JP2011168761A - 炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い粘度及び向上された炭化収率を有する炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法を提供する。
【解決手段】次の段階を含む炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法である：（ｉ）石炭系ピッチを粉砕する段階；（ｉｉ）粉砕された石炭系ピッチをアルコール溶媒および架橋剤と共に粉砕溶解する段階；（ｉｉｉ）粉砕溶解された混合物を乾燥してアルコール溶媒を除去する段階；および（ｉｖ）アルコール溶媒が除去された混合物を冷却後粉砕する段階。
【選択図】図３

Description

本発明は、石炭系ピッチを原料とした炭素−炭素複合材の製造で使用される含浸用ピッチの製造方法に関し、詳しくは、熱処理を施行しないで、原料であるコールタールピッチの芳香族化合物を改質して、低い粘度および向上された炭化収率を有する炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法に関する。

炭素−炭素複合材は、超高温での比強度および比鋼性が優れ、優れた耐摩耗特性を有する先端素材である。

一般的に、炭素−炭素複合材は、炭素繊維にピッチを含浸させて製造される。高温、高速および高圧の苛酷な条件下で使用される炭素−炭素複合材は、含浸されたピッチによって形成されたマトリックス部分の黒鉛結晶組織がラメラ構造を形成しないで、微細なモザイク構造や等方性構造を有するように形成されることが望ましく、密度の向上が要求される。さらに、炭素繊維と、含浸ピッチが熱処理されて形成されたマトリックスとの界面結合力が向上されることが望ましい。黒鉛結晶組織がラメラ構造の場合、高温、高速および高圧の流体によって黒鉛結晶のａ，ｂ面が容易に剥離して炭素−炭素複合材が深刻に破損されることがある。そして、炭素繊維とマトリックス部分の界面結合力が弱い場合、高温、高速および高圧の流体が弱い界面部分に集中すると酸化が促進され、応力集中現像による黒鉛結晶のａ，ｂ面の剥離現像が加速化され、深刻な炭素−炭素複合材の摩耗が発生する。

炭素−炭素複合材の製造で使用される含浸用ピッチは、炭素−炭素複合材プリフォーム（予備成形体）の効果的な高密度化のために適正な粘度を有する３００〜４００℃付近で溶融状態で使用される。含浸用ピッチは、粘度が低い程炭化収率が低いが、これは、ピッチ中に分子量が小さい低沸点揮発成分が相対的に多く含まれているからである。低い粘度を有する含浸用ピッチは、含浸過程で効果的に炭素−炭素複合材プリフォームに浸透されて、含浸効率が向上する。一方で、不活性雰囲気下の１０００℃以上における炭化過程および不活性雰囲気下の２０００℃以上における黒鉛化過程を経過すると低い炭化収率を表し、最終的な炭素−炭素複合材の高密度化が難しいことがある。これに対し、再度含浸過程、炭化過程及び黒鉛化過程を５回以上繰り返し実施して、炭素−炭素複合材の密度を向上させることができる。

従来の炭素−炭素複合材含浸用ピッチは、黒鉛結晶化度の向上、含浸効率向上のために不活性雰囲気で熱処理され、黒鉛結晶にて容易に転移される球形の異方性メソフェース（中間相）がピッチ内に生成するようにすると共に、低分子量、低沸点化合物等の揮発成分を除去して、炭化収率を高める方法によって製造されてきた。

このような従来の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法として、１０００℃以上の炭化過程と２０００℃以上の黒鉛化過程を通じて炭化収率を向上させ、黒鉛結晶の成長のため、３００〜５００℃の間に熱処理して、黒鉛結晶に容易に転移されるラメラ構造のメソフェースを５０％まで有するようにする、含浸用ピッチの製造方法が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている。しかしながら、これらの方法から生成されたメソフェース含有ピッチは、最終の２０００℃以上の黒鉛化過程を経ながら黒鉛結晶は成長するが、成長された黒鉛結晶により、炭素−炭素複合材のマトリックス部分がラメラ構造を有するようになり、高温、高速および高圧の流体によって摩耗が急激に進行することがある。また、熱処理された含浸用ピッチは、熱処理の際、ピッチ内の芳香族化合物が重縮合反応により高分子化されながら粘度が最小１００ｃＰ以上に上昇して、炭素−炭素複合材プリフオーム内部への含浸用ピッチの浸透が容易でないので、含浸効率が劣るから炭素−炭素複合材の高密度化が困難になる。

