JP4552019B2 - 炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法にかかり、特に、極めて細く、かつ長い繊維を製造するのに好適な炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法に関する。
近年、航空宇宙、輸送用機器等のエンジン、機体、またはエネルギープラント等の効率向上のためのタービン部分等の高温領域で使用できる高強度材料の必要性が高まっている。炭化ケイ素(SiC)系繊維は、1300℃の高温まで引張り強さや弾性率に変化がないといった力学的性質をもち、酸化性雰囲気下で安定で金属との反応性が極めて低いといった特徴を有していること、また、耐薬品性や耐摩耗性に優れていることから、セラミックス複合材料として用いられている。
しかしながら、これまで開発されている炭化ケイ素系繊維は、高強度であるが、剛直であったり、また、繊維の平均粒径が約14μm程度と太いため、取扱いが難しく、加工性の面で若干問題が残されている。加工性を改善するためには、より細い炭化ケイ素系繊維を調製する必要がある。繊維が剛直であっても繊維直径が小さくなると、繊維の可撓性が向上する。したがって、複合材料の特性は、強化繊維の性質に強く依存するので、高強度で極細の炭化ケイ素系繊維を調製することは、高性能な複合材料を製造する上で極めて重要である。
炭化ケイ素系ナノ繊維を製造する方法は既に提案されている(特許文献1参照)。
この方法は、炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシランを熱分解消失性樹脂と混合し、次いで溶融紡糸し後に熱処理する方法である。この方法において、加熱により消失するポリマー中に炭化ケイ素前駆体(ポリカルボシラン)微粒子を分散した後に溶融紡糸による延伸、ついで不融化し、最後に炭素化して炭化ケイ素系繊維を得るようになっている。
この方法は、炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシランを熱分解消失性樹脂と混合し、次いで溶融紡糸し後に熱処理する方法である。この方法において、加熱により消失するポリマー中に炭化ケイ素前駆体(ポリカルボシラン)微粒子を分散した後に溶融紡糸による延伸、ついで不融化し、最後に炭素化して炭化ケイ素系繊維を得るようになっている。
しかしながら、この製造工程で得られる溶融紡糸による延伸、不融化し、最後に炭素化した炭化ケイ素系繊維繊維中には、炭化ケイ素系ナノファイバーが認められるが、これらのナノファイバーが若干融着している現象がみられ、また、ナノファイバーの周辺部に鞘状部分が形成されている現象が認められる。この結果、それぞれの炭化ケイ素系ナノファイバーを剥離・分離することが困難な場合が生じ、極めて細く、かつ長い炭化ケイ素系ナノ繊維を製造することが困難な場合が生じた。
本発明は上記した課題を解決し、極めて細く、かつ長い炭化ケイ素系ナノ繊維を容易に、かつ確実に製造することができる炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の構成を有する発明によって解決される。
(1)炭化ケイ素前駆体ポリマーとフェノール樹脂とを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物を、前記フェノール樹脂を硬化させる溶液中に保持した後、酸素雰囲気下で加熱して、不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(2)炭化ケイ素前駆体ポリマーが、ポリカルボシランであることを特徴とする(1)に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(3)ポリカルボシランが、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする(2)に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(1)炭化ケイ素前駆体ポリマーとフェノール樹脂とを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物を、前記フェノール樹脂を硬化させる溶液中に保持した後、酸素雰囲気下で加熱して、不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(2)炭化ケイ素前駆体ポリマーが、ポリカルボシランであることを特徴とする(1)に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(3)ポリカルボシランが、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする(2)に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(一般式(1)において、R1およびR2は、各々、水素原子または炭化水素基を表し、R1およびR2のうち少なくとも一方は水素原子である。nは重合性単位数を表す。)
(4)熱処理工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれかに記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(5)酸処理工程が、硝酸と硫酸との混酸、または濃硫酸を用いることを特徴とする(1)乃至(4)のいずれかに記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(4)熱処理工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれかに記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
