KR101094785B1 - 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법 - Google Patents

탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고온 기계적 특성, 내삭마성 등이 우수한 탄소-탄소 복합재 제조시 사용되는 방향족 화합물로 구성된 함침용 피치의 제조시, 열처리를 배제하고, 피치내 방향족 화합물간의 라디칼 가교반응이 촉진되도록 함으로써, 낮은 점도 및 향상된 탄화수율을 갖는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법{A METHOD OF PREPARING IMPREGNATING PITCH FOR CARBON-CARBON COMPOSITES}
본 발명은 석탄계 피치를 원료로 하여 탄소-탄소 복합재 제조시 사용되는 함침용 피치의 제조방법에 관한 것으로, 열처리를 시행하지 않고 원료인 콜타르 피치의 방향족 화합물을 개질하여 낮은 점도 및 향상된 탄화수율을 갖는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법에 관한 것이다.
탄소-탄소 복합재는 초고온 비강도 및 비강성이 우수하고, 우수한 내삭마 특성을 갖는 첨단 소재이다.
일반적으로 탄소-탄소 복합재는 탄소 섬유에 피치를 함침시켜 제조되는데, 고온, 고속 및 고압의 가혹한 조건에 사용되는 탄소-탄소 복합재는 함침된 피치에 의해 형성된 매트릭스부분의 흑연결정 조직이 라멜라 구조를 형성하지 않고, 미세(fine) 모자이크 구조나 등방성구조를 갖도록 유도되어야 하며, 밀도의 향상이 요구된다. 또한, 탄소섬유와, 함침 피치가 열처리되어 형성된 매트릭스와의 계면결합력이 향상되어야 한다. 흑연결정 조직이 라멜라 구조일 경우, 고온, 고속 및 고압의 유체에 의해 흑연결정의 a, b면으로 쉽게 벗겨지면서 탄소-탄소 복합재가 심각하게 훼손이 된다. 그리고 탄소섬유와 매트릭스 부분의 계면결합력이 약할 경우, 고온, 고속 및 고압의 유체가 약한 계면 부분에 집중되면서 산화가 촉진되고, 응력집중현상으로 인한 흑연결정의 a, b면 벗겨짐 현상이 가속화되어 심각한 탄소-탄소 복합재의 삭마가 발생한다.
탄소-탄소 복합재 제조시 사용되는 함침용 피치는 탄소-탄소 복합재 프리폼(예비 성형체)의 효과적인 고밀도화를 위하여 최적의 점도를 갖는 300~400℃ 부근에서 용융 상태로 사용된다. 함침용 피치는 점도가 낮을수록 탄화수율이 낮은데, 이는 피치에 분자량이 작은 저비점 휘발성분이 상대적으로 많이 포함되어 있기 때문이다. 낮은 점도를 갖는 함침용 피치는 함침과정에서 효과적으로 탄소-탄소 복합재 프리폼에 침투되어 들어가 함침효율이 향상되지만, 불활성분위기, 1000℃ 이상에서의 탄화과정 및 불활성분위기, 2000℃ 이상에서의 흑연화 과정을 거치면서 낮은 탄화수율을 나타내어 최종 탄소-탄소 복합재의 밀도 증진이 어려워, 다시 함침과정, 탄화과정 및 흑연화 과정을 5회 이상 반복 실시하여 탄소-탄소 복합재의 밀도를 향상시키고 있다.
기존의 탄소-탄소 복합재 함침용 피치는 흑연 결정화도 향상, 함침효율 향상을 위하여 불활성 분위기에서 열처리되어, 피치 내에 흑연결정으로 쉽게 전이되는 구형의 이방성 메조페이스(mesophase)가 생성되도록 하는 동시에 저분자량, 저비점 화합물 등의 휘발성분을 제거하여 탄화수율을 높이는 방법에 의하여 제조되어 왔다.
