KR101374246B1

KR101374246B1 - 환경 변화에 대한 안정성이 우수한 초발수성 나노섬유 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101374246B1
Application number: KR1020120033192A
Authority: KR
Inventors: 조정호; 임호선; 곽영제; 구송희
Original assignee: 숭실대학교산학협력단
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-03-13
Also published as: KR20130110883A

Abstract

본 발명은 환경 변화에 대한 안정성이 우수한 초발수성 나노섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 초발수성 나노섬유는 무기물의 전구체인 실세스퀴아잔(silsesquiazane)과 비혼화성 유기 고분자를 혼합하여 전기방사를 함으로써, 환경변화에 높은 안정성을 나타낸다.

Description

환경 변화에 대한 안정성이 우수한 초발수성 나노섬유 및 그의 제조 방법{ Superhydrophobic Nanofiber With Excellent Stability Against Environmental Change, and method for manufacturing the same}

본 발명은 무기물의 전구체인 실세스퀴아잔(silsesquiazane)과 비혼화성 유기 고분자를 혼합하여 전기방사를 함으로써, 환경변화에 높은 안정성을 보이는 것을 특징으로 하는 초발수성 나노 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적인 직물, 도료, 복합막 등은 사용 소재에 각종 기능성을 부여하여 사용 효과를 높임으로써 높은 부가가치를 창출한다. 상기와 같은 기능성의 예로서 초발수성 기능이 있으며, 이와 같은 초발수성 기능은 '연꽃잎 효과'로부터 비롯되었다. 연꽃잎 효과란 연꽃잎, 벼 등 식물의 잎이나 나비 같은 곤충 날개는 항상 깨끗한 상태를 유지하는 효과로서, '자기세정' 능력에 의한 것이다. 연꽃잎 효과의 비밀은 1975년 독일 본 대학교 식물학자인 빌헬름 바스롯 교수가 고배율의 현미경으로 연꽃잎을 관찰한 결과, 표면에 마이크로미터(㎛ : 100만 분의 1m) 크기의 돌기들이 형성되어 있는 것을 발견하였고, 이어 돌기들의 표면에 나노미터(㎚ : 10억 분의 1m) 크기의 섬모들이 돋아나 있는 것을 확인하였다. 연꽃잎은 이 같은 표면구조로 인해 물방울이 붙지 않고 굴러 떨어지므로 오염물질이 자동으로 씻겨 내려가는 자기정화 능력을 지니게 된다.

상기와 같은 연꽃잎 효과를 실생활에 응용한 제품들도 속속 등장하고 있으며, 이를 초발수 표면기술이라고도 하는데, 이러한 기술은 젖음 및 표면개질 기술의 한 분야로, 고체의 표면을 물리화학적으로 표면 개질하여 고체의 표면에 액체가 접촉할 때 접촉각이 150°이상이 되도록 하는 기술로서, 이와 같이 자연계에서 이미 일어나고 있는 현상을 규명하여 손쉽게 산업적으로 이용하기 위한 초발수 표면의 물리화학적 제작, 젖음 현상의 해석 및 응용기술이다.

이러한 초발수 표면을 구현하기 위해서는 발수성을 가지는 물질이 나노 크기의 돌기 구조를 형성해야 한다. 초발수성 표면을 구현하기 위한 연구는 표면의 화학적인 조성을 변화시키는 방법과 구조물을 기하학적으로 변화시키는 방법으로 연구되어 왔다. 그동안의 연구결과를 종합해 볼 때, 화학적인 조성변화를 통한 초발수성 표면 구현은 한계가 있으며, 실제로 120°이상의 접촉각을 구현한 예가 거의 없다. 이에 반해 기하학적인 변화를 통한 초발수성 표면의 제작이 상대적으로 매우 높은 접촉각을 보였다.나노 크기의 거친 표면을 만드는 방법은 크게 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 나뉜다.

