JP2023500114A - ポリマーベースの膜、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーベースの膜、その製造方法およびその使用を開示する。膜は、ヘチマ状構造を有している。ヘチマ状構造は、繊維骨格構造および網目状細孔構造を有している。繊維骨格構造は、三次元に織り交ぜられ相互連結しているポリマー繊維によって形成されている。網目状細孔構造は、繊維骨格構造中に分布しており三次元に相互貫通している。ポリマーは、有機ポリマーである。繊維骨格構造は、ポリマーから一体形成されている。膜の体積空隙率は、５０～９５％である。この膜は、霧化前処理および非溶媒誘起相分離法を組合せることによって得られる。この膜は、気体濾過、液体濾過、油水分離、吸着材料、触媒、医薬徐放材料、付着防止コーティング、送油および油の流出防止の分野において使用できる。

Description

本発明は、膜、その製造方法および使用の技術分野に関する。特に、本発明は、ヘチマスポンジ状構造を有しているポリマーベースの膜、その製造方法およびその使用、ならびい膜（とりわけ、濾過膜または分離膜）を含んでいる機能性材料に関する。

クモの糸やカイコの絹などの自然界にあるナノファイバーは、その優れた特性のため、広く注目されてきた。しかし、このようなナノファイバーの工業化は、天然資源の不足のために制限されてきた。ナノファイバーを人工的に製造するために、研究者らは、長年にわたる探求をしてきた。その中でも、エレクトロスピニング技術は、ナノファイバー材料を効率よく製造するための主要な方途の一つとなっている。これは、製造設備が単純であり、紡糸のコストが低く、多種多様な物質を紡糸でき、製造工程を制御できるといった利点があるためである。

エレクトロスピニングとは、強い電場の下で、次のように行われる方法である。まず、ポリマーの溶液または溶融物から形成されている液滴を、針の先端で、球形から円錐形へと変化させる。次に、円錐の先端を引き伸ばして繊維のフィラメントを得て、ジェット紡糸する。次に、受取装置において、紡糸したフィラメントを凝固させる。このようにして、直径が数ｎｍ～数μｍのポリマーフィラメントが製造できる。エレクトロスピニングで得られる繊維は、比表面積が大きく、空隙率が高く、特殊な物理的・化学的性質を有している。そのため、近年では、エレクトロスピニングで得られる繊維は、環境保護、健康、エネルギーなどの分野に広汎に利用されている（環境ガバナンスにおける高効率フィルタおよび分離膜の材料、エネルギーデバイスにおけるエネルギー貯蔵・変換用膜材料、医療分野における組織培養および創傷被覆材など）。研究により様々な形態および機能のナノファイバーが提供されている。主として、材料の変更（CN109713203A）、複数の材料の複合体（J. Power Sources, 2014, 261, pages 1-6）、形態の制御（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705051）などによりバリエーションが与えられている。

しかし、エレクトロスピニング技術によるナノファイバー膜の製造は、未だ解決すべきいくつかの問題に直面している。多用な種類の紡糸・回収用付属品を備えている、様々な工業的規模のエレクトロスピニング装置が考案されている。しかし、多くの場合、収率が低すぎる。現在の技術水準における紡糸効率は低く、１本の針あたり最大でも毎時数ｇである。１台の装置の収率は、１日あたり数十ｋｇが限界である。そのため、最終製品のほとんどが、実験室段階のみで利用されている。加えて、高圧の電気により、作業者が操作上の危険に晒される。また、溶液エレクトロスピニング法においては、通常、溶液の７０～９０重量％を溶媒が占めている。溶媒が環境中に蒸発すると、環境負荷、安全上の問題、化学物質の浪費が生じる。さらに、可燃性の有機溶媒を使用すると、有機溶媒は容易に揮発して多量の可燃性ガスを生成するため、火災の危険および環境リスクが生じる。したがって、特に重要であるのは、環境に優しい技術を利用して、高収率で紡糸されるナノファイバー分離膜を設計することである。また、エレクトロスピニング法により製造されるナノファイバー膜は、不織布の形態をとる。その微小構造を、図９の電子顕微鏡写真に示す（J. Mater. Chem. B 2014, 2, 181-190より引用）。一般的に、ナノファイバー膜内の繊維は層状に重畳している状態であり、異なる層の繊維同士は強固に固定されている訳ではない。それゆえ、大きな衝撃力に耐える必要がある場面（液体濾過など）に応用するには、構造安定性が不充分である。

一方、現代社会においては、水資源の需要が増加している。しかし、産業革命以来の人口増加および経済発展は、必然的にる大量の廃水（とりわけ、油性廃水）を発生させる。この廃水をリサイクルするには、適切な処理が必要である。膜による水処理技術は、水処理プロセス（とりわけ、油水混合物の分離）において広汎に使用されている。これは、この技術のプロセスが単純であり、低コストであり、省エネルギーであり、高効率であるためである。

油性廃水において分離が最も困難なのは、乳化油である。油滴の粒径は、主として０．１～２μｍであり、通常は１０μｍ未満である。また、油滴は、水中油の形態で水中に安定に分散している。このような油性汚水を処理するために、超親水性かつ超疎油性の分離膜材料に関する研究に大きな注目が集まっている。

マイクロ濾過膜は、細孔が小さく、使用コストが比較的低いために、膜分離の分野において一定の地位を占めている。マイクロ濾過膜は、主として、機械的な篩別を利用している。この篩別を、高分子および可溶性固体は通過でき、さらに大きい懸濁物質、細菌、高分子量コロイドなどの物質は通過できない。

液体分離膜に関して、多くの場合、分離プロセスの際に不可逆的に膜が汚染されるという問題がある。したがって、適切な表面微小構造を有しつつ、透過性が確保された分離膜を開発する必要がある。これにより、膜表面への汚染物質の付着を減少させ、耐用年数を延長させる。例えば、油水分離プロセスでは、通常、固体－油－水の三相が接触している。表面に油滴を固着させることなく移動させやすくすためには、不連続な三相接触線を有している粗いマイクロ－ナノ構造表面を構築することが理想的である。マイクロ－ナノ構造分離膜の構築に関する最近の報告としては、塩誘起相分離によるＰＡＡ－ｇ－ＰＶＤＦ膜の作製がある（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 856-860）。ＰＡＡ－ｇ－ＰＶＤＦ膜は、油水エマルジョンの効果的な分離に使用される。しかし、ＰＡＡ－ｇ－ＰＶＤＦ膜は原料コストが高く、塩分濃度が高い廃水大量に生じる。これとは別に、例えば、CN109316981Aが報告するところによると、親水性に変性させた膜表面に高度に分枝したポリエーテルをグラフトする。この多数の長い分枝は、エマルジョンの油水界面に深く進入でき、エマルジョン界面膜の強度を破壊する。これにより、解乳化分離作用を達成する。また、CN109046034Aにおいては、ポリフッ化ビニリデンをポリドーパミン／シリカ粉末によって変性させて親水性／疎油性のフッ化ビニリデン分離膜を得ている。Adv. Funct. Mater 2018, 28, 1705051が報告するところによると、エレクトロスピニングおよび静電噴霧の組合せにより、蓮の葉状構造の表面が構築された。作製された分離膜は、空隙率が高く、蓮の葉表面と類似した乳様突起構造が膜表面に分布しており、Ｏ／Ｗ（水中油）エマルジョンを高効率で分離し、防汚性があった。その他にも、有機－無機ハイブリッド金属メッシュ膜（CN110280222A）、膜表面への化学的グラフト（CN109499393A）などの方法が報告されている。