上記のように、ピッチを利用して含浸する方法以外に、炭素−炭素複合材の製造方法には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び等方性ピッチを使用する方法（特許文献４）；熱硬化性樹脂と一般ピッチ粉末に黒鉛粉末を添加した混合物を使用する方法（特許文献５）；および炭素繊維プリフォームに熱分解炭素を沈積させて製造する方法（特許文献６、特許文献７）等が提案されているが、これらの場合では、炭素−炭素複合材の高密度化が難しい。特に、熱分解炭素を内部に沈積させる方法は、製造に非常に長時間を要するばかりでなく、高い製造原価により経済的でない。

炭素−炭素複合材含浸用ピッチは、含浸効率および炭素−炭素複合材の高密度化の側面から、低粘度−高炭化収率であることが要求される。しかし、要求される低粘度‐高炭化収率の特性は、相反するピッチ特性であるので、低費用で高性能の炭素−炭素複合材の製造技術の開発のためには、上記のような互いに相反する特性を克服することが要求される。

大韓民国登録特許第０６５３９２９号公報 日本国特許公開第１９８８−１４５３９２号公報 日本国特許公開第１９９４−２４８２７４号公報 日本国特許公開第１９９９−１３０５５３Ａ２号公報 大韓民国登録特許第１９９５−００１１２１２号公報 大韓民国特許公開第２０００−００４９１２６号公報 日本国特許公開第２０００−０８６３８２Ａ２号公報

上記した従来技術の問題点を解決するために、本発明の目的としては、石炭系ピッチを原料とした炭素−炭素複合材の製造に使用される含浸用ピッチの製造方法において、熱処理を施行しないで、原料であるコールタールピッチの芳香族化合物を改質して芳香族化合物間の架橋反応が促進されるようにすることにより、粘度を低く維持すると共に炭化収率が向上された炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法を提供することである。

本発明の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法は、（ｉ）石炭系ピッチを粉砕する段階；（ｉｉ）前記粉砕された石炭系ピッチをアルコール溶媒および架橋剤と共に粉砕溶解する段階；（ｉｉｉ）前記粉砕溶解された混合物を乾燥して、前記アルコール溶媒を除去する段階；および（ｉｖ）前記アルコール溶媒が除去された混合物を冷却後粉砕する段階を含むことを特徴とする。

本発明の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法において、上記段階（ｉ）で使用される原料ピッチは、煙火点が５０〜１３０℃、溶融粘度３０ｃＰ以下の石炭系ピッチ類のいずれでも使用することができるが、煙火点が５０〜１３０℃、溶融粘度が２６ｃＰ以下であり、熱重量分析（アルゴン、５℃／分、１０００℃条件、以下同一条件、以下ＴＧＡと称する）による炭化収率が一般的に含浸に使用される範囲である１５〜４５％、好ましくは３６．９％の石炭系ピッチを使用することがさらに好ましい。

上記段階（ｉ）で、石炭系ピッチの粉砕方法には特別な制限がなく、通常の粉砕機を使用して行うことができる。このとき、石炭系ピッチを平均粒子サイズ１０００μｍ以下に粉砕することが好ましいが、粉砕されたピッチの平均粒子サイズが１０００μｍを超えると、アルコール溶媒と共にボールミル粉砕をするとき、大きな粒子等はボールによる粉砕が行われにくいので、アルコール溶媒による溶解効率が劣り、その結果、ラジカルの転換を通じたピッチ分子間架橋が行われにくいので好ましくない。

本発明の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法において、上記段階（ｉｉ）で使用されるアルコール溶媒としては、エタノール、メタノール、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン等多様なアルコール溶媒が使用され得る。ピッチは高分子材料であるため、そのうち分子量が低いものはアルコール溶媒に溶解される。溶解される過程で、アルコール溶媒は殆どの芳香族化合物形態のピッチ分子の終端と反応するか影響を及ぼす。アルコール溶媒としては、ピッチを溶解できるものであれば制限はなく、上記したものを含めて任意のものを使用可能である。特に、ピッチ内芳香族化合物のラジカルとの反応性が優秀であるのでピッチを容易に溶解することができるものが好ましく選ばれ、具体的には、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン等である。