(5)酸処理工程が、硝酸と硫酸との混酸、または濃硫酸を用いることを特徴とする(1)乃至(4)のいずれかに記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
本発明によれば、極めて細く、かつ長い炭化ケイ素系ナノ繊維を容易に、かつ確実に製造することができる。
本発明の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法は、炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物中の炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーを不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする。
<炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合する混合工程>
炭化ケイ素前駆体ポリマーは、本発明における製造工程で炭化ケイ素となり得る有機ケイ素高分子化合物をいい、例えば、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリジメチルシリルビニルアセチレン等が挙げられる。また、このような有機ケイ素高分子化合物としては、炭素、ケイ素、酸素および窒素の他に、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素を含有する高分子化合物であってよい。これらの有機ケイ素高分子化合物のなかでもポリカルボシランが最も好適である。
炭化ケイ素前駆体ポリマーは、本発明における製造工程で炭化ケイ素となり得る有機ケイ素高分子化合物をいい、例えば、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリジメチルシリルビニルアセチレン等が挙げられる。また、このような有機ケイ素高分子化合物としては、炭素、ケイ素、酸素および窒素の他に、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素を含有する高分子化合物であってよい。これらの有機ケイ素高分子化合物のなかでもポリカルボシランが最も好適である。
ポリカルボシラン(PCS)については、各種の分子構造と重合度のものから選択することができるが、下記の一般式(1)のものが好ましい。
(一般式(1)において、R1およびR2は、各々、水素原子または炭化水素基を表し、R1およびR2のうち少なくとも一方は水素原子である。nは重合性単位数を表す。)
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル等が挙げられ、これらのなかで特にメチル基が好ましい。より好ましくは下記の一般式からなるポリカルボシランが好ましく、平均分子量は500〜2000が好ましい。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル等が挙げられ、これらのなかで特にメチル基が好ましい。より好ましくは下記の一般式からなるポリカルボシランが好ましく、平均分子量は500〜2000が好ましい。
炭素前駆体ポリマーは、不活性ガス雰囲気中で熱処理しても炭素を残存するポリマーを意味し、特開2004−360115で用いられている熱分解性消失ポリマーとは異なる。すなわち、熱分解性消失ポリマーは、窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気中で加熱すると、例えば、400℃以下、最高温度でも450℃までに分解して消失するポリマーであるのに対し、炭素前駆体ポリマーは不活性ガス雰囲気中で熱処理しても分解消失することなく、炭素が残存するポリマーである。
炭素前駆体ポリマーは、不活性ガス雰囲気中で熱処理しても炭素が残存し、該ポリマーから炭素以外の元素の大部分が除かれた炭素とするためには1000℃程度の高温処理することが必要であり、処理温度が上がるにつれて結晶性が向上し、3,000℃程度の高温処理を行っても炭素が残存する。
本発明における炭素前駆体ポリマーとしては、具体的には炭素繊維の原料として用いられているポリアクリロニトリル(PAN)、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、この他にポリアクリル酸メチル(PMA)、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリp−フェニレンビニレン、ポリ塩化ビニリデン、液晶性高分子などの炭素原子を含むポリマーを挙げることができる。これらの中では、結晶の発達を促進できる点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の樹脂が好ましく、また、熱処理によって黒鉛化するポリマーの場合、酸化処理による炭素の除去が難しく、最終的に炭化ケイ素系の繊維を個々に剥離・分離することが困難となるので、結晶性の低いポリマーが好ましく、この点から、例えば、フェノール樹脂、特にノボラック・フェノール樹脂、また、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等が好ましい。
また、炭素前駆体ポリマーは、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと上記の熱消失ポリマーを構成するモノマーとのコポリマー(例えば、PMAとPStとのコポリマー、PANとPMAとのコポリマー、PANとPMMAとのコポリマー等)も使用することもできる。