しかし、マイクロ－ナノ複合構造を有している分離膜を製造するための既存の方法のほとんどには、材料および製造コストが高く、製造の操作が煩雑であり、連続製造できず、工業化が困難であるという欠点がある。さらに、膜表面の粗いマイクロ－ナノ構造を長時間維持できなかったり、膜分離の応用範囲が狭かったりするという欠点もある。

さらに、膜製造のための従来の気相誘起相分離（ＶＩＰＳ）法では、気相からポリマー溶液へと非溶媒が導入される。この場合、析出は非常に遅い。非溶媒の導入が遅いため、膜の厚さ方向においては、膜を形成する液体の濃度勾配がない。膜を形成する液体は、フィルム全体の厚さ方向にほぼ同時に析出する。しかし、ＶＩＰＳ法の製膜プロセスは非常に遅いく、製膜時間は通常数時間かかり、効率が低く、工業的な連続生産を達成することは困難である。また、不織布などの多孔質材料を支持層に使用する場合には、実際的な分離膜または濾過膜（とりわけ多孔質膜）の製造に適していない。

したがって、分離または濾過に好適であり、全体的な性能が向上しており、廉価な原料・低コスト・単純なプロセスにより効率的に製造できる、改良された膜が必要とされている。

先行技術における上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、高度に貫通している細孔（空孔）構造と、三次元繊維の網目状構造とを有している膜を提供することにある。この膜は、分離効果または濾過効果に優れており、油水分離用のマイクロ濾過膜としての使用に特に好適であり、構造安定性が高い。

特に、特殊な表面微小構造を有している膜を提供することもまた、本発明の目的である。この膜は、特殊な濡れ性を有しているので、防汚性が向上している。

本発明の他の目的は、膜の製造方法を提供することにある。この方法は効率的であり、低コストであり、製造プロセスが単純である。さらに、膜は汎用ポリマーから製造できるため、原料価格が廉価である。

本発明によれば、予想外に発見されたことに、霧化前処理と非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ；非溶媒相反転としても知られる）とを組合せた方法によって、ヘチマスポンジ状構造を有している有機ポリマーベースの膜が高効率で製造される。ヘチマスポンジ状構造には、三次元に織り交ぜられ相互連結しているポリマー繊維によって形成されている繊維骨格構造と、繊維骨格構造中に分布しており三次元に相互貫通している網目状細孔構造とを含んでいる。特に、２つ以上のポリマーを使用する場合には、繊維骨格上にナノスケールの突起を有しているマイクロ－ナノ複合構造が得られる。これにより、本発明の目的が達成される。

本発明に係る膜の表面の細孔と、繊維骨格の内部構造ににある貫通している開孔構造の細孔とは、間隙を構成している。この間隙は、エレクトロスピニングによって製造されるナノファイバー膜構造における、重畳した繊維の間隙と類似している。この間隙により、分離、濾過、吸着などにおいて、ナノファイバー膜構造と同等以上の効果を発揮できる。その一方で、本発明の膜は、エレクトロスピニングによって得られるナノファイバー膜とは異なる。すなわち、本発明の膜のポリマーは三次元繊維の網目状構造を呈しており、ポリマー繊維は直接的に三次元に相互連結している。つまり、三次元空間において放射状に連結しており、重畳的に連結しているのではない。本発明の膜は、ポリマー繊維が強固に連結しているので、膜の構造安定性および強度が向上している。

〔膜〕
したがって、第１の態様において、本発明は、ヘチマスポンジ状構造を有しているポリマーベースの膜を提供する。ヘチマスポンジ状構造は、繊維骨格構造および網目状細孔構造を有している。繊維骨格構造は、三次元に織り交ぜられ相互連結しているポリマー繊維によって形成されている。網目状細孔構造は、三次元に相互貫通しており、繊維骨格構造中に分布している。ポリマーは、有機ポリマーである。繊維骨格構造は、ポリマーから一体形成されている。膜の体積空隙率は、５０％～９５％である。この膜は、高度に貫通している双方向に連続した網目状細孔構造を有している。

本明細書において「膜」とは、フィルム状構造を有している機能性材料を表す（分離膜、濾過膜など）。

本明細書において「ヘチマスポンジ状構造」とは、ヘチマスポンジ構造に類似している構造を表す。ヘチマスポンジ状構造は、三次元に織り交ぜられ、相互連結しているポリマー繊維によって形成される繊維骨格構造と、繊維骨格構造中に分布しており三次元に相互貫通している網目状細孔構造とを有している（例えば、図１～６を参照）。ヘチマスポンジの構造を、図１０に示す。同図は、ヘチマスポンジの写真である。ヘチマスポンジ構造の内部繊維層は三次元立体構造であり、積層構造ではないことが分かる。つまり、同じ繊維層と様々な長手方向繊維との連結点は、同じ平面内にない。本発明の膜のポリマー繊維は、三次元に相互貫通しており、強固に相互連結している三次元網目状構造を形成している。この構造は、図１０に示すヘチマスポンジ構造に類似している（すなわち、上記で定義したヘチマスポンジ状構造に類似している）。この三次元網目状構造においては、内部繊維層も三次元立体構造であり、積層構造ではない。つまり、同じ繊維層と様々な長手方向繊維との連結点は、同じ平面内にない。このとき、繊維間の細孔は、上述したポリマー膜の貫通細孔構造を構成している。このようなヘチマスポンジ状構造を有している本発明に係る膜は、高度に貫通している網目状細孔構造を有しており、空隙率および比表面積が高く、構造安定性に優れている。