하지만 대부분의 공정은 매우 복잡하고 공정시간이 오래 걸린다. 또한 비용이 많이 들고, 대면적으로 할 수 없다는 많은 단점들을 가지고 있다. 이러한 공정과 달리 전기방사는 아주 간단한 공정방법으로 대면적으로 마이크로 또는 나노 구조를 쉽게 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 전기방사는 고분자,무기물 또는 하이브리드 복합체 등 다양한 물질에 응용 가능하다. 다기능성 초발수 표면에 대한 국외 연구는 대부분 일본, 미국, 유럽의 대학과 기업체 연구소를 중심으로 활발하게 진행되고 있고 대부분 표면에 마이크로와 나노 구조를 부여하고 그 위에 표면에너지가 낮아 소수성을 부여할 수 있는 재료를 코팅해 초발수 표면을 제조하였다. 이러한 초발수 표면에 관한 연구들은 대부분 실험실 수준의 기초 연구에 치중되고 있으며 아직까지 실제 응용에 있어 많은 문제점이 있다. 특히, 리소그래피 공정이나 나노파티클 어셈블리, 그리고 이온성 고분자 다층 박막과 같이 복잡한 공정을 사용하기 때문에 대면적으로의 적용이 어려운 실정이다.

초발수 표면에 대한 국내 연구는 대부분 대학과 국책 연구기관에서 소규모로 이루어지고 있다. 대부분 플라즈마나 UV, 그리고 코로나 처리를 통해 표면에 활성층을 형성시키고 불소 계통의 소수성 처리를 통해 초발수 표면을 제조하고 있어 나노구조의 정교한 제어를 통한 표면구조와 초발수 성질에 관한 체계적인 연구가 부족한 실정이다. 최근 일부 연구그룹에서 표면 미세구조 제어와 젖음성에 관한 연구를 몇 가지 보고하고 있지만 아직 실험실 수준의 연구에만 그치고 있어 산업화를 이루기에는 많은 문제점이 있다.

보다 간편한 공정을 통해 대면적에 나노구조 표면을 제조하고 실질적으로 응용이 가능한 초발수 나노구조를 제조하는 기술에 대한 요구가 절실하다. 이를 위해 표면의 나노구조와 표면에너지가 표면의 젖음성에 미치는 영향에 관해 이해하고 이를 통해 정교한 나노구조의 제어가 필요하며 대량생산에 적합한 초발수 표면 제조에 관한 공정 기술이 절실하다. 따라서 최근 몇 년간 국내외 대학과 연구소에는 전기방사를 이용해 제조된 나노섬유 형태의 표면을 이용해 초발수를 구현하고자 많은 연구를 진행하고 있다. 하지만 대부분 간단한 공정조건 변화에 따라 표면 형상을 변화시키고 이에 따른 젖음도 변화를 연구하는 데에만 치중하고 있는 실정이다.

기존의 몇몇 연구원들은 MTES(methyltriethoxysilane)와 같은 실란계 물질을 사용하여 졸-겔 프로세스로 고온에서도 안정하고 화학적으로 안정한 초발수 표면을 구현하였다. 하지만 졸-겔 프로세스는 공정 시간이 오래 걸리며 조절하기 어렵다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자는 무기물의 전구체인 실세스퀴아잔(silsesquiazane)과 비혼화성 유기 고분자를 혼합한 후, 전기 방사하여 초발수성 나노섬유를 제조하였으며, 상기 제조된 나노섬유가 환경변화에 높은 안정성을 보이는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

Applied Materials & Interfaces. J. H. Cho et al. "Robust Superhydrophobic Mats based on Electrospun Crystalline Nanofibers Combined with a Silane Precursor" 2. 3. 658-662. 2010.

본 발명은 무기물의 전구체인 실세스퀴아잔(silsesquiazane)과 비혼화성 유기 고분자를 혼합하여 전기방사를 함으로써, 열적으로 안정하고 용매 저항성이 우수한 고성능 나노섬유, 및 그의 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은

(a) 라디칼 반응을 이용하여 폴리실세스퀴아잔(polysilsesquiazane)을 제조하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 폴리실세스퀴아잔 고분자와 비혼화성 유기 고분자를 유기 용매에 넣고 혼합하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 용액을 전기방사시켜 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 초발수성 나노섬유의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 0℃ 내지 600℃에서 열처리한 후에도, 150°내지 170°의 물 접촉 각(water contract angle)을 유지하는 것을 특징으로 하는 초발수성 나노섬유를 제공한다.

기존의 초발수성 나노섬유의 제조 방법은 졸-겔 방법에 의하여 제조되어, 시간이 오래 걸리며 컨트롤하기 어려운 단점이 있었다.