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合するに際しては、溶媒中に
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーを混合することが好ましい。この場合、両ポリマーに対する溶解度の点を考慮して溶媒を選定することが好ましい。これによって炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとは均一に分散される。その後、溶媒を除去し、炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとのポリマーブレンド物が得られる。また、溶媒を用いることなく、炭化ケイ素前駆体ポリマー粉体と炭素前駆体ポリマー粉体とを機械混練する方法であってもよい。
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーを混合することが好ましい。この場合、両ポリマーに対する溶解度の点を考慮して溶媒を選定することが好ましい。これによって炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとは均一に分散される。その後、溶媒を除去し、炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとのポリマーブレンド物が得られる。また、溶媒を用いることなく、炭化ケイ素前駆体ポリマー粉体と炭素前駆体ポリマー粉体とを機械混練する方法であってもよい。
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとの混合に際しては、炭素前駆体ポリマーが海であって、炭化ケイ素前駆体ポリマーが島である海島構造となるように両ポリマーの粒子の混合比を選定することが望ましく、炭化ケイ素前駆体ポリマーの混合量が多すぎると、海となりやすいために、炭化ケイ素系ナノ繊維の製造が難しく、一方、炭素ケイ素前駆体ポリマーの混合量が少なすぎると炭化ケイ素系ナノ繊維の収率が低くなりやすいので、炭化ケイ素前駆体ポリマー:炭素前駆体ポリマーとの混合比(質量比)は2:8〜6:4が好ましい。
<溶融紡糸工程>
前記の工程で得られたポリマーブレンド物を溶融紡糸機により溶融紡糸されるが、好ましくは不活性雰囲気下で紡糸される。溶融紡糸時の溶融温度は、用いられるポリマーの種類によって任意に選定されるが、例えば、炭素前駆体ポリマーがノボラック・フェノール樹脂の場合、105〜110℃が好ましい。
前記の工程で得られたポリマーブレンド物を溶融紡糸機により溶融紡糸されるが、好ましくは不活性雰囲気下で紡糸される。溶融紡糸時の溶融温度は、用いられるポリマーの種類によって任意に選定されるが、例えば、炭素前駆体ポリマーがノボラック・フェノール樹脂の場合、105〜110℃が好ましい。
<不融化工程>
不融化工程は、炭素前駆体ポリマーを不融化する工程と、炭化ケイ素前駆体ポリマーを不融化する工程を含む。
この不融化工程は、この工程後における熱処理時に炭素ケイ素前駆体ポリマーが融着することを回避し、炭素前駆体ポリマーからなるマトリックス構造中に炭化ケイ素前駆体ポリマーの溶融紡糸による繊維状形態を維持し、個々の繊維を容易に剥離・分離するするために有効となる。炭素前駆体ポリマーを不融化する手段は、炭素前駆体ポリマーの種類によって任意に選定することができ、例えば、化学反応により炭素前駆体ポリマーを硬化しうる化合物、例えば、酸性硬化液(塩酸・ホルマリン)を利用する方法、空気酸化を利用する方法、オゾンを利用する方法等が挙げられる。
不融化工程は、炭素前駆体ポリマーを不融化する工程と、炭化ケイ素前駆体ポリマーを不融化する工程を含む。
この不融化工程は、この工程後における熱処理時に炭素ケイ素前駆体ポリマーが融着することを回避し、炭素前駆体ポリマーからなるマトリックス構造中に炭化ケイ素前駆体ポリマーの溶融紡糸による繊維状形態を維持し、個々の繊維を容易に剥離・分離するするために有効となる。炭素前駆体ポリマーを不融化する手段は、炭素前駆体ポリマーの種類によって任意に選定することができ、例えば、化学反応により炭素前駆体ポリマーを硬化しうる化合物、例えば、酸性硬化液(塩酸・ホルマリン)を利用する方法、空気酸化を利用する方法、オゾンを利用する方法等が挙げられる。
炭化ケイ素前駆体ポリマーを不融化する工程は、酸素、酸化物、不飽和炭化水素化合物等との化学反応を利用する方法、電子線、紫外線等の各種放射線を利用して架橋反応を生じさせる方法等の公知の方法を利用することができる。不融化の際の諸条件は、例えば、雰囲気、温度、時間、具体的方法等は、採用する不融化の方法によって適宜選定される。
なお、不融化工程においては、前記した各方法を併用することも可能である。例えば、酸性硬化溶液と酸素による不融化を行うこともできる。
なお、不融化工程においては、前記した各方法を併用することも可能である。例えば、酸性硬化溶液と酸素による不融化を行うこともできる。
<熱処理工程>
次に熱処理によって不融化された炭化ケイ素前駆体ポリマーの熱分解反応および脱炭素反応が進行し、得られる炭化ケイ素繊維の化学的組成が制御、すなわち余剰炭素量が抑制され、不融化された炭素前駆体ポリマーは炭素化される。
熱処理条件は、非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、実用的には窒素ガスが好ましい。