本明細書において「三次元に織り交ぜられている」とは、ポリマー繊維が、繊維層内部および繊維層間において、異なる厚さで互い違いに分布していることを意味する。ポリマー繊維は、互いに平行ではない。また、様々な繊維層の間において連結している繊維（長手方向繊維とも称する）も、互いに平行ではない。同じ繊維層と様々な長手方向繊維との連結点は、同じ平面内にない。そのため、繊維骨格構造は不定形となり、繊維間において網目状細孔構造が形成される。各細孔を構成する繊維の連結点は、同じ平面内になく、同じ繊維層内にもない。

本明細書において「三次元に相互連結している」とは、ポリマー繊維が膜の表面方向に相互連結されており、かつ、膜の表面から膜の内部へと上下に連結されていることを意味する。換言すると、ポリマー繊維は、三次元空間内で放射状に連結されていることを意味する。

本明細書において「三次元に相互貫通している」とは、膜の細孔構造が膜の表面から膜の内部へと上下に貫通しており、かつ、膜内部において膜の表面に平行な方向にも貫通していることを意味する。

本発明の膜において、繊維骨格構造は、ポリマーから一体形成されている。ポリマー繊維は、全体が直接に連結されている。このような膜は、製造プロセスにおいて、ポリマーから一度に形成される。

本発明に係る膜の繊維骨格構造において、厚さ方向に隣接する２つの連結点間の平均距離は、表面方向に隣接する２つの連結点間の平均距離よりも小さくてもよい。

本発明に係る膜の断面においては、実質的に同じ種類の細孔が、膜の厚さ方向に分布していてもよい。本技術分野で周知の通り、膜の細孔の種類としては、主として、網目状細孔、スポンジ状細孔、指状細孔などが挙げられる。従来の非溶媒誘起相分離法で得られるマイクロ濾過膜や限外濾過膜の断面には、異なる種類の細孔構造が同時に現れることが多い。例えば、膜の表面層近傍にはスポンジ状細孔構造が存在しており、膜の中央部および底部近傍には大きな指状細孔構造が存在している。本発明の膜の断面においては、膜の厚さ方向に網目状細孔が分布しており、他の種類の細孔（スポンジ状細孔および／または指状細孔など）は実質的に存在しない。本発明の膜は、好ましくは、表面から内部にかけて分布している網目状細孔のみを有している。本発明の膜の断面は、ポリマー繊維骨格構造および細孔によって形成されている構造であり、膜の厚さ方向において実質的に一定の形状を有していてもよい。つまり、膜の断面においては、ポリマー繊維骨格構造と実質的に同じ種類の細孔とが、膜の厚さ方向に分布していてもよい。換言すれば、膜の断面全体に分布している細孔は実質的に同じ種類であり、膜の表面層と膜の底面層とで細孔の種類が異なっていない。「実質的に同じ種類」とは、製造方法に起因して、膜の断面に少数の異なる種類または不完全な細孔構造が必然的に存在しうることを意味する。しかし、膜の断面には、全体として、同じ種類の細孔（網目状細孔）が分布している。

本明細書において、マイクロ濾過膜とは、一般的に、平均細孔径が０．１～１０μｍである濾過膜を表す。本明細書において、限外濾過膜とは、一般的に、平均細孔径が１０～１００ｎｍである濾過膜を表す。

本発明に係る膜の繊維骨格構造において、２つの連結点間にある１つのポリマー繊維の断面直径は、２μｍ以下であってもよく、不規則に変化していてもよい。繊維の断面の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する。

本明細書において「１つのポリマー繊維」とは、繊維骨格構造内の２つの連結点間に存在する、１本の繊維状の部分を表す。いわゆる繊維状の部分とは、膜骨格中において糸状に分布している部分を表す。

本発明に係る膜の繊維骨格構造において、ＳＥＭにより測定したとき、２つの連結点間にある１つのポリマー繊維の長さは、１０μｍ未満でありうる。図５に示すＳＥＭ写真の繊維骨格構造において、この長さは、２つの連結点の間に存在する繊維状の部分の始点－終点間の直線距離によって特徴づけられる。１つのポリマー繊維の長さは、エレクトロスピニング法により製造されたナノファイバー膜における１つのポリマー繊維の長さ（最低でもｃｍスケール）よりも、顕著に短い。それゆえ、本発明に係る繊維骨格構造は、エレクトロスピニング法により得られる繊維構造とは明確に異なっている。

本発明に係る膜の平均細孔径は、０．０１～５μｍであってもよく、好ましくは０．１～３μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～３μｍである。膜の平均細孔径の測定は、気体透過法により行う（例えば、細孔径分析器を用いる）。

本発明の膜は、高度に貫通している網目状細孔構造を有しており、空隙率が高い。本発明の膜の体積空隙率は、５０％～９５％であってよく、好ましくは６５％～９５％であり、より好ましくは８０％～９５％である。膜の体積空隙率の測定は、重量測定法により行う。

好適な実施形態において、本発明の膜のポリマー繊維は、内部に空洞構造を有している。これにより、空隙率および比表面積がさらに増加し、吸着特性が向上する。

本発明に係る膜はポリマーベースであり、主にポリマーから作製する。ポリマーは、有機ポリマーである。有機ポリマーの例としては、膜の製造に好適な任意の汎用ポリマー、またはその変性ポリマーが挙げられる（ただし、これらには限定されない）。好ましくは、有機ポリマーは、非溶媒誘起相分離法による膜形成に好適な任意のポリマーから選択される。ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミド、キトサン、ポリイミド、変性セルロース（酢酸セルロースなど）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、変性デンプン、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、およびこれらの変性ポリマー（アクリル酸グラフトにより変性させたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、無水マレイン酸グラフトポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンおよびアクリル酸グラフトポリアクリロニトリルなど）からなる群より選択される１種類以上であってもよい。

ポリマーを親水性ポリマーまたは親油性ポリマーでとして、濡れ性の異なる膜を製造してもよい（親水性膜または疎水性膜など）。

親水性ポリマーは、それ自体がある程度の親水性を有しているポリマーから選択できる。親水性ポリマーの例としては、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリエステル、キチン、架橋ポリビニルアルコール、変性セルロース、変性デンプン、ポリエチレングリコール、キトサン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリアクリル酸、ポリマーヒドロゲル（ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミドヒドロゲルなど）、酢酸セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリイミドなどのうちの１種類以上が挙げられる（ただし、これらには限定されない）。あるいは、親水性ポリマーは、親水性基のグラフトにより変性させたポリマーまたは親水性基を有しているブロック共重合体であってもよい。その例としては、親水性部分（アクリル酸基、無水マレイン酸基、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基）のグラフトにより得られる１種類以上の共重合体もしくは分枝ポリマー、またはそのブロック共重合により得られるポリマーが挙げられる。具体例としては、アクリル酸グラフトにより変性させたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、無水マレイン酸グラフトポリスルホン、アクリル酸グラフトポリアクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくは、親水性ポリマーは、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミド、キトサン、ポリイミド、ポリエステル、キチン、酢酸セルロースなどからなる群より選択される１種類以上であってもよい。