이러한 기존 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법으로서, 1000℃ 이상의 탄화과정과 2000℃ 이상의 흑연화 과정을 통해 탄화수율을 향상시키고, 흑연결정의 발달을 위해 300~500℃ 사이로 열처리하여 흑연결정으로 용이하게 전이되는 라멜라 구조의 메조페이스(mesophase)를 50%까지 갖도록 하는 함침용 피치의 제조방법이 대한민국 등록특허 제0653929호, 및 일본특허공개 제1988-145392호 및 제1994-248274호에 개시되어 있다. 하지만 이들 방법들에서 생성된 메조페이스 함유 피치들은 최종 2000℃ 이상의 흑연화 과정을 거치면서 흑연결정은 발달하지만, 발달된 흑연결정으로 인해 탄소-탄소 복합재의 매트릭스 부분이 라멜라 구조를 갖게 되어 고온, 고속 및 고압의 유체에 의해 삭마가 급격하게 진행된다. 또한, 열처리된 함침용 피치는 열처리시 피치내 방향족화합물들이 중축합 반응으로 인해 고분자화 되면서 점도가 최소 100cP 이상으로 상승하여 탄소-탄소 복합재 프리폼 내부로 함침용 피치의 침투가 용이하지 않아 함침효율이 떨어져 탄소-탄소 복합재의 고밀도화에 어려움을 주고 있다.
상기와 같이 피치를 이용해 함침하는 방법 이외에 지금까지 알려진 탄소-탄소 복합재의 제조방법에는, 열가소성 수지, 열경화성수지 및 등방성 피치를 사용하는 방법(일본특허공개 제1999-130553A2호); 열경화성 수지와 일반 피치분말에 흑연분말을 첨가한 혼합물을 사용하는 방법(대한민국 등록특허 제1995-0011212호); 및 탄소섬유 프리폼에 열분해 탄소를 침적시켜 제조하는 방법(대한민국특허공개 제2000-0049126호, 일본특허공개 제2000-086382A2호) 등이 알려져 있지만, 이들 경우에서는 탄소-탄소 복합재의 밀도 증가가 어려우며, 열분해 탄소를 이용하여 내부에 침적시키는 방법은 제조에 매우 장시간을 요할 뿐만 아니라, 높은 제조원가로 인하여 경제적이지 못하다.
탄소-탄소 복합재 함침용 피치는 함침 효율 및 탄소-탄소 복합재의 고밀도화 효율성 측면에서, 저점도-고탄화수율인 것이 요구된다. 그러나 요구되는 저점도-고탄화수율 특성은 상반되는 피치 특성에 해당하므로, 저비용으로 고성능 탄소-탄소 복합재의 제조기술 개발을 위해서는 상기와 같은 서로 상반된 특성을 극복하는 것이 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 석탄계 피치를 원료로 하여 탄소-탄소 복합재 제조시 사용되는 함침용 피치의 제조방법에 있어서, 열처리를 시행하지 않고 원료인 콜타르 피치의 방향족 화합물을 개질하여 방향족 화합물간의 가교반응이 촉진되도록 함으로써, 점도를 낮게 유지함과 동시에 탄화수율이 향상된 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법은, (i) 석탄계 피치를 분쇄하는 단계; (ii) 분쇄한 석탄계 피치를 알코올 용매 및 가교제와 함께 분쇄용해시키는 단계; (iii) 분쇄용해된 상기 혼합물을 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계; 및 (iv) 상기 알코올이 제거된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법에서, 상기 단계 (i)에서 사용될 수 있는 원료 피치는, 연화점이 50~130℃, 용융점도 30cP 이하인 석탄계 피치류 어느 것이나 사용할 수 있으나, 연화점이 50~130℃, 용융점도가 26cP 이하이고, 열중량분석(아르곤, 5℃/분, 1000℃ 조건, 이하 동일 조건, 이하 TGA로 칭함)에 의한 탄화수율이 36.9%인 석탄계 피치를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 단계 (i)에서 석탄계 피치의 분쇄방법에는 특별한 제한이 없이, 통상의 분쇄기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이때 석탄계 피치를 평균입자크기 1000㎛ 이하로 분쇄하는 것이 바람직한데, 분쇄된 피치의 평균입자크기가 1000㎛를 초과하면 알코올과 함께 볼밀분쇄시 큰입자들은 볼에 의한 분쇄가 이루어지지 않아 알코올에 의한 용해 효율이 떨어진다. 따라서, 라디칼의 전환을 통한 피치분자간 가교가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법 중 상기 단계 (ii)에서 사용될 수 있는 알코올 용매로는, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔 등 다양한 알코올 용매가 사용될 수 있다. 피치는 고분자의 한 종류이기에 그 중 분자량이 낮은 것은 알코올에 의해 용해된다. 용해되는 되는 과정에서 알코올은 대부분 방향족화합물 형태를 띤 피치분자의 끝단과 반응하거나 영향을 미친다. 알코올은 피치를 용해할 수 있는 것이면 전부 사용이 가능하나, 특히 피치 내 방향족화합물의 라디칼과 반응성이 우수하여 피치를 쉽게 용해할 수 있는 것이 바람직하게 선택되며, 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 자일렌 등이 있다.