次に熱処理によって不融化された炭化ケイ素前駆体ポリマーの熱分解反応および脱炭素反応が進行し、得られる炭化ケイ素繊維の化学的組成が制御、すなわち余剰炭素量が抑制され、不融化された炭素前駆体ポリマーは炭素化される。
熱処理条件は、非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、実用的には窒素ガスが好ましい。
熱処理温度は、1000〜1350℃が好ましく、より好ましくは1100〜12500℃である。熱処理温度が1000℃よりも低い場合、炭化ケイ素(SiC)がシリカ(SiO2)となるおそれがあり、得られる炭化ケイ素系ナノ繊維が炭化ケイ素(SiC)とシリカ(SiO2)が混入した状態となりやすく、炭化ケイ素系ナノ繊維の機械的強度等を所望の値に維持することが困難となることがあり、熱処理温度が1350℃を越えても得られる炭化ケイ素系ナノ繊維の物性はほとんと向上することは期待し得ない。熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、好ましくは1100〜1250℃の温度範囲で5分〜1時間が好ましい。
<酸処理工程>
熱処理された繊維は、次に酸処理工程において、生成した炭素が除去される。酸処理に使用される酸は、炭素を溶解し得るものであればよいが、例えば、硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、濃硝酸等が挙げられるが、溶解速度等の点から特に硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、濃硝酸が好ましい。酸処理に際しては、望ましくは、これらの酸の沸点近傍に温度に加熱された酸中で攪拌しながら、熱処理された繊維を所定時間保持することが好ましい。
熱処理された繊維は、次に酸処理工程において、生成した炭素が除去される。酸処理に使用される酸は、炭素を溶解し得るものであればよいが、例えば、硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、濃硝酸等が挙げられるが、溶解速度等の点から特に硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、濃硝酸が好ましい。酸処理に際しては、望ましくは、これらの酸の沸点近傍に温度に加熱された酸中で攪拌しながら、熱処理された繊維を所定時間保持することが好ましい。
<その他の工程>
酸処理によって炭素前駆体ポリマーの炭化された成分が除去され、不融化された炭化ケイ素系ナノ繊維が回収される。この回収手段は、超音波篩、濾過、遠心分離等の手段を採用することができる。
酸処理によって炭素前駆体ポリマーの炭化された成分が除去され、不融化された炭化ケイ素系ナノ繊維が回収される。この回収手段は、超音波篩、濾過、遠心分離等の手段を採用することができる。
<産業上の利用可能性>
本発明で得られる炭化ケイ素ナノ繊維は、航空宇宙、輸送用機器等のエンジン、機体、またはエネルギープラント等の効率向上のためのタービン部分等の高温領域で使用できる高強度材料、酸化性雰囲気下で安定で金属との反応性が極めて低いといった特徴を有していること、また、耐薬品性や耐摩耗性に優れていることから、セラミックス複合材料等に有用である。
本発明で得られる炭化ケイ素ナノ繊維は、航空宇宙、輸送用機器等のエンジン、機体、またはエネルギープラント等の効率向上のためのタービン部分等の高温領域で使用できる高強度材料、酸化性雰囲気下で安定で金属との反応性が極めて低いといった特徴を有していること、また、耐薬品性や耐摩耗性に優れていることから、セラミックス複合材料等に有用である。
以下、本発明は実施例によってさらに詳細に説明する。
(実施例1)
<原料>
炭化ケイ素前駆体樹脂としてポリカルボシラン(PCS;日本カーボン(株)製)を用い、炭素前駆体樹脂として軟化点100℃のノボラック樹脂(PF;群栄化学(株)製)を用いた。
<試料調製>
PCSとPFの質量比が3:7になるように秤量し、両量樹脂をストラヒドロフラン(THF)溶媒にソニケータを用いて溶解、混合した。続いてこの混合溶液の溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて取り除いた後、60℃の熱真乾燥機で一日乾燥して混合樹脂を得た。
(実施例1)
<原料>
炭化ケイ素前駆体樹脂としてポリカルボシラン(PCS;日本カーボン(株)製)を用い、炭素前駆体樹脂として軟化点100℃のノボラック樹脂(PF;群栄化学(株)製)を用いた。
<試料調製>
PCSとPFの質量比が3:7になるように秤量し、両量樹脂をストラヒドロフラン(THF)溶媒にソニケータを用いて溶解、混合した。続いてこの混合溶液の溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて取り除いた後、60℃の熱真乾燥機で一日乾燥して混合樹脂を得た。
<溶融紡糸>
調製したポリマーブレンドを、ポリマーを紡糸装置を用いて不活性ガス(アルゴンガス)雰囲気下、105〜110℃の温度で溶融紡糸した。
<不融化>
−PFの不融化処理−
溶融紡糸により得られたPCS−PFの混合樹脂を、フェノール硬化溶液[(塩酸・ホルマリン)群栄化学(株)製]中で0.5℃/minで105℃まで昇温し、24時間を保持した。
−PCSの不融化処理−
PFの不融化処理を行った後、酸素雰囲気下、5℃/hで130℃まで昇温し、1時間保持した。
調製したポリマーブレンドを、ポリマーを紡糸装置を用いて不活性ガス(アルゴンガス)雰囲気下、105〜110℃の温度で溶融紡糸した。
<不融化>
−PFの不融化処理−
溶融紡糸により得られたPCS−PFの混合樹脂を、フェノール硬化溶液[(塩酸・ホルマリン)群栄化学(株)製]中で0.5℃/minで105℃まで昇温し、24時間を保持した。
