KR20080111642A

KR20080111642A - 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의제조방법

Info

Publication number: KR20080111642A
Application number: KR1020070059846A
Authority: KR
Inventors: 강필현; 전준표; 노영창
Original assignee: 한국원자력연구원; 한국수력원자력 주식회사
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2008-12-24
Also published as: KR100895631B1

Abstract

본 발명은 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 유기용매에 폴리카르보실란계 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 전기방사시켜 나노 또는 마이크로 크기의 미세 프리커서 섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 용융방사 또는 습식방사에서 발생하는 문제점을 해결할 수 있고, 전자빔 처리 및 열처리를 거침으로써, 내열성이 뛰어난 탄화규소섬유의 제조를 위한 미세 프리커서 섬유를 제조할 수 있다.

탄화규소섬유, 폴리카르보실란, 전기방사, 프리커서 섬유

Description

전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법{Method for fabrication of polycarbosilane-based polymer using electrospinning}

도 1은 본 발명에서 사용된 전기방사 장치의 개략도를 나타내고,

도 2는 본 발명에 따른 제조된 폴리카르보실란 섬유의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진을 나타내고,

도 3은 본 발명에 따른 제조된 폴리카르보실란 섬유의 외관사진을 나타내며,

도 4는 본 발명에 따른 탄소나노튜브로 보강된 폴리카르실란 섬유의 외관사진을 나타낸다.

본 발명은 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 기존의 용융방사 또는 습식방사에서 발생하는 문제점을 해결할 수 있고, 전자빔 처리 및 열처리를 거침으로써, 내열성이 뛰어난 탄화규소섬유를 제조할 수 있는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법에 대 한 것이다.

탄화규소(SiC) 재료는 우수한 고온강도, 치수안정성 및 중성자 조사에 대한 낮은 유도 방사능을 가지고 있기 때문에 핵융합로와 우주항공 분야의 구조용 재료로서 기대되고 있다. SiC는 현재는 연간 약 50만 톤 정도 생산되고 있으며 β-형의 입방정 결정구조와 α-형의 육방정 결정구조를 갖는 두 종류가 있다.

α-형의 경우 2000 ℃ 이상에서 형성되는 고온 안정형으로 공업적으로 연삭, 연마재 및 내화재로서 넓게 사용되고 있다. β-형은 1800~2000 ℃에서 α-형의 불가역적 전이에 의해 형성되며 현재로서는 기계부품 개발을 위한 소결용 원료로 사용되고 있다. 열적 측면에서는 공유결합 구조를 갖는 SiC는 결합력이 강하므로 고온에서도 원자간 거리의 변화가 작으므로 열팽창률이 작으며 열전도율은 알루미늄 금속과 거의 대등한 값을 소유하고 있다. SiC의 화학적 성질은 규소(Si)와 탄소(C)로 이루어진 정사면체의 결정구조를 가지며 대기 중의 산소와 반응해 실리카(SiO₂) 막을 형성하여 산화에 대한 보호피막 역할을 하므로 산화에 대한 저항성이 매우 큰 것으로 알려져 있다.

SiC 섬유의 종래 알려진 제조공법은 크게 화학 증착법을 이용하는 방법과 세라믹스 결정화와 성장을 위해 고분자 프리커서(precusors)를 가수분해하는 방법이 있다. 그 중에서 고분자 프리커서는 일반적으로 디메틸디클로로실란을 탈염소화 반응시켜 폴리디메틸실란을 제조하고 재배열과정을 거쳐 폴리카르보실란을 제조한 후, 용융방사 및 습식방사를 통해 그린파이버(green fiber)를 제조하는 과정을 거친다.