上記段階（ｉ）で粉砕された石炭系ピッチを、段階（ｉｉ）でアルコール溶媒と共に粉砕するとき、粉砕方法には特別な制限がなく、ボールミルのような粉砕機を用いて行うことができる。このとき、効果的な粉砕溶解のために、上記石炭系ピッチ及び上記アルコール溶媒を１：２〜２：１、特に、１：１の体積比で混合してボールミルに装入することが好ましい。石炭系ピッチの体積に対するアルコール溶媒の体積が上記範囲より大きければ、ボールとの摩擦周期が短いので粉砕効率が劣り、溶媒が多いので乾燥時間が長くなる短所がある。反面、石炭系ピッチの体積に対するアルコール溶媒の体積が上記範囲より小さいと、ボールミル内における粉砕された石炭系ピッチとボールの円滑な移動が難しくなり、やはり粉砕効率が劣る短所がある。

上記段階（ｉｉ）で、アルコール溶媒と共に使用できる架橋剤としては、過酸化水素、ヨウ素、硫黄等があり、上記架橋剤は石炭系ピッチ１００質量部に対し０．５〜５質量部の量で使用されることが好ましい。このとき、上記架橋剤の量が０．５質量部未満であると、熱重量分析（ＴＧＡ）による炭化収率の増加が微々であり効果的でなく、５質量部を超えると、架橋剤とピッチ内芳香族化合物の過度な架橋反応で粘度が１１０ｃＰ以上に増加し、ピッチが炭素−炭素複合材プリフオーム内部へ効果的に浸透することができないことがある。上記架橋剤は、含浸用石炭系ピッチの熱処理を排除しながらも、ピッチの炭化収率を向上させるために使用される。これによって、含浸用石炭系ピッチ内芳香族化合物のラジカル間架橋反応が起こるように誘導される。従って、１０００℃以上の炭化過程と２０００℃以上の黒鉛化過程後の炭化収率が向上されるようなる。

上記段階（ｉｉ）における粉砕溶解は、効果的な粉砕溶解のために５０〜３００ｒｐｍで２４時間以上、好ましくは２４〜４８時間行われることが好ましい。２４時間未満の場合、ラジカルの転換が十分でないので物性向上を達成することができず、４８時間を越えて行う場合、粉砕効率のはっきりした増加が表われないことがある。

上記段階（ｉｉｉ）では、段階（ｉｉ）で粉砕溶解された混合物を温度範囲５０〜２００℃の乾燥機に入れ、２４時間以上維持して、アルコール溶媒が十分に除去されるようにすることが好ましい。このとき、乾燥機の温度が５０℃未満であると、乾燥時間が非常に遅いので効率的でなく、２００℃を超えると、石炭系ピッチ内の芳香族化合物間の重縮合反応が進行され、分子量が大きくなり、３３５〜４５０℃の領域で溶融粘度が急激に増加するようになり含浸効率が劣ることがある。

上記過程（ｉｖ）では、段階（ｉｉｉ）でアルコールが除去されながら再度凝り付いた混合物を常温に冷却した後、平均粒子サイズ１０００μｍ以下に粉砕することが好ましい。粉砕された平均粒子サイズが１０００μｍを超えると、溶融のため２００〜３００℃の熱が加えられる含浸工程で溶融効率が劣って好ましくない。

本発明の方法によれば、従来の熱処理過程を省略して、ピッチの芳香族化合物を重縮合によって高分子化することによる分子量増加の抑制、ラメラ組織を有するメソフェースピッチの生成の抑制、および異方性組織の形成の抑制によって、最終的に熱処理された炭素−炭素複合材が強度、鋼性および摩耗特性に優れた等方性組織を有するようにすることができる。このような分子量増加の抑制によって３３５〜４５０℃における溶融時にピッチの粘度増加を抑制し、粘度を２６ｃＰ以下に安定して低く維持することができ、ピッチ内芳香族化合物のラジカル架橋反応の誘導によってＴＧＡによる炭化収率を４２％以上に向上することができる。このように、向上された炭化収率及び低い粘度を有する炭素−炭素複合材含浸用ピッチを製造することができる。