疎水性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどからなる群より選択される１種類以上であってもよい。

ポリマーの分子量は、特に限定されない。膜形成（とりわけ非溶媒誘起相分離法）による三次元の繊維骨格構造の形成に好適であればよい。

一実施形態において、本発明の膜の表面は、マイクロ／サブミクロンサイズの凹部構造を有していてもよい。ヘチマスポンジ状構造は、凹部構造の上、凹部構造の周囲または凹部構造の間に分布している。凹部構造により、液体とヘチマスポンジ状構造または網目状細孔構造との接触面積を増加できる。また、凹部構造により、膜表面の粗さをさらに増大できる。そのため、膜の分離効率または濾過効率をさらに向上できる。

ＳＥＭで測定した凹部構造の大きさは、０．５～１０μｍであってもよい。凹部構造の大きさは、ＳＥＭ写真における膜表面の凹部の開口部の直径によって特徴付けられる。凹部の大きさは、ヘチマスポンジ状構造の細孔または膜の平均細孔径よりも、顕著に大きい。好ましくは、本実施形態において、膜の平均細孔径は、１０ｎｍ～３μｍである。好ましくは、凹部構造を有している膜は、親水性ポリマーをマトリクスとして作製される。

本発明に係る膜は、膜の製造において通常に使用される添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の例としては、種々の無機ナノ粒子が挙げられる（ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯなどのナノスケール無機フィラーなど）。また、本発明に係る膜は、膜製造プロセスにおいて残存する無機塩ポロゲンを含んでいてもよい（ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＬｉＢｒなど）。

膜は、支持層（例えば布、好ましくは不織布）の上に存在していてもよい。

本発明の膜は、ヘチマスポンジに類似した微小構造を有している。この構造では、三次元の網目状貫通細孔構造が密に分布しているので、多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）が顕著に増加している。Ｒａは、１～１０μｍであってもよく、非接触光学プロファイル解析法によって測定する。表面粗さが増加すると、膜表面の濡れ性が向上し、親水性表面はより一層親水性になり、疎水性表面はより一層疎水性になる。濡れ性の増加は、膜の選択的分離能の向上に有益である。細孔構造と表面／界面濡れ性との相乗効果のため、得られる親水性膜は、強い親水性および水中における強い疎油性を示し、油水分離効率に優れている。また、膜表面が水と接触した後に、膜表面に安定性の高い水和保護層を形成できる。そのため、膜には水中における油滴の付着を抑制する効果があり、膜表面が凹部構造を有しているならばこの効果をさらに高められる。また、得られる疎水性膜は、強い疎水性および親油性を示す。この特殊な濡れ性のため、本発明に係る膜は、分離、濾過、吸着などの分野において有効に使用できる。本発明に係る膜は、高流量、高捕捉率、自己洗浄性、低付着性、高吸着率などの優れた特性を示す。例えば、本発明に係る膜を分離膜として用いると、平均油滴径が３００ｎｍ～３μｍのＯ／Ｗ型乳化油に対して９９％超の油水分離率を達成できる。また、ポリマー繊維が三次元に連結して強固な繊維骨格構造を形成しているため、本発明の膜の構造および特性が安定する。そのため、エレクトロスピニング膜の使用に際して発生する繊維ずれ現象が発生しない。

〔マイクロ－ナノ複合網目状構造を有している膜〕
一実施形態においては、膜の繊維骨格構造上に、ナノスケールの突起が分布していてもよい。これにより、マイクロ－ナノ複合網目状構造が形成される。マイクロ－ナノ複合網目状構造により、特殊な濡れ性が実現され、膜の防汚性が向上する。

突起は、繊維骨格と一体形成されている。ＳＥＭで測定したときの突起の大きさは、２０～４００ｎｍであってもよい。突起は、一般的に、粒子状である。そのため、突起の大きさとは、粒子の平均粒径を表す。

この実施形態において、膜の平均細孔径は、０．１～５μｍであってもよい。

本発明に係るマイクロ－ナノ複合網目状構造またはマイクロ－ナノ構造とは、マイクロスケールの網目状骨格と、当該骨格上にあるナノスケールの突出した小粒子とを有している構造を表す。このようなマイクロ－ナノ構造の存在により、空気中における親水性／水中における超疎油性という特殊な濡れ性を膜が有するようになり、油の付着性が極めて低くなる。また、膜の粗い表面を構築する際に形成される篩別チャネルにより、膜に油水分離特性が付与される。表面のマイクロ－ナノ構造によって、水と接触後の膜の表面では、高度に安定な水和保護層が形成できるようになる。水和保護層は油滴と膜との接触を阻害するため、水中における油滴の付着を抑制する効果がある。さらに、膜の網目状骨格は、マイクロ－ナノ複合構造である。そのため、固体－水－油の三相接触線は、水中において不連続となる。それゆえ、膜は水中で超疎油性であり、油は膜に付着しない。

この実施形態において、膜は、典型的には、２種類以上のポリマーの混合物を含んでいる。有用なポリマーの種類は、上述の通りである。好ましくは、２種類以上のポリマーは、同じ良溶媒に対して可溶性または混和性である親水性ポリマーである。

好ましくは、第１ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、およびこれらの変性ポリマーのうちの１種類以上であってもよい（ただし、これらには限定されない）。第２ポリマーは、第１ポリマーの良溶媒に対して溶解できるか、または第１ポリマーに対して混和性であってよい。第２ポリマーは、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体のうちの１種類以上であってもよい（ただし、これらには限定されない）。

第１ポリマーの第２ポリマーに対する重量比は、１：（０．０１～５）であってもよく、好ましくは１：（０．１～３）である。

２種類以上の親水性ポリマーによって製造されたマイクロ－ナノ複合網目状構造を有している膜は、空気中において、超親水性および超親油性の両方を達成できる。好ましくは、水との接触角および空気中における油との接触角は、いずれも、１０°未満であり、より好ましくは５°未満である。水中における油との接触角は、１３５°超であってもよく、好ましくは１５０°超である。

２種類以上の疎水性ポリマーによって製造されたマイクロ－ナノ複合網目状構造を有している膜は、空気中において、超疎水性を達成できる。好ましくは、空気中における水との接触角は、１３０°超であり、より好ましくは１５０°超である。水中における油との接触角は、１０°未満であってもよく、好ましくは５°未満である。