본 발명은 무기물의 전구체인 실세스퀴아잔(silsesquiazane)과 비혼화성 유기 고분자를 혼합하여 전기방사를 함으로써, 기존의 졸-겔 방법보다 간편한 공정을 통하여 초발수성 나노섬유를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 나노섬유는 열적으로 안정하여 600℃ 이상의 온도에서도 열처리한 후에도, 초발수성을 유지할 수 있으며, 용매 저항성이 우수하여 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 N,N-디메틸포름아마이드에 대한 우수한 저항성을 보였을 뿐만 아니라 강산과 강염기에 대해서도 우수한 저항성을 보였다. 따라서 본 발명의 고성능 나노섬유는 오일/물 분리막 또는 미립자 제거 필터(particulator air filter) 등에 응용이 가능한 특징을 가진다.

도 1은 라디칼 반응에 의한 폴리실세스퀴아잔의 제조 과정을 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1의 폴리페닐실세스퀴아잔의 제조 과정을 나타낸 도이다.
도 3은 (a)폴리페닐실세스퀴아잔, 및 (b) 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노 섬유의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 열처리 온도에 따른 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 물 접촉각을 나타낸 도이다.
도 5는 열처리 온도에 따른 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 폴리페닐실세스퀴아잔의 가수축합반응으로 인해 실란 네트워크가 형성되는 메커니즘을 나타낸 도이다.
도 7은 열처리 온도에 따른 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 주사 현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 8은 열처리 온도에 따른 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 직경 변화를 나타낸 도이다.
도 9는 열처리 온도에 따른 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 무게 변화를 나타낸 도이다.
도 10은 디메틸포름아마이드 용매 하에서 열처리 온도에 따른 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 주사 현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 11은 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, pH2의 강산 조건, 또는 pH10의 강염기 조건에서 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 주사 현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 12는 (a) 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유로 제조된 나노매트의 기공의 크기의 분포를 나타낸 도이며, (b) 나노메트에 의한 파티클 필터 효율을 나타낸 도이다.
도 13은 옥탄과 물의 분리 층에 있어서 초발수성 나노섬유를 이용한 오일-물 분리막을 처리한 결과를 나타낸 도이다.

본 발명은

이하 본 발명에 대해 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명의 초발수성 나노섬유의 제조 방법에서, 상기 (a)단계는 라디칼 반응을 이용하여 폴리실세스퀴아잔(polysilsesquiazane)을 제조하는 단계이다.

본 발명의 용어 '라디칼 반응'은 공유결합이 절단된 결과 자유라디칼이 생성되고, 라디칼의 재결합에 의해서 진행되는 반응을 말하며, 본 반응에서는 하기 화학식 1의 단량체를 이용하여 라디칼 반응을 진행한다.

<화학식 1>

상기의 화학식 1에서, R기는 페닐기(Ph), 메틸기(CH₃), 트라이플루오르메틸기(CF₃)인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R기는 페닐기인 것이 바람직하다. 페닐기는 600℃ 정도의 높은 온도까지 열처리한 후에도, 초발수성을 유지할 수 있도록 한다.

본 발명의 라디칼 반응에 의한 폴리실세스퀴아잔의 제조 과정에 대해서는 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 라디칼 반응은 상기 화학식 1의 단량체와 암모니아 가스를 사용하여 진행하게 된다. 암모니아 가스 주입에 의하여 상기 화학식 1의 Cl은 모두 아민기로 치환되게 된다. 상기 반응에 있어서, 피리딘 또는 트라이알킬아민은 촉매로 작용하여 수소 이온을 잡아줌으로써, 라디칼 반응이 용이하게 일어나게 한다. 라디칼 반응이 연속적으로 진행됨으로써 폴리실세스퀴아잔(polysilsesquiazane)을 제조할 수 있다.

상기 (b)단계는 폴리실세스퀴아잔 고분자와 비혼화성 유기 고분자를 유기 용매에 넣고 혼합하는 단계이다.