図１は、未処理の石炭系原料ピッチ（比較例１）と従来の方法によって熱処理された石炭系ピッチ（比較例２）との温度による粘度の変化を表すグラフである。 図２は、本発明の実施例１および２による架橋剤を使用して架橋反応が誘導された石炭系ピッチの温度による粘度の変化を表すグラフである。 図３は、従来の方法によって熱処理された石炭系ピッチ（比較例２）と本発明の実施例１による熱処理されていない石炭系ピッチとの温度による粘度の変化を表すグラフである。 図４は、未処理の石炭系原料ピッチ（比較例１）と本発明の実施例１による熱処理されていない石炭系ピッチとの熱重量分析結果の変化を表すグラフである。

以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。以下の実施例によって本発明が限定されることはない。

（比較例１および２）
比較例の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造は、従来の方法、例えば、大韓民国登録特許第０６５３９２９号公報、日本国特許公開第１９８８−１４５３９２号公報および第１９９４−２４８２７４号公報に開示された方法が使用され得る。これを簡略に説明すると次の通りである。

煙火点が１１４．８℃であり、炭化収率が３６．９％の石炭系原料ピッチ３０ｋｇを準備した（比較例１）。

上記石炭系原料ピッチを反応機に装入して、３５０℃で８時間熱処理して反応物を得た（比較例２）。石炭系ピッチの熱処理が進行される間に十分な揮発分の排出のため、反応機内部を真空（１００トル）に維持した。反応機内部の雰囲気は特別に制御せず、攪拌も実施しなかった。

上記した比較例２の熱処理された反応物の炭化収率は、熱重量分析を通じて測定し、粘度はＡＳＴＭ Ｄ５０１８の測定方法で５００℃まで２℃／分に昇温しながら測定した。そして、ＡＳＴＭ Ｄ２３１８のアルコール不溶分測定方法を利用して、キノリンとトルエン不溶分を測定した。これらの結果を表１に示した。β−レジンの含量（％）は、トルエン不溶分からキノリン不溶分を除して計算した。

表１に示されたように、従来の方法によって上記のように３５０℃で８時間熱処理したピッチである比較例２は、熱処理されていない石炭系原料ピッチである比較例１より炭化収率が６．４％向上され、β−レジン含量が６．９％向上された。これより、１０００℃での炭化過程と２０００℃での黒鉛過程を通じて炭素−炭素複合材の高密度化を期待することができる。しかし、上記表１から分かるように、比較例２の熱処理したピッチは、比較例１の熱処理しないピッチより粘度が１８ｃＰ上昇して、溶融された含浸用ピッチが炭素−炭素複合材プリフオーム内部へ効果的に浸透できない。

さらに、図１に示す温度による粘度の変化を表したグラフにおいて、比較例１の熱処理しないピッチは、３３０〜４４０℃の範囲で低い粘度区間であり２６ｃＰを表わす一方、比較例２の３５０℃で８時間熱処理したピッチは、４０５〜４２０℃の範囲で低い粘度区間であり４４ｃＰの粘度を表す。これより、比較例２の熱処理されたピッチでは、低い粘度を表す温度区間が安定的でないことが分かる。

（実施例１）
上記比較例１と同様に、煙火点が１１４．８℃であり、炭化収率が３６．９％の石炭系原料ピッチを準備した。これを使用して、次のように炭素−炭素複合材含浸用ピッチを製造した。

上記石炭系原料ピッチ３０ｋｇを１０００μｍの平均粒子サイズに粉砕した後、これをエタノールと体積比１：１で混合した。アルコール溶媒と混合された石炭系原料ピッチに架橋剤であるヨウ素を０．４２ｋｇ（石炭系原料ピッチに対し１．４質量部）を添加した後、ボールミルに入れて、３００ｒｐｍにて２４時間維持して十分に粉砕溶解されるようにした。粉砕溶解された石炭系原料ピッチ混合物を２００℃の乾燥機に入れ、２４時間維持して、アルコール溶媒が十分に乾燥されるようにし、再び常温に冷却した後、平均粒子サイズ１０００μｍ以下に粉砕して含浸用ピッチを得た。反応が進行する間は、不活性雰囲気ではなく、空気中で実施し、２００℃を超えて熱が加えられないようにした。これによって、炭素−炭素複合材含浸用石炭系原料ピッチの熱処理過程を排除し、架橋剤の使用およびボールミル溶解を通じてピッチ内芳香族化合物のラジカル架橋反応を誘導して製造した炭素−炭素複合材含浸用ピッチを得た。