〔製造方法〕
本発明の第２の態様において、本発明は、本発明に係る膜の製造方法を提供する。この製造方法は、ポリマーを含んでいる膜流延溶液を非溶媒誘起相分離および霧化前処理の組合せに供して、膜を製造する工程を含む。

具体的に、製造方法は、下記工程（１）～（３）を含んでもよい。
（１）溶媒にポリマーを溶解させて、膜流涎溶液であるポリマー溶液を調製する工程。
（２）ポリマー溶液をフィルム状に塗工した後、霧化前処理する工程。ポリマー溶液の塗工は、例えば、ブレードコーティングによる。ここで、霧化前処理とは、霧化液滴浴に滞留させることである。
（３）工程（２）で得られた生成物を凝固浴に浸漬させて、膜を得る工程。

上記工程（１）において、ポリマー溶液の濃度は、５～２５重量％であってもよく、好ましくは６～２０重量％である。調製したポリマー溶液は、膜流延溶液として使用する。

使用されるポリマーの種類は、上述の通りである。

溶媒は、ポリマーを溶解できる良溶剤から選択してもよい。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、アセトン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ヘキサンおよびオクタンのうちの１種類以上が挙げられる（ただし、これらには限定されない）。

本明細書において「良溶媒」とは、ポリマー溶質の溶解能が高く、ポリマー溶質との相互作用パラメータχが０．５未満である溶媒を表す。

本明細書において「貧溶媒」とは、ポリマー溶質の溶解能が低く、ポリマー溶質との相互作用パラメータχが０．５以上である溶媒を表す。

また、ポリマー溶液または膜流延溶液は、膜の製造に好適な通常の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、無機塩ポロゲンおよび／または種々の無機ナノ粒子（ナノスケール無機フィラーなど）が挙げられる。添加剤の含有量は、従来と同等であってもよいし、実際の状況に応じて調整してもよい。添加剤は、ポリマー溶液または膜流延溶液に溶解または分散させてもよい。通常に使用される無機塩ポロゲンの例としては、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＬｉＢｒなどが挙げられる。無機フィラーの例としては、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯなどが挙げられる。また、ポリマー溶液または膜流延溶液は、ポリマーにとっての貧溶媒を含んでいてもよい。貧溶媒の例としては、水、種々の小分子アルコールなどが挙げられる（ただし、これらには限定されない）。

好ましくは、ポリマー溶液または膜流延溶液の調製後に、これらを脱泡してもよい。

工程（２）においては、支持層または基材に均一にポリマー溶液をコーティングして、フィルム状に塗布してもよい。

支持層または基材は、ポリマー溶液を塗布またはコーティングするのに好適な任意の支持層材料または基材であってよい。支持層材料または基材の例としては、多孔質支持材料（不織布、織布などを含めた布など）および平滑基材（ガラス板、プラスチックフィルムなど）が挙げられる（ただし、これらには限定されない）。支持層を使用するときには、完成した本発明の膜は、最終的に支持層上に位置している。この場合、本発明の製造方法は、連続運転であってもよい（ロール・ツー・ロール連続法など）。基材を用いる場合、完成した本発明の膜は、最終的に基材から剥離させて自立膜としてもよい。

フィルムを塗布する工程は、通常のフィルム塗布方法により行うことができる。例えば、ドクターブレードを用いてフィルムをブレードコーティングする、キャスティング法が挙げられる。ここで、塗布するフィルムの厚さは、特に限定されない。フィルムの厚さは、５０～５００μｍであってもよく、好ましくは７５～３００μｍである。ポリマーの種類およびブレードコーティングするフィルムの厚さの違いによって、最終的に製造される乾燥膜の厚さは、数μｍ～数百μｍであってもよく、好ましくは５～６０μｍであり、より好ましくは１０μｍ超～６０μｍである。

工程（２）において、霧化前処理とは、塗布またはコーティング後において、ポリマー溶液を霧化液滴浴に一定期間滞留させて接触させるプロセスである。霧化前処理の時間は、１秒間～２０分間であってもよく、好ましくは５秒間～３分間であり、より好ましくは５～６０秒間であり、より好ましくは５～５０秒間である。

本明細書において、霧化液滴浴を得る方法は、特に限定されない。圧力霧化、回転円盤霧化、高圧気流霧化、音波霧化（特に超音波霧化）など、種々の従来の液体霧化法を用いてよい。従来の霧化装置を使用すれば液体を霧化させることができ、霧化液滴浴が得られる。液滴浴の液滴の大きさ（粒径）は、１～５０μｍであってもよく、より好ましくは５～１８μｍである。

液滴浴の液滴は、ポリマーにとっての貧溶媒を含んでいる。貧溶媒は、１成分の溶媒であってもよい（脱イオン水などの水、エタノールおよびエチレングリコールなど）。あるいは、貧溶媒は、水を含んでいる混合溶媒であってもよい（水と極性かつ非プロトン性溶媒または他の溶媒とから構成される混合溶媒など）。あるいは、貧溶媒は、塩、酸、塩基などを含んでいる溶媒であってもよい。

霧化前処理操作における湿度条件は、溶媒と非溶媒との交換速度に影響を及ぼす。そのため、湿度条件は、膜の微小構造に影響を及ぼすことがある。液滴浴の湿度は、４０％未満の比較的低い湿度状態であってもよいし、４０％以上の比較的高い湿度状態であってもよい。

室温（約２５℃）においては、４０％未満の比較的低い湿度条件で、ポリマー（とりわけ親水性ポリマー）から製造される膜の表面に、マイクロ／サブミクロンサイズの凹部構造が生じうる。４０％以上の比較的高い湿度条件では、製造される膜の表面に均一な繊維網目状構造が形成され、明確な凹部構造が見られない。

工程（３）において、膜をＮＩＰＳ相反転法に供する際に使用される凝固浴は、ポリマーにとっての貧溶媒を含んでいる。貧溶媒は、液滴浴の液滴に含まれている溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。貧溶媒は、１成分の溶媒であってもよい（水、エタノールおよびエチレングリコールなど）。あるいは、貧溶媒は、水を含んでいる混合溶媒であってもよい（水と極性かつ非プロトン性溶媒または他の溶媒とから構成される混合溶媒など）。あるいは、貧溶媒は、塩基を含んでいる溶媒であってもよい（水酸化ナトリウム水溶液など）。

マイクロ－ナノ複合網目状構造を有している膜を製造するために、工程（１）において、２種類以上のポリマーを使用して膜を製造していもよい。つまり、少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーを溶媒に溶解させて、膜流涎溶液であるポリマー溶液を調製してもよい。ポリマー溶液における第１ポリマーおよび第２ポリマーの合計濃度は、６～３０重量％であってもよく、好ましくは１０～２５重量％である。

