 시간이 소요될 뿐만 아니라 약 100℃ 정도의 발열 온도를 유지할 수밖에 없으며, 이에 따라 탄소 섬유 발열체는 적용 분야가 매우 협소할 수 밖에 없다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 탄소를 소재로 한 저온 발열체를 제조하는 새로운 방법이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 낮은 비용으로 제조 가능한 탄소재 저온 발열체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 핏치 전구체를 제공하는 단계, 상기 핏치 전구체로부터 메조페이스화된 핏치를 제조하기 위한 제1 열처리 단계, 상기 열처리된 핏치로 발열체를 성형하는 단계, 상기 핏치 성형체를 산화 안정화하기 위해 산화 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계 및 상기 핏치 성형체를 탄화 열처리하는 단계를 포함하는 탄소재 저온 발열체 제조 방법을 제공한다.

또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 핏치 전구체를 제공하는 단계, 상기 핏치 전구체로부터 메조페이스화된 핏치를 제조하기 위한 제1 열처리 단계, 상기 열처리 된 핏치에 코우크스를 혼합하는 단계, 상기 혼합물로 발열체를 성형하는 단계, 상기 혼합물 성형체를 산화 안정화하기 위해 산화 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계 및 상기 혼합물 성형체를 탄화 열처리하는 단계를 포함하는 탄소재 저온 발열체 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기로 약 400℃ 내지 약 550℃에서 수행될 수 있으며, 상기 제2 열처리 단계는 약 150℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 상기 혼합 단계에서 상기 열처리된 핏치와 상기 코우크스의 중량비는 100 : 0.1 내지 100 : 40 범위일 수 있다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

도 1은 본 발명의 탄소재 저온 발열체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.

도 1을 참조하면, 탄소재 저온 발열체의 원료 물질로 핏치 전구체가 제공된다(단계(a)). 본 발명에서 상기 핏치 전구체로는 석탄계 및 석유계가 사용될 수 있으며, 순수 물질계 예컨대 PVC 핏치, Pz 핏치, 나프탈렌 핏치 및 아세나프탈렌 핏치가 사용되어도 무방하다.

이어서, 상기 핏치 전구체를 1차 열처리한다(단계 (b)). 상기 열처리는 약 350℃ 내지 550℃의 온도, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 500℃에서 수행된다. 또한, 상기 열처리 단계는 핏치의 산화를 억제하기 위해 질소와 같은 불활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 열처리에 의해 상기 핏치는 메조페이스(mesophase)를 형성한다. 메조페이스 형성 과정은 먼저 산화된 관능기 및 황, 질소 등의 방출을 통해 낮은 점도를 갖게 되는 승온 과정, 중합, 분열 및 분자 구조의 재배열이 이루어지며 구체를 형성하는 과정, 다른 구체와 합체를 통해 성장하여 액정과 같은 흐름상인 메조페이스를 형성하는 과정의 순으로 진행된다. 한편, 550℃ 이상의 열처리 온도에서는 상기 핏치가 코우크스화되므로 본 발명의 열처리 온도로는 부적합하다.

본 발명에서 상기 1차 열처리의 주된 목적은 상기 핏치 전구체 내에 포함된 휘발성 물질을 제거하기 위한 것이다. 상기 열처리를 통해 메조페이스화 되는 과정에서 상기 핏치의 C-H, C-C 결합이 파괴되며 메칠렌기, 메칠기 등이 제거될 수 있다. 또한, 1차 열처리에 의해 관능기 및 휘발성 저비점 화합물의 제거와 동시에 중축합 반응으로 인해 핏치의 고분자화가 진행되어 연화점 온도가 상승한다. 이러한 연화점 온도의 상승은 후속 산화 안정화 열처리가 수행될 온도 범위를 확보할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

한편, 본 발명의 1차 열처리 온도는 열처리 된 핏치의 점도와 밀접한 관련을 가지고 있다. 본 발명에서 1차 열처리 온도는 후속 공정인 발열체 성형 단계와 관련하여 중요한 인자가 될 수 있다. 예컨대, 발열체를 압출 성형 방법에 의해 제조하기 위해서는 열처리된 핏치가 압출을 위한 적절한 점도를 가져야 한다. 본 발명에서 발열체의 압출 성형을 위한 열처리 온도는 약 470℃ 이하인 것이 바람직하다.

다시 도 1을 참조하면, 1차 열처리된 핏치를 적절한 발열체 형상으로 성형한다(단계 (c)). 이 과정은 먼저 열처리된 핏치를 볼밀 등의 통상의 방법으로 분쇄하 여 분체화한 후 성형함으로써 수행된다. 상기 성형 방법으로는 프레싱, 압출 및 사출 등 다양한 성형 방법이 사용될 수 있다.