본 발명의 비혼화성이란, 두 가지 이상의 물질이 함께 섞였을 때 서로가 용해되지 못하여 단일의 상을 형성하지 못하는 성질을 말한다. 또한, 폴리실세스퀴아잔은 용매에 용해 시 가수 분해에 따라 쉽게 젤화가 이루어지고, 또한 낮은 분자량으로 인해 나노섬유의 제조가 어렵다. 따라서 점도를 높이기 위해 상기 비혼화성 유기 고분자는 1종 이상의 섬유 형성 고분자의 상용성, 또는 섬유 형성 고분자 상호간의 사용성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 비혼화성 고분자는 폴리스티렌(polystylene), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌(polypropylene) 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 비혼화성 유기 고분자는 폴리스티렌인 것이 바람직하다.

폴리스티렌(polystyrene)을 유기 고분자로 이용하고 페닐기를 가진 실란화합물을 무기물로 이용할 경우 폴리스티렌과 무기물 사이에 π-π 상호작용이 일어나 투명하고 균일한 유-무기 물질을 얻을 수 있다. 일반적으로 수소결합을 이용하여 유-무기 물질을 합성한 경우에는 친수성 유기물을 사용하는 경우가 많아 내수성에 문제가 있으나 폴리스티렌과 같이 소수성 유기물을 이용한 유-무기 물질은 이러한 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다. 이러한 π-π 상호작용을 이용하면 폴리스티렌 이외에 벤젠고리를 가진 다양한 고분자를 이용하여 유-무기 물질을 만들 수 있다.

본 발명의 폴리실세스퀴아잔 고분자와 비혼화성 유기 고분자를 녹이는 유기 용매는 클로로포름, 아세톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, N,N-디메틸포름아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 용매와 고분자의 혼화성에 따라 초발수성 및 환경 변화에 따른 안정성에 차이가 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아마이드를 유기용매로 사용한다.

본 발명의 폴리실세스퀴아잔 고분자와 비혼화성 유기 고분자의 비율은 고분자 총 중량에 대해서 5:5 내지 9:1의 중량비로 할 수 있으며, 바람직하게는 7:3의 중량비로 한다. 비혼화성 유기 고분자의 비율이 올라갈수록 점도가 높아져서 나노섬유의 제조가 용이하지만, 폴리실세스퀴아잔 고분자가 줄어들게 되어 초발수성이 떨어지게되는 단점이 있다. 따라서, 목적에 따라 상기 비율을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.

상기 (c)단계는 (b)단계의 용액을 전기방사시켜 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 전기 방사란, 복합체나 고분자, 세라믹이 포함된 마이크로 또는 나노미터 정도의 직경을 가진 섬유를 제조할 수 있는 매우 간편하면서도 다양한 분야에 응용이 가능한 섬유 제조 방법을 말한다. 기존의 초발수성 나노섬유의 제조 방법은 졸-겔 방법에 의하여 제조되어, 시간이 오래 걸리며 조절하기 어려운 단점이 있으나, 전기 방사를 이용하게 되면 간편한 공정을 통하여 초발수성 나노섬유를 제조할 수 있게 된다.

전기 방사는 당업계의 통상의 방법에 의해 수행되며 실린지 속도(syringe speed) 0.3ml/h, 20 게이지 주사 바늘, 전압 15kV, 방사거리 10~ 15cm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 0℃ 내지 600℃에서 열처리한 후에도, 150°내지 170°의 물 접촉 각(water contract angle)을 유지하는 것을 특징으로 하는 초발수성 나노섬유를 제공한다.

본 발명의 초발수성 나노섬유는 0℃ 내지 600℃와 같이 매우 넓은 범위의 온도에서 우수한 안정성을 가지며 초발수성을 띄는 것을 특징으로 한다. 상기 온도 범위에서 150°내지 170°의 물 접촉 각을 유지하여 초발수성을 보이게 된다. 또한, 용매 저항성이 우수하여 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 N,N-디메틸포름아마이드 등의 유기 용매에 대한 우수한 저항성을 보이며, pH2의 강산과 pH 10의 강염기에 대해서도 우수한 저항성을 보이는 특징이 있다.