製造された含浸用ピッチは、熱重量分析を実施して炭化収率を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ５０１８の粘度測定方法で５００℃まで２℃／分に昇温しながら粘度を測定した。そして、ＡＳＴＭ Ｄ２３１８の方法でキノリン不溶分とトルエン不溶分を測定してた。これらの結果を表２に示した。

（実施例２）
架橋剤であるヨウ素を０．６ｋｇ（石炭系原料ピッチに対し２．０質量部）で添加したことを除いては、実施例１と同様な方法によって炭素−炭素複合材含浸用ピッチを製造し、物性を測定して、これらの結果を表２に示した。

上記表２から分かるように、実施例１および２のように架橋剤を添加して得られた石炭系ピッチは炭化収率が各々４２．３０％および４４．６０％で、比較例１の未処理の石炭系原料ピッチの炭化収率（３６．９％）に比べて５．４％以上向上され、β−レジンは各々３４．７％および３７．６％で、比較例１に比べて９．３％以上向上され、炭素−炭素複合材の高密度化を期待することができる。また、溶融時粘度は各々２４ｃＰおよび３２ｃＰであり、溶融された石炭系ピッチが炭素−炭素複合材プレフォームに浸透されやすい程度に低い粘度を維持した。

図２に示す温度による粘度の変化を参照すると、架橋剤が２．０質量部使用された実施例２のピッチでは、３５０〜４２０℃の範囲で低い粘度区間であり３４ｃＰを表し、架橋剤が１．４質量部添加された実施例１のピッチは、３１５〜４４０℃の範囲で低い粘度区間であり２６ｃＰを表した。このように、低い粘度を示す温度区間が広い範囲であり安定的であった。

結果的に、従来の熱処理方法で製造された比較例２のピッチと、熱処理を排除し架橋剤を添加して架橋反応を誘導した実施例１のピッチとの温度による粘度変化を測定したグラフを表した図３から分かるように、実施例１のピッチが溶融するとき、粘度の増加無しに、広い温度範囲で安定的に低い粘度値を表すことを観察することができる。また、実施例１のピッチと比較例１の未処理の石炭系原料ピッチとの、ＴＧＡによる炭化収率の測定結果を表した図４を参照すると、実施例１のピッチの炭化収率が４２．３％で、比較例１のピッチの炭化収率に比べて５．４％向上されたことを確認することができる。

従って、熱処理過程を省略して架橋反応を誘導して製造された本発明の実施例１および２による石炭系ピッチは、炭化収率が向上されると共に、粘度増加を抑制するため、炭素−炭素複合材含浸用ピッチとして非常に効果的であることを確認した。

Claims (9)

1. 次の段階を含む炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法：
   （ｉ）石炭系ピッチを粉砕する段階；
   （ｉｉ）前記粉砕された石炭系ピッチをアルコール溶媒および架橋剤と共に粉砕溶解する段階；
   （ｉｉｉ）前記粉砕溶解された混合物を乾燥して前記アルコール溶媒を除去する段階；および
   （ｉｖ）前記アルコール溶媒が除去された混合物を冷却後粉砕する段階。
2. 前記段階（ｉ）における粉砕は、前記石炭系ピッチの平均粒子サイズが１０００μｍ以下になるように行われる、請求項１に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
3. 前記段階（ｉｉ）で前記石炭系ピッチと前記アルコール溶媒は１：２〜２：１の体積比で使用される、請求項１または２に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
4. 前記段階（ｉｉ）で前記石炭系ピッチと前記アルコール溶媒は１：１の体積比で使用される、請求項３に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
5. 前記段階（ｉｉ）で使用される架橋剤は、過酸化水素、ヨウ素及び硫黄からなる群から選ばれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
6. 前記段階（ｉｉ）で、前記架橋剤は、前記石炭系ピッチ１００質量部に対し０．５質量部〜５質量部の量で使用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
7. 前記段階（ｉｉ）における粉砕溶解は、ボールミルを用いて行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
8. 前記段階（ｉｉｉ）における乾燥は、５０℃〜２００℃の温度で行われる、請求項１から７のいずれか１項に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。
9. 前記段階（ｉｖ）で、前記アルコール溶媒が除去された混合物を常温に冷却後、平均粒子サイズ１０００μｍ以下に粉砕する、請求項１から８のいずれか１項に記載の炭素−炭素複合材含浸用ピッチの製造方法。

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