이어서, 성형된 성형체를 2차 열처리한다(단계(d)). 상기 2차 열처리는 산화 분위기에서 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 상기 2차 열처리는 150℃ 내지 200℃에서 수행되는 것이 좋다. 상기 2차 열처리는 상기 핏치 내에 잔류하는 휘발 성분, 즉 저비점 화합물을 산화시켜 안정화하기 위한 것이다. 이러한 저비점 화합물은 후속 탄화 과정에서 성형체에 부풀림이나 뒤틀림을 발생시킬 수 있다. 이러한 부풀림이나 뒤틀림은 주로 핏치내 메칠기(-CH₂), 메칠렌기(-CH₃) 등 관능기가 분해되면서 발생하게 되는 것이므로, 본 발명의 2차 열처리 단계는 이들 관능기를 산소(O₂)와 반응시켜 카르보닐기(-CO)기로 변환함으로써 이를 방지할 수 있게 된다. 산화에 의해 형성되는 카르보닐기는 성형체의 경화와 탄소간을 연결해주는 가교 역할을 하므로 성형체의 물성 증진에도 도움이 될 수 있다.

이어서, 2차 열처리된 성형체는 탄화 열처리 단계(단계 (e))을 거치게 된다. 상기 탄화 열처리 단계는 상기 성형체를 탄화하여 발열체를 제조하기 위한 공정이다. 상기 탄화 열처리 단계는 약 1000℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계는 필요에 따라서, 예컨대 성형체에 충분한 기공을 형성하기 위해 약 400℃의 온도에서 일정 시간 유지한 후 다시 탄화 온도로 승온하는 방식으로 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 제조된 탄소재 발열체의 저항값을 조절하기 위해 열처 리된 핏치에 코우크스를 혼합하여 탄소제 발열체를 제조할 수 있다. 상기 코우크스의 첨가에 의해 발열체의 저항은 증가하게 된다. 코우크스를 혼합하여 사용하는 경우에도, 1차 열처리, 2차 열처리 및 탄화 열처리를 포함하는 열처리 방식은 전술한 핏치 전구체를 사용한 것과 동일하다. 다만, 상기 핏치 전구체를 1차 열처리하고 분쇄한 후, 성형체를 제조하기 전에 상기 핏치 전구체와 상기 코우크스를 적절한 비율로 혼합하는 공정이 추가된다. 상기 열처리된 핏치 전구체와 상기 코우크스의 중량비는 목적하는 저항을 맞추기 위해 적절하게 조절될 수 있다. 이 때, 상기 핏치 전구체와 상기 코우크스의 중량비는 약 100 : 0.1 내지 약 100 : 40의 범위에서 적절히 선택될 수 있다. 여기서 중량비 100 : 0.1은 코우크스가 미량 포함된 경우를 포함하는 것이다.

이하에서는 본 발명의 제조 방법을 예시하는 하나의 실험예를 통해 본 발명을 상술한다.

실험예 1

본 실험예에서는 핏치 전구체의 원료 물질로 휘발분이 적고 열유동 특성이 뛰어난 석탄계 핏치를 사용하였다. 아래 표 1은 본 발명에 사용된 핏치의 특성을 나타내는 도표이다.

구분	용해도(%)		연화점 (℃)	Coking value (%)	비중 (g/cm3)
	BI	TI
원료 핏치	10-15	30-35	100-120	50	1.2

위 도표에서 BI는 벤젠 불용 성분, TI는 톨루엔 불용 성분을 각각 의미하는 것이다.

상기 핏치 전구체 약 300g을 스테인레스 스틸 용기에 장입하여 열처리로에서 5℃/min의 승온 속도로 약 350℃ 내지 약 550℃까지 승온하여 1시간 유지하여 1차 열처리한 후 상온으로 냉각하였다. 승온, 유지 및 냉각시 상기 열처리로에는 질소를 지속적으로 주입하여 불활성 분위기를 유지하였다. 또한, 저비점 성분의 휘발을 돕기 위해 연화점 이상에서는 열처리시 상기 핏치 전구체를 교반해 주었다. 이어서, 볼밀을 사용하여 열처리된 핏치를 250 rpm의 속도로 25시간 분쇄하였고, 분쇄된 핏치 중 325 메쉬(<44㎛)이하의 입도를 갖는 분말만 취하였다. 채취된 분말을 프레스를 이용하여 150℃의 온도 및 2500psi의 압력에서 성형하여 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 그런 다음, 성형된 성형체를 순환식 건조기에 넣고 150℃ 내지 200℃의 온도에서 24시간 유지하여 산화시키는 2차 열처리를 행하였다. 이어서, 2차 열처리된 성형체를 질소 분위기에서 약 5℃/min의 속도로 승온하여 400℃ 부근에서 약 1시간 유지함으로써 상기 성형체 내에 충분한 기공이 형성되도록 한후, 상기 성형체를 다시 5℃/min의 속도로 승온하여 1100℃에서 1시간 동안 유지하여 탄화 열처리를 행하였다.