−PCSの不融化処理−
PFの不融化処理を行った後、酸素雰囲気下、5℃/hで130℃まで昇温し、1時間保持した。
<熱処理>
不融化処理を行ったポリマーブレンド繊維をアルミナボードに入れ、横型管状炉(石塚電気製作所(株)製)により、不活性ガス雰囲気(チッ素ガス)下、100℃/hで1000℃まで熱処理した。さらにこの繊維を赤外線ゴールドイメージ炉(アルバック理工(株)製)を用いて50℃/hで1000℃まで昇温し、その後、1200℃まで10℃/hで昇温し、10分保持した。
<酸処理>
熱処理した試料を、60%硝酸中、170〜180℃で12時間、攪拌しながら保持して、マトリックスであるPFを取り除いた。
不融化処理を行ったポリマーブレンド繊維をアルミナボードに入れ、横型管状炉(石塚電気製作所(株)製)により、不活性ガス雰囲気(チッ素ガス)下、100℃/hで1000℃まで熱処理した。さらにこの繊維を赤外線ゴールドイメージ炉(アルバック理工(株)製)を用いて50℃/hで1000℃まで昇温し、その後、1200℃まで10℃/hで昇温し、10分保持した。
<酸処理>
熱処理した試料を、60%硝酸中、170〜180℃で12時間、攪拌しながら保持して、マトリックスであるPFを取り除いた。
<炭化ケイ素ナノ繊維>
得られた炭化ケイ素ナノファイバーのSEM写真を図1に示し、その要部拡大SEM写真を図2に示す。
図1および図2に示すように、本実施例によって得られた炭化ケイ素ナノ繊維は、極めて細く、100〜200nm程度の長いナノ繊維であり、繊維同士の融着部分や鞘形状等とほとんど認められなった。
得られた炭化ケイ素ナノファイバーのSEM写真を図1に示し、その要部拡大SEM写真を図2に示す。
図1および図2に示すように、本実施例によって得られた炭化ケイ素ナノ繊維は、極めて細く、100〜200nm程度の長いナノ繊維であり、繊維同士の融着部分や鞘形状等とほとんど認められなった。
(比較例1)
<原料>
炭化ケイ素前駆体樹脂として軟化点240℃と軟化点80℃の2種のポリカルボシラン(PCS;日本カーボン(株)製)を4:6に混合した。この混合ポリカルボシランの軟化点は180℃であった。一方、熱分解消失性ポリマーとしてのポリスチレン(軟化点190℃)のトルエン溶液のスプレードライにより、1〜5ミクロン程度のポリスチレン粒子を調製した。混合ポリカルボシラン3に対して、質量比で7のポリスチレンを加え、ミニエクストルーダを用いて機械的に混練してポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドを180〜190℃で連続溶融紡糸した。ポリマーブレンド繊維とヨウ素をガラス容器に入れ、100℃で12時間保持した。この操作でヨウ素はポリマーブレンド中の水素を引き抜いてヨウ化水素となり、不溶化が進行する。最後に窒素気流中で1000℃で1時間熱処理した。TEM写真により直径が50nm程度の素繊維が確認することができた。X線回折によれば、繊維は非晶質である。
1500℃で処理したところ、β型炭化ケイ素の生成が認められた。
<原料>
炭化ケイ素前駆体樹脂として軟化点240℃と軟化点80℃の2種のポリカルボシラン(PCS;日本カーボン(株)製)を4:6に混合した。この混合ポリカルボシランの軟化点は180℃であった。一方、熱分解消失性ポリマーとしてのポリスチレン(軟化点190℃)のトルエン溶液のスプレードライにより、1〜5ミクロン程度のポリスチレン粒子を調製した。混合ポリカルボシラン3に対して、質量比で7のポリスチレンを加え、ミニエクストルーダを用いて機械的に混練してポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドを180〜190℃で連続溶融紡糸した。ポリマーブレンド繊維とヨウ素をガラス容器に入れ、100℃で12時間保持した。この操作でヨウ素はポリマーブレンド中の水素を引き抜いてヨウ化水素となり、不溶化が進行する。最後に窒素気流中で1000℃で1時間熱処理した。TEM写真により直径が50nm程度の素繊維が確認することができた。X線回折によれば、繊維は非晶質である。
1500℃で処理したところ、β型炭化ケイ素の生成が認められた。
ただし、炭化ケイ素繊維同士の融着部分や鞘形状等は認められた。
Claims (5)
- 炭化ケイ素前駆体ポリマーとフェノール樹脂とを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物を、前記フェノール樹脂を硬化させる溶液中に保持した後、酸素雰囲気下で加熱して、不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
- 炭化ケイ素前駆体ポリマーが、ポリカルボシランであることを特徴とする請求項1に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
- ポリカルボシランが、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする請求項2に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
- 熱処理工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
- 酸処理工程が、硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、または濃硝酸のいずれかを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
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