상기 단계 (i)에서 분쇄된 석탄계 피치를 단계 (ii)에서 알코올 용매와 함께 분쇄시, 분쇄방법에는 특별한 제한이 없으며, 볼밀과 같은 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있으며, 이때 효과적인 분쇄용해를 위하여 상기 석탄계 피치 및 상기 알코올 용매를 1:2~2:1, 특히 1:1의 부피비로 혼합하여 볼밀에 장입하는 것이 바람직하다. 석탄계 피치 부피 대비 알코올 용매의 부피가 상기 범위보다 많으면 볼과 마찰주기가 짧아 분쇄효율이 떨어지며, 용매가 많아 건조시간이 길어지는 단점이 있다. 반면, 석탄계 피치 부피 대비 알코올 용매의 부피가 상기 범위보다 적으면 볼밀내에서의 분쇄된 석탄계 피치와 볼들의 원활한 이동이 어려워져 역시 분쇄효율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 단계 (ii)에서 알코올 용매와 함께 사용될 수 있는 가교제로는 과산화수소, 요오드, 황 등이 있으며, 상기 가교제는 상기 석탄계 피치 100 중량부에 대하여 0.5~5중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이때 상기 가교제의 양이 0.5중량부 미만이면 열중량분석(아르곤, 5℃/분, 1000℃ 조건, 이하 동일 조건, 이하 TGA로 칭함)에 의한 탄화수율의 증가가 미미하여 효과적이지 못하고, 5중량부를 초과하면 가교제와 피치내 방향족화합물의 과도한 가교반응으로 점도가 110cP 이상으로 증가하여 피치가 탄소-탄소 복합재 프리폼 내부로 효과적으로 침투하지 못한다. 상기 가교제는 함침용 석탄계 피치의 열처리를 배제하면서도, 피치의 탄화수율을 향상시키기 위해 사용되며, 이에 의해 함침용 석탄계 피치 내 방향족화합물의 라디칼간 가교반응이 일어나도록 유도되고, 이에 따라 1000℃ 이상의 탄화과정과 2000℃ 이상의 흑연화 과정 후 탄화수율이 향상되도록 하는 역할을 한다.
상기 단계 (ii)에서의 분쇄용해는 효과적인 분쇄용해를 위하여 50~300rpm으로 24시간 이상, 바람직하게는 24~48시간 수행되는 것이 바람직하다. 24시간 미만인 경우, 라디칼의 전환이 충분치 않아 물성 향상을 달성할 수가 없으며, 48시간 초과하여 수행하는 경우 분쇄효율의 뚜렷한 증가가 나타나지 않는다.
상기 단계 (iii)에서는, 단계 (ii)에서 분쇄용해된 혼합물을 온도범위 50~200℃의 건조기에 넣고, 24시간 이상 유지하여 알코올 용매가 충분히 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 건조기의 온도가 50℃ 미만이면 건조시간이 매우 늦어 효율적이지 못하고, 200℃를 초과하면 석탄계 피치내의 방향족화합물간의 중축합반응이 진행되어 분자량이 커져 335~450℃ 영역에서 용융 점도가 급격하게 증가하게 되어 함침효율이 떨어진다.
상기 단계 (iv)에서는, 단계 (iii)에서 알코올이 제거된 혼합물을 상온(15~25℃)으로 냉각 후 평균입자크기 1000㎛ 이하로 분쇄하는 것이 바람직한데, 분쇄된 평균입자크기가 1000㎛를 초과하면 함침공정 고려시 용융효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
상기와 같은 단계들을 포함하는 본 발명의 방법에 의하면, 기존의 열처리 과정을 생략하여 피치의 방향족화합물의 중축합에 의한 고분자화에 의한 분자량 증가의 억제, 및 라멜라 조직을 갖는 메조페이스 피치 생성 및 이방성 조직의 형성의 억제에 의해, 최종 열처리된 탄소-탄소 복합재의 강도-강성 및 삭마특성이 우수한 등방성 조직을 갖도록 하고, 상기와 같은 분자량 증가의 억제에 의하여 335~450℃에서의 용융시 피치의 점도 증가가 없이 26cP 이하로 점도가 안정적으로 낮게 유지되며, 피치내 방향족 화합물의 라디칼 가교반응의 유도에 의해 TGA에 의한 탄화수율이 42% 이상인 향상된 탄화수율 및 낮은 점도를 갖는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치가 제조될 수 있다.