도 2는 각각 350℃, 400℃, 450℃, 500℃ 및 550℃의 온도에서 1차 열처리를 거친 뒤 생성된 성형체내의 메조페이스에 대한 간접적인 정량을 위해 퀴놀린 용해도 측정을 행한 결과를 나타낸 그래프이다. 메조페이스는 중축합을 통해 고분자화되어 퀴놀린 불용 성분(Quinoline insoluble)을 형성하는 데 그 함량을 통해 메조페이스화의 정도를 간접적으로 확인할 수 있다. 도시된 바와 같이, 열처리온도가 증가함에 따라 퀴놀린 불용 성분의 함량은 비례하여 증가하고 있으며, 550℃에서는 퀴놀린 불용 성분의 함량이 거의 100%에 이르고 있다.

도 3은 각 온도에서 1차 열처리된 각 성형체 표면에 대한 FT-IR 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 600 ~ 750cm^-1 영역은 C-H 반응기의 존재를 나타내는 피크이며, 1300 ~ 1800 cm^-1 영역은 카르보닐기 및 에스터기의 존재를 나타내는 피크이다. 도시된 바와 같이, 400℃에서 C-H 피크가 현격히 감소되기 시작하여, 550℃에서는 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. 이것은 400℃ 이상의 1차 열처리에 의해 C-H 반응기를 갖는 저비점 화합물의 제거가 가능함을 말하고 있다. 본 발명의 1차 열처리의 목적과는 다소 무관하지만 도시된 그래프의 카르보닐 및 에스터 피크는 핏치의 분해 또는 공기 중의 산소 공급에 의해 핏치의 표면이 산화한 것에 기인한 것으로 보인다.

도 4는 450℃, 460℃ 및 470℃에서 1차 열처리 된 본 실험예의 성형체를 대상으로 온도에 따른 점도(Viscosity) 변화를 도시한 그래프이다. 도시된 바와 같이, 470℃에서 열처리된 성형체는 450℃ 및 460℃에서 열처리된 성형체에 비해 매우 높은 점도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 450℃ 및 460℃에서 열처리된 성형체의 경우 약 200℃ 내지 250℃에서 높은 유동성(낮은 점도)을 가짐을 알 수 있다. 이것은, 유동성을 요하는 성형 방법, 예컨대 압출 성형의 적용을 위해서는 1차 열처리가 470℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다는 것을 말해주고 있다.

도 5는 1차 열처리 된 본 실험예의 성형체에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 본 발명에 따라 2차 열처리 된 성형체의 열적 안정성에 대한 거동을 간접적으로 보여준다.

도시된 그래프로부터 350℃ 및 400℃에서 1차 열처리 된 성형체들의 경우 온도에 따라 열중량 감소가 현격하게 발생하는 것을 알 수 있다. 이 중량 감소는 성형체 내의 휘발 성분의 휘발에 따른 것이며, 400℃ 이하의 저온에서 1차 열처리 된 핏치 성형체 내에는 휘발 성분이 다량 존재하고 있음을 보여주는 것이다. 반면, 450℃, 500℃ 및 550℃에서 1차 열처리 된 성형체의 경우 약 300℃ 구간까지 열중량의 미소한 증가를 보이고 있다. 이것은 성형체 핏치의 탄소원자와 공기중의 산소(O₂)의 반응에 의해 생성된 카르보닐기에 기인한 것으로 이해된다.

도 6은 500℃의 온도에서 1차 열처리한 성형체를 각각 160℃ 및 200℃의 온도에서 2차 열처리한 후 표면에 대해 FT-IR 분석을 행한 결과를 나타낸 그래프이다. 도시된 바와 같이, 2차 열처리 온도가 증가할수록 750cm^-1 부근의 카르보닐기가 증가하며, 1500cm^-1 부근의 메칠기 및 메칠렌기가 감소함을 확인할 수 있다.