본 발명의 초발수성 나노섬유는 고온에서 안정하고 화학적으로도 매우 안정한 섬유에 해당하기 때문에 높은 온도와 다양한 화학물질에 안정적인 특성이 필요한 분진 정화용 공기 필터로 사용할 수 있다. 또한, 초발수성 나노 섬유는 부유성 오일 미립자, 수용성 오일 제거 등 수처리 시스템에서 오일-물 분리막으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예> 초발수성 나노섬유의 제조

1. 폴리페닐실세스퀴아잔의 제조

상온에서 냉각기와 3방향 가스 주입구가 부착된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 트라이클로로페닐실란 (trichlorophenylsilane, 97%) 과 피리딘을 넣고 암모니아 가스를 주입하며 교반하였다. 발열반응이기 때문에 교반하는 동안 반응 기구 주변을 차갑게 하여 혼합용액의 반응열을 제거하였다. 3시간이 지난 뒤에 질소 가스를 주입하여 암모니아 가스를 제거하고 24시간 교반하였다. 질소 가스 하에서 혼합용액의 염을 제거하고, 염이 제거된 혼합용액의 용매를 진공에서 제거하였다. 벤젠을 넣어서 용해시킨 다음에 차가운 메탄올을 이용하여 침전 시켜 흰색 분말을 얻었다. 얻은 흰색 분말을 동결건조기를 이용하여 24시간 동안 진공건조 하였다.

폴리페닐실세스퀴아잔의 제조 과정은 도 2에 나타내었다.

2. 초발수성 나노 섬유의 제조

실세스퀴아잔과 폴리스타일렌을 7:3의 중량 비율로 하여 나노섬유를 제조하였다. 이 때, N, N-디메틸포름아마이드를 용매로 사용하였고, 실린지 속도(syringe speed) 0.3ml/h로 20 게이지 주사바늘에 고전압 발생 장치(high voltage generator)를 사용하여 정전계 영역을 형성시켰으며 전압은 15kV로 설정하였다. 노즐과 섬유 집적판 사이의 거리는 10-15cm로 조절하였다. 전기방사를 하여 그 결과 직경이 1.5 μm로 균일한 섬유형태의 나노섬유를 형성하였다.

<실험예> 초발수 나노섬유의 특성

1. 초발수성 나노섬유의 초발수성 확인

실시예 1에서 제조한 폴리페닐실세스퀴아잔만을 전기방사하여 나노 섬유를 제조하고 이를 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하였다(JEOLJSM-636). 폴리페닐실세스퀴아잔만을 이용한 경우, 낮은 분자량으로 용액의 점도가 충분치 않아 직경이 0.4∼ 12μm인 비드만 형성되었다 (도 3 a). 상기 문제점을 확인하고 용액의 점도를 높이기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 나노섬유를 이용하여 주사 전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 또한, KRUSS 사에서 제조한 DSA100 장치를 사용하여 물 접촉각(water contact angle)을 측정한 결과, 폴리페닐실세스퀴아잔에서 발수성을 가진 페닐 그룹과 섬유형태의 나노 섬유로 인해 물접촉각이 153.8°가 되는 초발수성 나노섬유를 구현하였다(도 3 b).

2. 열처리 온도에 따른 나노섬유의 물 접촉 각의 변화 및 화학적 변화 분석

온도 변화에 따른 물 접촉각의 변화를 확인하기 위하여, 나노섬유의 열 조건0℃ ~ 800℃를 달리하여 물 접촉각을 측정하였다.

그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리페닐실시퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유는 열처리 온도가 증가함에도 불구하고 600℃까지 열처리한 후에도, 150°이상의 물 접촉각을 유지하며 초발수 표면을 나타내었다. 하지만 700℃에서 열처리한 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유는 급격한 전이를 보이며 초친수 표면으로 변하였다.

상기와 같은 변화가 화학적으로 어떠한 변화 과정을 거쳐 일어나는지 여부를 확인하기 위하여 온도 조건을 달리하면서 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. IR 분석으로는 Jasco사의 FT-IR 6300을 사용하여 ATR법으로 측정하였으며, 스캔 수는 64회, 해상도는 4cm^-1, 범위는 600∼ 4000cm^-1 조건으로 측정하였다.