도 1은 처리되지 않은 석탄계 원료피치와 기존의 방법에 따라 열처리된 석탄계 피치의 온도에 따른 점도값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른, 가교제 사용에 의해 가교반응이 유도된 석탄계 피치들의 온도에 따른 점도값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 기존의 열처리 방법에 의해 제조된 피치와 열처리되지 않은 본 발명의 실시예 1에 따른 피치의 온도에 따른 점도값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 처리되지 않은 석탄계 원료피치와 열처리되지 않은 본 발명의 실시예 1에 따른 피치의 열중량분석 결과의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
비교예 1~2
비교예들의 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조는 공지의 방법, 예컨대 한국등록특허 제0653929호, 일본특허공개 제1988-145392호 및 제1994-248274호에 개시된 방법이 사용될 수 있으며, 이를 간략히 설명하면 다음과 같다.
연화점이 114.8℃이며, 탄화수율이 36.9%인 석탄계 원료피치 30kg를 준비하였다(비교예 1).
상기 석탄계 원료 피치를 반응기에 장입하여, 350℃에서 8시간 열처리하여 반응물을 얻었다(비교예 2). 석탄계 피치의 열처리가 진행되는 동안에 충분한 휘발분의 배출을 위해 반응기 내부를 진공(100 토르(torr))으로 유지하였다. 반응기 내부의 분위기는 특별히 제어하지 않았으며, 교반도 실시하지 않았다.
제조된 비교예 2의 열처리된 반응물의 탄화수율은 열중량분석을 통하여 측정하였으며, 점도는 ASTM D5018의 측정방법으로 500℃까지 2℃/분으로 승온하면서 측정하였다. 그리고 ASTM D2318의 알코올 불용분 측정방법으로 퀴놀린과 톨루엔 불용분을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 베타레진(β-resin) 함량(%)은 톨루엔 불용분에서 퀴놀린 불용분을 제하여 계산하였다.
구분 반응온도
(℃)		 반응시간
(시)		 탄화수율
(%)		 점도
(cP)		 퀴놀린 불용분
(%)		 톨루엔 불용분
(%)		 베타레진
(%)
비교예 1 25 0 36.9 26 8.6 34.0 25.4
비교예 2 350 8 43.3 44 11.4 43.7 32.3
표 1에 나타난 바와 같이, 기존 방법에 의해 상기와 같이 350℃에서 8시간 동안 열처리한 피치인 비교예 2는, 열처리되지 않은 석탄계 원료피치인 비교예 1 보다 탄화수율이 6.4% 향상, 베타레진 함량이 6.9% 향상되어 1000℃ 탄화과정과 2000℃ 흑연과정을 통해 탄소-탄소 복합재의 밀도증진을 기대할 수 있게 한다. 하지만 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 열처리한 피치는 비교예 1의 열처리하지 않은 피치보다 점도가 18cP 상승하여 용융된 함침용 피치가 탄소-탄소 복합재 프리폼 내부로 효과적으로 침투하지 못한다.
또한 도 1의 온도에 따른 점도값 변화를 나타낸 그래프에서, 비교예 1의 열처리하지 않은 피치는 낮은 점도 구간인 330~440℃에서 26cP를 나타내는 한편, 비교예 2의 350℃, 8시간 열처리한 피치는 낮은 점도 구간인 405~420℃ 범위에서 44cP의 점도를 나타내어, 열처리된 비교예 2의 피치가 낮은 점도를 나타내는 온도구간에서 안정적이지 못함을 알 수 있다.
실시예 1
상기 비교예들에서와 같이 연화점이 114.8℃이며, 탄화수율이 36.9%인 석탄계 원료피치를 사용하여, 다음과 같이 탄소-탄소 복합재 함침용 피치를 제조하였다.