第１ポリマーおよび第２ポリマーの種類および重量比は、上述の通りである。

この実施形態において、溶媒は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを溶解させられる良溶媒であってもよい。両溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、クロロホルムなどのうちの１種類以上が挙げられる（ただし、これらには限定されない）。

この実施形態においては、工程（２）において、霧化前処理の液滴は、特に、第１ポリマーにとっての貧溶媒を含んでいてもよい。貧溶媒は、１成分の溶媒であってもよい（水、エタノールおよびエチレングリコールなど）。あるいは、貧溶媒は、水を含んでいる混合溶媒であってもよい（水と極性かつ非プロトン性溶媒または他の溶媒とから構成される混合溶媒など）。あるいは、貧溶媒は、塩、酸、塩基を含んでいる溶媒であってもよい。

この実施形態においては、工程（３）において、凝固浴は、特に、第１ポリマーにとっての貧溶媒を含んでいてもよい。貧溶媒は、１成分の溶媒であってもよい（水、エタノールおよびエチレングリコールなど）。あるいは、貧溶媒は、水を含んでいる混合溶媒であってもよい（水と極性かつ非プロトン性溶媒または他の溶媒とから構成される混合溶媒など）。あるいは、貧溶媒は、塩基を含んでいる溶媒であってもよい（水酸化ナトリウム水溶液など）。

第１ポリマーおよび第２ポリマーにおける溶解性および濡れ性の違いに起因して、非溶媒誘起相分離の際に相分離速度に差が生じる。これによって、骨格およびナノ突起構造を有している複合構造が形成される。ナノ突起構造により、膜の特性が向上する。例えば、膜の粗さが増大し、それにより濡れ性が向上する。

本発明において、膜の製造に重要な技術は、霧化前処理と非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）との組合せである。本発明は初めて、従来の非溶媒誘起相分離法の前に、霧化前処理工程を追加した。

本発明の霧化前処理方法は、一般的な意味において、気相誘起相分離（ＶＩＰＳ）とは大きく異なっている。すなわち、特定の高湿度（または飽和湿度）条件下において相分離が発生し、霧化液滴浴を伴わない。

ポリマー膜の形成は、複雑な非平衡プロセスである。相分離の発生する期間、相分離の種類および相分離の発生する程度は、相分離プロセスの反応速度因子に依存している。非溶媒と溶媒との間における物質の移動および交換は、最終的な膜構造および特性を変化させる重要な因子の一つである。本発明において採用されている霧化前処理においては、膜流延溶液への非溶媒霧化液滴の侵入を制御することにより、膜流延溶液を表層から底面層まで均一に部分相分離させられる。これにより、膜の厚方向において膜流延溶液の濃度勾配が見られないという効果が短時間で得られる（この点は、従来のＶＩＰＳ方法で得られる膜と同様である）。その後、従来の非溶媒相反転法により、膜組織がさらに完全に相分離し、完全に凝固する。本発明の製造方法においては、膜流延溶液中の非溶媒の構成が徐々に変化する。そのため、霧化前処理プロセスで作製される膜構造は、厚さ方向にほぼ均一であり、したがって表層構造と底面層構造とはほぼ同じである。したがって、得られるポリマー膜の断面構造には、膜の厚さ方向において実質的に均一な形態のポリマー繊維骨格および細孔が現れる。

本発明に係る製造方法は、簡便で、効率的で、製造コストが低く、工業化が容易で、連続生産ができ、高圧運転を必要とせず、環境に優しく、安全であり、省エネルギーである。膜は、汎用ポリマーから製造できる。したがって、原料を廉価かつ容易に入手できる。また、膜は、大規模かつ容易に製造でき、産業上の応用に適しており、連続生産できる。

本発明に係る製造方法において、膜表面の化学組成および微小構造は、膜流延溶液の調製や、霧化前処理工程およびＮＩＰＳプロセスのパラメータの調節によっても制御できる。これにより、表面の濡れ性を調節して、分離または濾過などの種々の性能を達成する。

〔使用および機能性材料〕
本発明の第３の態様において、本発明は、本発明に係る膜の使用を提供する。この使用は、気体濾過、液体濾過、油水分離、吸着材料、触媒、医薬徐放材料、付着防止コーティング、送油もしくは油の流出防止、および他の分野のための使用である。

本発明に係る膜は、骨格構造の点においては、エレクトロスピニングナノファイバー膜と同様の特徴を有している。本発明に係る膜は、特殊な濡れ性（超親水性、水中における超疎油性）、極端に低い油付着性、高い比表面積などを特徴点としている。本発明に係る膜は、環境に優しく、安定性に優れ、油・有機物・バイオマス・細菌・微生物などの汚染に対しる耐性があり、洗浄・清掃が容易であり、リサイクル性に優れている。本発明に係る膜は、現行のエレクトロスピニングナノファイバー膜の応用市場の一部を代替できる。応用市場の例としては、環境分野における液体濾過・気体濾過、触媒、吸着などへの応用、生体工学分野における創傷被覆材、エネルギー分野における電池セパレーター材料などが挙げられる。

エレクトロスピニングによる膜製造技術と比較して、本発明は、次の点を特徴とする。まず、本発明は、現在工業的に通常に採用されている非溶媒誘起相分離プロセスの前に、霧化前処理を追加するだけで、本発明の膜が得られる。本発明では、１分あたりの製造効率が最大で数ｍにも達するので、産業への応用が容易である。また、本発明の膜の断面構造は、ナノファイバー膜の断面構造と類似している。すなわち、本発明の膜構造における貫通開孔構造の細孔が構成する間隙は、エレクトロスピニングによって製造されるナノファイバー膜構造における互いに重畳した繊維の間隙と類似している。それと同時に、非溶媒相反転法の膜形成プロセスでは、非溶媒からの分離の際に、ポリマーがポリマーリッチ相を形成し、三次元に強固に相互連結する。したがって、ポリマー繊維が互いに連結して強固な三次元網目状構造を形成するので、優れた構造安定性を有している。それゆえ、本発明の疑似ナノファイバー構造膜は、ある程度の衝撃に耐える必要がある液体濾過において、従来のナノファイバー膜よりも好適である。

本発明に係る膜（特に、表面にミクロン／サブミクロンサイズの凹部構造を有している膜またはマイクロ－ナノ複合網目状構造を有している膜）は、乳化油滴の除去に際して解乳化プロセスを必要とせずに、油水分離の効果が得られる。本発明に係る膜は、高速かつ効率的に、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、石油エーテル、トルエン、動植物油、ガソリン、ディーゼル油、重油、原油などと水との混合物を分離する。本発明に係る膜は、油水分離、海洋における油漏れへの処理、油の流出防止、付着防止コーティング、送油などの分野で使用できる。親水性膜を使用すれば、Ｏ／Ｗエマルジョンを濾過できる。疎水性膜を使用すれば、Ｗ／Ｏエマルジョンを濾過できる。