결과는 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, FT-IR 스펙트럼에서 700, 760, 1025, 1450, 1493, 1601, 2851, 2924, 3026, 및 3061cm^-1은 폴리스티렌의 흡수 피크이다. 폴리스티렌에 관한 피크는 400℃에서 완전히 없어지는 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 400℃ 이하에서 폴리스티렌이 완전히 분해되기 때문이다. 926 cm^- ¹는 폴리페닐실세스퀴아잔의 Si-NH-Si 신축 진동을 나타낸다. 온도가 증가할수록, Si-NH-Si 신축 진동의 세기가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, Si-O-Si 대칭 신축 진동 피크와 비대칭 신축 진동 피크를 나타내는 795와 1058cm^- ¹는 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 이유는 온도에 따라 공기 중에 있는 수증기와 열에 의한 반응으로 폴리페닐실세스퀴아잔의 가수분해가 일어나고 이것으로 나타나는 실라놀(silanol)의 축합반응으로 인해 실란 네트워크를 형성하기 때문이다. 이에 대한 상세한 메커니즘은 도 6에 나타내었다.

상기한 바와 같이, 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 초발수성은 600℃까지 열처리한 후에도, 나타나는 것을 온도에 따른 IR 스펙트럼을 보면 알 수 있었다. 600℃에서 폴리페닐실세스퀴아잔에 있는 페닐기가 없어지는 것을 확인할 수 있었다. 위 결과를 종합할 때, 나노섬유의 초발수성은 페닐기의 낮은 표면에너지의 영향 때문에 일어난다는 것을 알 수 있었다.

3. 열처리 온도에 따른 나노섬유의 형태 및 물리적 구조 변화

열처리 온도에 따라서 나노섬유의 형태가 어떻게 변화하는지 주사 전자 현미경을 이용하여 확인하였으며, 나노 섬유의 직경 변화를 관찰하였다.

그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 온도를 높임에도 불구하고 열에 의한 폴리페닐실세스퀴아잔의 자체 가교화를 통해 형태가 무너지지 않고 기하학적 구조를 유지하였다. 하지만 IR분석(도 5)에서도 알 수 있듯이 폴리스티렌의 분해로 인해 섬유 직경이 400℃와 600℃ 사이에서 급격히 작아지는 것을 확인할 수 있었으며, 실제 섬유 직경을 측정해 본 결과, 400℃와 600℃ 사이에서 나노섬유의 직경이 급격히 줄어드는 것을 확인 할수 있었다.

상기와 같은 변화의 물리적 성질을 분석하기 위하여 열중량 분석기(TGA)를이용하여 무게 변화를 정량적으로 측정하였다. TGA 분석으로는 Seiko사의TG/DTA 6200을 사용하였다. 샘플을 약 1∼5mg의 시료를 준비하여 platinum cell에 넣고, 질소기류 하에서 20℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온하여 각 샘플에 대한 질량손실을 측정하여 열분해 곡선을 분석하였다.

그 결과는 도 9에 나타내었다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 온도에 따라 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유의 무게 감소를 확인할 수 있었다. 무게감소를 비교하기 위하여 폴리스티렌과 폴리페닐실세스퀴아잔을 함께 확인하였다. 폴리스티렌은 300℃에서 분해가 시작되어 400℃에서 거의 다 분해되고, 폴리페닐실세스퀴아잔은 500℃에서 분해가 시작되어 1000℃에서도 60% 남아있는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌은 두 단계로 분해가 일어나는 것을 볼 수 있었다. 폴리페닐실세스퀴아잔은 400℃에서 분해가 시작되어 40% 정도 급격히 분해가 일어나는 것을 알 수 있었고, 1000℃까지 20%가 천천히 분해가 일어나는 것을 알 수 있었다. 급격히 일어나는 부분은 전기방사에서 점도를 높이기 위해 넣어주었던 폴리스티렌의 분해이었다.

4. 초발수성 나노섬유의 유기 용매, 강산 및 강염기 저항성

본 발명의 초발수 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유는 온도에 따라 공기 중에 있는 수증기와 가수축합반응으로 인해 가교(cross-linking) 반응으로 열에 안정한 것을 보였다. 따라서, 상기와 같은 특성을 보고 유기 용매에 대한 저항성도 가질 것으로 판단되어 디메틸포름아마이드 용매 하에서 열처리 온도를 달리하면서, 용매 저항성을 확인하였다. 전기방사 시 용매로 사용하였던 디메틸포름아마이드에 초발수 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노 섬유를 딥-코팅한 후 건조시킨 섬유를 주사 전자 현미경으로 확인하였다. 유기 용매로 톨루엔 또는 테트라하이드로 퓨란을 사용하여 동일하게 실험하였다. 또한, pH2의 강산 조건과 pH10의 강염기 조건에 대한 저항성 실험을 수행하였다.