도 7은 500℃ 1차 열처리, 200℃ 2차 열처리 및 탄화 과정을 거쳐 제조된 발열체 사진을 도시하고 있다. 도시된 사진으로부터 일체의 부풀림이나 뒤틀림을 발견할 수 없으며 성형 당시의 형상인 디스크 형상을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다.

이상의 실험 결과로부터, 본 발명에서 핏치 전구체를 메조페이스화하는 1차 열처리 공정은 핏치내의 저비점 휘발 성분을 휘발시키고 중축합 반응에 의해 핏치 내의 성분을 고분자화하는 역할을 수행함으로 알 수 있다. 부가적으로, 이 열처리는 후속 성형 단계에서 제조되는 성형체 내에 탄소 수율을 높여 주는 역할을 하게 될 것이다. 한편, 잔류 휘발 성분은 후속 열처리 과정, 즉 탄화 열처리 과정에서 휘발로 인한 성형체의 뒤틀림이나 부풀림을 유발할 수 있다. 전술한 실험 결과로부터 본 발명의 2차 열처리는 핏치내에 잔류하는 관능기를 산화시킴으로써 이를 방지하는 데 기여함을 알 수 있다.

실험예 2

핏치 전구체를 전술한 실험예1과 동일한 방식으로 1차 열처리하였다. 열처리는 500℃에서 수행하였다. 열처리된 핏치 전구체를 분쇄하고, 코우크스와 혼합하였다. 본 실험에서 상기 핏치 전구체와 코우크스의 혼합중량비는 100 : 40이었다. 이어서, 마운팅 프레스에서 전술한 실험예1과 동일한 방식으로 상기 혼합물을 성형하여 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 순환식 건조기에서 150℃ 내지 200℃의 온도로 2차 열처리한 뒤, 1100℃의 온도에서 탄화 열처리하였다. 이와 같이 제조된 발열체의 저항값 및 밀도를 측정하였다.

도 8 및 도 9는 상기 실험을 거쳐 제조된 발열체의 전기 저항 및 밀도를 2차 열처리 온도(산화 안정화 온도)에 따라 도시한 그래프이다. 도시된 바와 같이, 2차 열처리 온도가 증가함에 따라 전기 저항값이 증가하며 밀도는 감소하는 것을 발견할 수 있다. 이것은 2차 열처리 과정에서 도입된 산소가 후속 탄화 과정에서 CO₂ 생성에 기여함에 따른 것으로 해석된다.

본 발명에 따르면, 핏치 내에 휘발 성분을 제거하여 탄소 수율을 높이고 열처리에 의한 뒤틀림이나 부풀림이 발생하지 않는 탄소재 저온 발열체의 제공이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면, 발열체의 성형을 위해 프레싱, 사출 및 압출 성형 등 다양한 성형 방법을 사용할 수 있으며, 성형 후 열처리에도 불구하고 뛰어난 치수 안정성을 확보 할 수 있게 된다. 따라서, 종래 탄소재 고온 발열체에서 요구되던 가공 공정을 생략 또는 최소화할 수 있게 되어 종래에 비해 매우 낮은 비용으로 탄소재 발열체의 제조할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소재 발열체는 종래의 금속제 발열체에 비해 낮은 초기 저항값을 가지므로 전력 소모 측면에서 유리하다.

Claims (4)

1. 핏치 전구체를 제공하는 단계;

   상기 핏치 전구체로부터 메조페이스화된 핏치를 제조하기 위한 제1 열처리 단계;

   상기 열처리된 핏치로 발열체를 성형하는 단계;

   상기 핏치 성형체를 산화 안정화하기 위해 산화 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계; 및

   상기 핏치 성형체를 탄화 열처리하는 단계를 포함하는 탄소재 저온 발열체 제조 방법.
2. 핏치 전구체를 제공하는 단계;

   상기 핏치 전구체로부터 메조페이스화된 핏치를 제조하기 위한 제1 열처리 단계;

   상기 열처리 된 핏치에 코우크스를 혼합하는 단계;

   상기 혼합물로 발열체를 성형하는 단계;

   상기 혼합물 성형체를 산화 안정화하기 위해 산화 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계; 및

   상기 혼합물 성형체를 탄화 열처리하는 단계를 포함하는 탄소재 저온 발열체 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기로 약 400℃ 내지 약 550℃에서 수행되며, 상기 제2 열처리 단계는 약 150℃ 내지 약 200℃에서 수행되는 것인 탄소재 저온 발열체 제조 방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 혼합 단계에서 상기 열처리된 핏치와 상기 코우크스의 중량비는 100 : 0.1 내지 100 : 40인 것인 탄소재 저온 발열체 제조 방법.

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