本発明に係るマイクロ－ナノ複合構造を有している膜は、特殊なマイクロ－ナノ構造を有している。そのため、水中において、固体－油－水の三相接触線が不連続となる。これにより、油を分離つつも油付着防止効果を発揮し、汚染されにくく、リサイクル性に優れている。

それに対応して、本発明の第４の態様において、本発明は、本発明の膜を含んでいる機能性材料を提供する。この機能性材料は、気体濾過、液体濾過、油水分離、吸着材料、触媒、医薬徐放材料、付着防止コーティング、送油または油の流出防止などの分野で使用する。機能性材料は、特には分離膜であり、好ましくは油水分離膜である。あるいは、機能性材料は、濾過膜であり、好ましくはマイクロ濾過膜である。

図１は、実施例１のポリマー膜の表面形状の像である。 図２は、実施例１のポリマー膜の断面形状の像である。 図３は、実施例５のポリマー膜の表面形状の像である。 図４は、実施例５のポリマー膜の断面形状の像である。 図５は、実施例６のポリマー膜の表面形状の像である。 図６は、実施例６のポリマー膜の断面形状の像である。 図７は、比較例１のポリマー膜の表面形状の像である。 図８は、比較例１のポリマー膜の断面形状の像である。 図９は、従来技術のナノファイバー膜の断面図である。 図１０は、ヘチマスポンジの形状の写真である。 図１１は、実施例８のマイクロ濾過膜の走査型顕微鏡写真である。 図１２は、実施例８のマイクロ濾過膜の走査型電子顕微鏡写真（高倍率）である。

以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されず、添付の特許請求の範囲に記載の通りである。

〔１．測定方法〕
（１）膜の表面形状および断面形状
膜の表面形状および断面形状は、高分解能電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ；S-4800, Hitachi, Japan）を使用して観察した。膜の断面形状を特徴付けするのための試料は、液体窒素凍結脆性破壊法によって作製した。

（２）膜の平均細孔径
膜の平均細孔径は、ガス透過法によって測定した。測定には、マイクロ濾過膜孔径分析器（PSDA-20）を使用した。試験の際は、試料の粗面を上にして試験台に載置した。試験に先立って、試験液（表面張力：１６ｍＮ・ｍ^－１）により膜材料を完全に濡らした。試験気体は、窒素であった。

（３）膜の体積空隙率
空隙率は重量法により測定し、下記式により算出した。
θ＝１－Ｖ_ａ／Ｖ_ｇ
式中、θは、膜の体積空隙率である。Ｖ_ａは、単位面積の膜試料に含まれているポリマー固体の真の体積である。Ｖ_ｇは、単位面積の膜試料のポリマー層によって占められる幾何学体積である。

（４）凹部およびナノ突起の大きさ
走査型電子顕微鏡写真のスケールにより測定した。凹部の大きさは、ＳＥＭ写真における膜表面の凹部の開口径を測定した。ナノ突起大きさは、ＳＥＭ写真における突起粒子の直径を測定した。

（５）油水分離性能（油水流量、捕捉率、洗浄後の油水流量）
［水中油型エマルジョンの調製］
まず、乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、濃度：１００ｍｇ・Ｌ^－１）を、水に溶解させた。次に、ディーゼル油を混合した。ディーゼル油の水に対する体積比は、１：９９とした。混合の後、油水混合物を１時間超音波処理して、乳化した牛乳状エマルジョンを調製した。使用したディーゼル油は、China Petroleum & Chemical Corporationから購入した（商品名：No.0）。

［油中水型エマルジョンの調製］
乳化剤であるSpan 80（濃度：３００ｍｇ・Ｌ^－１）を、灯油に加えた。次に、水を加えた。灯油および水の体積は、９９：１に調節した。混合の後、油水混合物を１時間超音波処理して、乳化した牛乳状エマルジョンを調製した。使用した灯油は、Aladdin Reagentsから購入した（品番：K118401）。

膜の油水分離性能試験には、クロスフロー装置を用いた。試験対象の膜を、正面を上側にして、クロスフロー膜セルに固定した。試験中、稼働圧力は一定値であった。膜の分離流量は、１分間で回収される濾液の質量および有効分離面積から、下記式によって算出した。
Ｊ＝ｍ／（Ａ×ｔ）
式中、Ｊは、膜の分離流量である（この場合は油水流量）。ｍは、時間ｔの間に通過した液体の質量である。Ａは、膜の有効分離面積である。膜の分離効率は、濾液中の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を調査することによって評価した。調査には、全有機炭素分析器（Multi NC3100）を用いた。計算式は、下記の通りである。
Ｅ＝（Ｃ_０－Ｃ）／Ｃ_０×１００％
式中、Ｅは、分離効率（％）である（この場合は捕捉率）。Ｃ_０は、分離前のエマルジョンのＴＯＣ値である。Ｃは、分離後の濾液のＴＯＣ値である。

油水分離実験で調製した油水エマルジョン（Ｏ／Ｗ）または（Ｗ／Ｏ）に含まれている、小さな油滴または水滴の粒径は、０．３～３μｍであった。油滴の大部分は、サブミクロンスケールであった（レーザ粒径分析器（ＤＬＳ）によるデータ分析から粒径を得た）。親水性膜を使用して、Ｏ／Ｗエマルジョンを濾過した。疎水性膜を使用して、Ｗ／Ｏエマルジョンを濾過した。試験圧力は、膜の種類に応じて、１ｋＰａ～０．２ＭＰａに調節した。１回の試験の後、試験膜を取り出して、すすぎ、再生後の油水流量（すすいだ後の油水流量）を試験した。このようにして、防汚性および長期使用性を評価した。

（６）霧化液滴浴の液滴径
レーザ粒径分析器（Bettersize 2000S）を用いて測定した。

（７）接触角試験
接触角測定器（DSA100, Kruss, Germany）を用いて、室温（約２５℃）にて接触角試験を実施した。まず、試験対象である試料膜をスライドガラス上に固定し、膜表面が均一であることを確認した。空気中における液体の接触角を試験するときは、膜を固定したスライドガラスを、試験機器の試料ステージに直接載置した。水中における油の接触角を試験するときは、膜を湿らせた後、試験用に水で満たした石英製の水タンク内に配置した。試験に使用した油は、１，２－ジクロロエタンであった。この実験において、静的接触角の試験に用いた試験液の体積は、３μＬであった。膜表面に３秒間接触させたときの液滴の接触角を、この試験における接触角の値とした。