종래의 용융방사의 경우 폴리카르보실란의 높은 녹는점(350 ℃)으로 인해 그 가공조건이 까다롭고, 습식방사의 경우 용매를 제거하는 공정을 거쳐야하는 문제점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법을 연구하던 중, 상온에서 방사가 가능하고, 유기용매의 제거 공정을 따로 거치지 않으며, 또한 조건을 달리하여 원하는 직경의 섬유를 손쉽게 얻을 수 있는 전기방사 방법 개발에 성공하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 상기 용융방사 또는 습식방사의 문제점을 해결하기 위한 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매에 폴리카르보실란계 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 전기방사시켜 나노 또는 마이크로 크기의 미세 프리커서 섬유를 제조 하는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법에 있어서, 단계 1은 유기용매에 폴리카르보실란계 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계로, 상기 고분자 용액은 폴리카르보실란계 고분자를 유기용매에 용해시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 고분자 용액 제조 전에 상기 유기용매에 보강재 분산시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 보강재는 섬유의 강도를 높이기 위해 사용하는 재료물질로, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 실리카, 알루미나 등을 이용할 수 있다. 특히 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 보강재의 함량은 상기 폴리카르보실란계 고분자에 대하여 10 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보강재 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 보강재와 매트릭스 사이의 상분리가 일어나는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 1의 유기용매는 할로겐화 포화탄화수소계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매를 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하거나, 상기 단독 또는 혼합용매와 비극성 포화탄화수소계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 할로겐화 포화탄화수소계 용매는 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로 로메탄, 사염화탄소 등을 사용할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 포화탄화수소계 용매는 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리카르보실란계 고분자는 섬유화가 가능한 분자량 범위의 고분자를 사용해야 한다. 상기 고분자의 수평균분자량은 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1000 내지 4000인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 고분자로는 폴리실록산, 폴리카르보실란, 폴리실라잔, 폴리보라질렌 등을 사용할 수 있다.

상기 단계 1에서 제조한 고분자 용액은 유기용매에 대하여 고분자 함량이 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 고분자 함량이 10 중량% 미만인 경우, 고분자 용액의 점도가 너무 낮아 방사화가 안되는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하는 경우, 너무 높은 점도로 인해 방사부에 높은 압력이 걸리게 되어 방사가 어려울 수 있다.

본 발명의 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 전기방사시켜 나노 또는 마이크로 크기의 미세 프리커서 섬유를 제조하는 단계이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전기방사를 위한 전기방사 장치의 기본적인 구성은 전원공급부, 방사부 및 적층부의 세 부분으로 이루어진다. 이때, 사용 전원으로는 교류전류와 직류전류가 모두 사용 가능하고, 상기의 방사부는 고분 자 용액이나 용융물이 들어있는 주사기 펌프와 연결되어 있어서 토출되는 고분자의 양을 일정하게 조절하는 기능을 한다.

본 발명에 따른 상기 단계 2의 전기방사 전압은 1 내지 40 kV, 유속은 분당 0.001 내지 1 ml로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 전압이 1 kV 미만인 경우, 낮은 전압으로 인하여 충분한 정전기적 인력/척력이 발생되지 않아 방사화 되지 않을 수 있고, 40 kV를 초과하는 경우, 높은 전압으로 인하여 스파크를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 유속이 분당 0.001 ml 미만인 경우, 너무 낮은 고분자 용액의 유속으로 인하여 생산성에 문제가 있고, 분당 1 ml를 초과하는 경우, 너무 빠른 고분자 용액의 유속으로 인하여 용매의 휘발이 완전히 일어나지 않아 섬유화가 안될 가능성이 있다. 나아가, 상기 방사부 주사기의 바늘의 출입경의 크기를 조절하여 나노 또는 마이크로 크기의 다양한 직경을 갖는 고분자 섬유를 얻을 수 있다. 상기 조건에서 얻어진 폴리카르보실란 섬유는 20 내지 80 ℃의 진공오븐에서 건조 과정을 거치게 된다.

본 발명의 전기방사법에 의해 제조된 폴리카르보실란 섬유는 상온에서 방사되어, 방사 과정 중에 유기용매가 자동적으로 제거되는 공정을 거쳐 얻어지므로, 종래의 높은 녹는점을 갖는 폴리카르보실란계 고분자를 용융시켜야 하는 용융방사법 또는 용매를 제거하는 공정을 거쳐야 하는 습식방사법을 이용하여 제조하는 경우보다 더욱 온화한 조건으로, 간단한 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것인 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 폴리카르보실란 섬유의 제조 1

단계 1. 고분자 용액의 제조

수평균분자량 2580 g/mol인 폴리카르보실란을 이용하여 톨루엔과 1,2-디클로로에탄을 50/50 중량%로 혼합된 용매에 용해시켜, 고분자 함량이 50 중량%가 되도록 고분자 용액을 제조하였다.