상기 석탄계 원료피치 30kg을 1000㎛의 평균 입자크기로 분쇄한 후, 이를 에탄올과 부피비 1:1로 혼합하였다. 에탄올과 혼합된 석탄계 원료피치에 가교제인 요오드를 석탄계 원료피치에 대해 0.42kg(1.4중량부)를 첨가한 후, 볼밀에 넣고 300rpm으로 24시간 유지하여 충분히 분쇄용해되도록 하였다. 분쇄용해된 석탄계 원료피치 혼합물을 200℃인 건조기에 넣고, 24시간 유지하여 에탄올이 충분히 건조되도록 하고, 다시 상온으로 냉각한 후, 평균 입자크기 1000㎛ 이하로 분쇄하여 함침용 피치를 얻었다. 반응이 진행되는 동안 불활성 분위기를 조성하지 않고, 공기 중에서 실시하였으며, 200℃ 이상 열이 가해지지 않도록 하였다. 이에 따라, 탄소-탄소 복합재 함침용 석탄계 원료피치의 열처리를 배제하고, 가교제 사용 및 볼밀용해를 통해 피치내 방향족화합물의 라디칼 가교반응을 유도하여 제조한 탄소-탄소 복합재 함침용 피치를 얻었다.
제조된 함침용 피치는 열중량분석을 실시하여 탄화수율을 측정하였으며, ASTM D5018의 점도 측정방법으로 500℃까지 2℃/분으로 승온하면서 점도를 측정하였다. 그리고 ASTM D2318 방법으로 퀴놀린과 톨루엔 불용분을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
가교제인 요오드를 석탄계 원료피치에 대해 0.6kg(2.0중량부)로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 탄소-탄소 복합재 함침용 피치를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 가교제량
(중량부)		 탄화수율
(%)		 점도
(cP)		 퀴놀린 불용분
(%)		 톨루엔 불용분
(%)		 베타레진
(%)
실시예 1 1.4 42.30 24 15.1 49.8 34.7
실시예 2 2.0 44.60 32 16.9 54.5 37.6
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2와 같이 가교제를 첨가하여 얻은 석탄계 피치는, 어떤 처리도 실시하지 않은 비교예 1의 석탄계 원료피치의 탄화수율(36.9%)에 비해 탄화수율이 각각 42.30%와 44.60%로 5.4%이상 향상되었으며, 베타레진은 34.7%과 37.6%로 9.3% 이상 향상되어 탄소-탄소 복합재의 밀도 증진을 기대할 수 있게 한다. 또한, 용융시 점도는 각각 24cP 및 32cP로 측정되어 용융된 석탄계 피치가 탄소-탄소 복합재 프리폼에 침투되기 용이할 정도로 낮은 점도를 유지하였다.
도 2에 나타낸 온도에 따른 점도값 변화 참조시, 가교제가 2.0중량부 사용된 실시예 2의 피치에서는 낮은 점도구간인 350~420℃ 범위에서 34cP을 나타내고, 가교제가 1.4중량부 첨가된 실시예 1의 피치에서는 낮은 점도구간인 315~440℃ 범위에서 26cP를 나타내어 낮은 점도를 나타내는 온도구간이 넓은 범위에서 나타나 안정적이었다.
결과적으로 기존의 열처리 방법으로 제조된 비교예 2의 피치와, 열처리를 배제하고 가교제를 첨가하여 가교반응을 유도한 실시예 1의 피치의 온도에 따른 점도변화를 측정하여 그래프로 나타낸 도 3에서 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1의 피치가 용융시 점도 증가 없이 넓은 온도범위에서 안정적으로 낮은 점도 값을 나타냄을 관찰할 수 있다. 또한, 실시예 1의 피치와 비교예 1의 미처리 석탄계 원료피치의, TGA에 의한 탄화수율 측정 결과를 나타낸 도 4 참조시, 실시예 1의 피치의 탄화수율이 42.3%로, 비교예 1의 피치의 탄화수율에 비해 5.4% 향상되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 열처리 없이 가교반응을 유도하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 석탄계 피치는 탄화수율이 향상됨과 동시에 점도증가가 없어, 탄소-탄소 복합재 함침용 피치로 매우 효과적이었음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법:
    (i) 석탄계 피치를 분쇄하는 단계;
    (ii) 분쇄한 석탄계 피치를 알코올 용매 및 가교제와 함께 분쇄용해시키는 단계;
    (iii) 분쇄용해된 뽁Η嵐걋? 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계; 및
    (iv) 상기 알코올이 제거된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서의 분쇄는 석탄계 피치를 평균 입자크기가 1000㎛ 이하가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 석탄계 피치와 알코올 용매는 1:1의 부피비로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 사용되는 가교제는 과산화수소, 요오드 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 가교제는 상기 석탄계 피치 100중량부에 대해 0.5~5중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서의 분쇄용해는 볼밀을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서의 건조는 50~200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (iv)에서 상기 알코올이 제거된 혼합물을 상온으로 냉각 후 평균 입자크기 1000㎛ 이하로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법.
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