그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.

도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 400℃ 이상에서는 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유가 녹지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 온도가 증가함에 따라 폴리페닐실세스퀴아잔가 가수분해반응과 축합반응이 일어나는데, 400℃ 이상에서 두 반응으로 인해 Si-O-Si을 형성함에 따라 용매에 대한 우수한 저항성을 확인할 수 있었다. 디메틸포름아마이드뿐만 아니라 폴리페닐실세스퀴아잔과 폴리스티렌에 대한 용해도가 좋은 톨루엔과 테트라하이드로퓨란에 대해서도 같은 결과를 보였다. 동일하게 산 및 염기 조건에서도 저항성이 큰 것을 확인할 수 있었다.

5. 초발수성 나노섬유를 이용한 분진 정화용 공기 필터

고온에서 안정하고 화학적으로 안정한 폴리페닐실세스퀴아잔/폴리스티렌 나노섬유는 에어 필터로 응용 가능하다. 나노매트의 에어필터용 여재의 여과효율 및 차압을 측정하기 위하여 TSI INCORPORATED사의 TSI3160을 사용하였다.

그 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12에 나타낸 바와 같이, 기공(poresize)이 1um이고, 매트의 두께가 100um되는 나노매트를 에어필터로 테스트를 하였으며, 기공의 크기의 분포를 나타내었다(a). 공기 필터로 효율을 확인한 결과, HEPA 필터 기준인 파티클의 크기가 0.3um일 때 효율이 99.99%인 것을 확인하였다(b).

상기와 같은 특성을 이용하여, 전기방사 공정에 따라 나노섬유의 굵기나 나노웹의 두께 등을 조절하여 고온에서 안정하고 화학적으로 안정한 다기능성 필터로서 사용 가능하다.

6. 초발수성 나노섬유를 이용한 오일-물 분리막

물에 기름 한 방울 떨어뜨린 후, 전기방사한 나노섬유를 이용하여 기름만을 제거하여 그 효과를 확인하였다.

그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13에 나타낸 바와 같이, 옥탄과 물의 분리 층에 있어서 초발수성 나노섬유를 이용한 오일-물 분리막을 처리한 결과, 초발수성 특성에 의해 옥탄만을 막에 흡수하는 것을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 특성을 이용하여, 본 발명의 초발수성 나노섬유는 부유성 오일 미립자,수용성 오일 제거 등 수처리 시스템에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

(a) 라디칼 반응을 이용하여 폴리실세스퀴아잔(polysilsesquiazane)을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 폴리실세스퀴아잔 고분자와 폴리스티렌 고분자를 고분자 총중량에 대해서 5:5 내지 7:3의 중량비로 유기 용매에 넣고 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 용액을 전기방사시켜 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (c)단계에서 제조된 나노 섬유는 0℃ 내지 600℃에서 열처리한 후에도, 150°내지 170°의 물 접촉 각(water contract angle)을 유지하는 것을 특징으로 하는,
초발수성 나노섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 라디칼 반응은 하기 화학식 1로 표시된 단량체에 암모니아 가스를 주입하여 진행하는 것을 특징으로 하는, 초발수성 나노섬유의 제조 방법.
<화학식 1>

상기의 화학식 1에서 R기는 페닐기(Ph), 메틸기(CH₃), 트라이플루오르메틸기(CF₃)이다.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 R기는 페닐기인 것을 특징으로 하는, 초발수성 나노섬유의 제조 방법.
제 2항에 있어서, 상기 라디칼 반응은 촉매로 피리딘 또는 트라이알킬아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 초발수성 나노섬유의 제조 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 유기 용매는 클로로포름, 아세톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, N,N-디메틸포름아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 초발수성 나노섬유의 제조 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 전기 방사는 실린지 속도(syringe speed) 0.3ml/h, 20 게이지 주사 바늘, 전압 15kV, 방사거리 10~ 15cm인 것을 특징으로 하는, 초발수성 나노섬유의 제조 방법.
삭제
제 1항의 방법에 의하여 제조된, 상기 나노섬유는 분진 정화용 공기 필터로 사용되는 것을 특징으로 하는 초발수성 나노섬유.
제 10항에 있어서, 상기 나노섬유는 오일-물 분리막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 초발수성 나노섬유.