단계 2. 고분자 섬유의 제조 및 건조

상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 16 kV의 적용전압, 0.318 mm의 직경을 갖는 주사기바늘을 이용하고 방사부와 적층부 간의 거리를 12 cm로 이격하여, 고분자 용액의 유속을 분당 0.1 ml로 하고, 폴리카르보실란 섬유를 제조하였다. 이와 같은 과정을 거쳐 얻은 섬유의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 얻은 고분자 섬유는 약 20 μm의 일정한 직경을 갖음을 알 수 있다.

<실시예 2> 폴리카르보실란 섬유의 제조 2

단계 1. 고분자 용액의 제조

평균분자량 1906 g/mol인 폴리카르보실란을 이용하여 톨루엔과 1,2-디클로로에탄을 60/40 중량%로 혼합된 용매에 용해시켜, 고분자 함량이 65 중량%가 되도록 고분자 용액을 제조하였다.

단계 2. 고분자 섬유의 제조 및 건조

상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 20 kV의 적용전압, 0.318 mm의 직경을 갖는 주사기바늘을 이용하고 방사부와 적층부 간의 거리를 12 cm로 이격하여, 고분자 용액의 유속을 분당 0.1 ml로 하고, 폴리카르보실란 섬유를 제조하였다. 이와 같은 과정을 거쳐 얻은 섬유의 외관사진을 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 고분자 섬유는 도 4에 나타난 실시예 3의 보강재가 포함된 고분자 섬유보다 부드러운 형상으로 얻어졌음을 알 수 있다.

<실시예 3> 보강재가 포함된 폴리카르보실란 섬유의 제조

단계 1. 고분자 용액의 제조

톨루엔과 1,2-디클로로에탄을 50/50 중량%로 혼합한 용매(10 g)에 직경이 2~15 nm, 길이가 1~10 μm인 다중벽 카본나노튜브(0.02 g)를 첨가하고 초음파 세척기를 이용해 잘 분산시켰다. 여기에, 평균분자량 2580 g/mol인 폴리카르보실란(10 g)을 첨가한 후, 잘 용해시켜 고분자 함량이 50 중량%가 되도록 고분자 용액을 제조하였다.

단계 2. 고분자 섬유의 제조 및 건조

상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 15 kV의 적용전압, 0.318 mm의 직경을 갖는 주사기바늘을 이용하고 방사부와 적층부 간의 거리를 12 cm로 이격하여, 고분자 용액의 유속을 분당 0.1 ml로 하고, 폴리카르보실란 섬유를 제조하였다. 이와 같은 과정을 거쳐 얻은 섬유의 외관사진을 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 보강재가 포함되어 더욱 견고한 형상의 고분자 섬유가 얻어졌음을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고분자 섬유를 제조하기 위하여 용융방사를 이용하는 경우 폴리카르보실란계 고분자의 높은 녹는점으로 인해 그 가공조건이 까다로우며, 습식방사를 이용하는 경우 용매를 제거하는 공정을 거쳐야하는 문제점 등을 해결할 수 있는 전기방사 방법을 이용하므로, 상온에서 방사가 가능하고, 전기방사 과정 중에 유기용매가 자동적으로 제거되는 장점을 가진다. 또한 본 발명은 전기방사 조건을 달리하여 원하는 직경의 섬유를 손쉽게 얻을 수 있다

Claims

유기용매에 폴리카르보실란계 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 얻은 고분자 용액을 전기방사시켜 나노 또는 마이크로 크기의 미세 프리커서 섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은 고분자 용액 제조 전에 유기용매에 보강재 분산시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 보강재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 보강재의 함량은 상기 폴리카르보실란계 고분자에 대 하여 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용매는 할로겐화 포화탄화수소계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매를 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하거나, 상기 단독 또는 혼합용매와 비극성 포화탄화수소계 용매를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 할로겐화 포화탄화수소계 용매는 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 사염화탄소로 이루어진 어느 1종이고, 상기 방향족 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 어느 1종이며, 상기 포화탄화수소계 용매는 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 및 운데칸으로 이루어진 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리카르보실란계 고분자는 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란 계 고분자 섬유의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 고분자는 폴리실록산, 폴리카르보실란, 폴리실라잔 및 폴리보라질렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 고분자의 함량은 유기용매에 대하여 10 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전기방사 장치는 교류 또는 직류 전류를 사용할 수 있고, 전압은 1 내지 40 kV인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전기방사 유속은 분당 0.001 내지 1 ml인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 폴리카르보실란계 고분자 섬유의 제조방법.