〔２．実施例および比較例に使用した原料および装置〕
（１）使用した化学試薬は全て市販されている製品であり、特に明記しない限り、特別な精製処理は施していない。
・ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）：Shaoxing Gimel Composite Materials Co., Ltd.（中国）から購入。商品名：P60C。
・ナノシリカ：Aladdin Reagentsから購入。粒径：３０ｎｍ。
・酢酸セルロース（ＣＡ）：InnoChem Science & Technology Co., Ltd.から購入。
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：Solvay S.A.から購入。商品名：6010。
・ポリスチレン（ＰＳ）：Aladdin Reagentsから購入。製造番号：P107090。
・塩化リチウム：InnoChem Science & Technology Co., Ltd.から購入。
・ポリビニルピロリドン：Macklinから購入した。K13-18。平均分子量：１０，０００。
・スルホン化ポリエーテルスルホン：Klamarから購入。商品番号：091343。
・ポリエチレングリコール：InnoChem Science & Technology Co., Ltd.から購入。平均分子量：２０，０００。
・ポリエーテルスルホン：BASFから購入。商品名：E2010C6。
・ポリビニルアルコール：Aladdin Reagentsから購入。モデル：1788。
・Pluronic F-127：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体。Sigma Reagentsから購入。
・使用した不織布：Hirose, Japanから購入。モデル：75AX。ポリエステル。

（２）霧化装置
・高圧ノズル：SK508（Huajue Technology Co., Ltd., Dongguan, China）
・超音波加湿器：HQ-JS130H（Haoqi, China）
液滴浴は、脱イオン水であった。レーザ粒径分析器（ＤＬＳ）でデータ解析したところ、試験に使用した霧化液滴浴の液滴の粒径は、実質的に０．３～１０μｍであった。

〔実施例１〕
一定質量のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。ポリアクリロニトリルが充分に溶解するまで、溶液を６０℃にて加熱攪拌した。これにより、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：２００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを３０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、２０％～３５％の低湿度環境条件に調節した。膜の平均細孔径は、２６９ｎｍであった。膜の体積空隙率は、６５．２％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。得られた膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

図１に示すのは、実施例１で得られた膜をＳＥＭ観察したときの表面形状である。図２に示すのは、同じ膜の断面形状である。図１および図２のＳＥＭ像からは、次のことが分かる。実施例１のポリアクリロニトリル膜は、ヘチマスポンジ状構造を有していた。膜の表面および内部は、相互貫通している三次元の網目状細孔構造を形成していた。膜のポリマー繊維は、織り交ぜられており、相互連結した三次元の繊維ネットワークを形成していた。得られた膜の表面には、明確な凹部構造が見られ、その大きさは０．５～４μｍであった。膜の断面構造には、ポリマー繊維と、同じ種類の細孔（網目状細孔）とが分布していた。膜の繊維骨格構造において、厚さ方向に隣接する２つの連結点間の平均距離は、表面方向に隣接する２つの連結点間の平均距離よりも小さかった。図２から分かるように、得られた膜のポリマー繊維は、内部に空洞構造を有していた。

〔実施例２〕
一定質量のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および一定質量のナノシリカを秤量した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ナノシリカを充分に分散させた（濃度：２質量％）。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を溶解させた（濃度：６質量％）。均一な膜流延溶液が形成されるまで混合物を６０℃にて加熱攪拌し、真空脱泡した。調製した膜流延溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを１５秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、３０％～３８％の低湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は３１４ｎｍであった。体積空隙率は、７９．２％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜は、ヘチマスポンジ状構造を有しており、表面に明確な凹部構造が見られた。凹部構造の大きさは、０．５～５μｍであった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔実施例３〕
一定質量の酢酸セルロース（ＣＡ）を秤量し、アセトンに溶解させた。攪拌して、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで清浄なガラス板上に均一にブレードコーティングして、厚さ：２００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを３０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、１５％～３０％の低湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、１０６ｎｍであった。膜の体積空隙率は、８３．１％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、膜は、ヘチマスポンジ状構造を有しており、表面に明確な凹部構造が見られた。凹部構造の大きさは、１～４μｍであった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔実施例４〕
一定質量のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を秤量し、ＤＭＦに溶解させた。６０℃にて加熱攪拌し、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：２００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを３５秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の凝固浴に浸漬させ、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、２０％～３５％の低湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、４３５ｎｍであった。体積空隙率は、８７．９％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しており、表面に明確な凹部構造が見られた。凹部構造の大きさは、１～５μｍであった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔実施例５〕
一定質量のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。６０℃に加熱攪拌して、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを４０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、５０％～８０％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、４３７ｎｍであった。体積空隙率は、７１．３％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜は、表面に明確な凹部構造を有していなかった。得られた膜の表面形状を図３に示し、断面形状を図４に示す。図３および図４のＳＥＭ像からは、次のことが分かる。実施例５のポリアクリロニトリルマイクロ濾過膜は、ヘチマスポンジ状構造を有している。膜の表面および内部は、相互貫通している三次元の網目状細孔構造を形成している。膜のポリマー繊維は、三次元に織り交ぜられ相互連結して、三次元の繊維ネットワーク（繊維骨格構造）を形成している。膜の断面構造には、ポリマー繊維と、同じ種類の細孔（網目状細孔）とが分布していた。膜の繊維骨格構造において、厚さ方向に隣接する２つの連結点間の平均距離は、表面方向に隣接する２つの連結点間の平均距離よりも小さかった。

この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔実施例６〕
一定質量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。７０℃にて加熱攪拌し、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した原料溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを４０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。得られた膜の平均細孔径は、４８７ｎｍであった。体積空隙率は、７１．０％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。膜製造プロセスにおいては、湿度を、５０％～８０％の比較的高い湿度環境条件に調節した。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜は、表面に明確な凹部構造を有していなかった。実施例６で得られた膜の表面形状を図５に、断面形状を図６に示す。図５および図６のＳＥＭ写真からは、次のことが分かる。実施例６のポリフッ化ビニリデンマイクロ濾過膜は、ヘチマスポンジ状構造を有していた。マイクロ濾過膜の表面および内部は、相互貫通している三次元の網目状細孔構造を形成していた。マイクロ濾過膜のポリマー繊維は、三次元に織り交ぜられ相互連結して、三次元繊維のネットワーク（繊維骨格構造）を形成していた。マイクロ濾過膜の断面構造には、ポリマー繊維と、同じ種類の細孔（網目状細孔）とが分布していた。膜の繊維骨格構造において、厚さ方向に隣接する２つの連結点間の平均距離は、表面方向に隣接する２つの連結点間の平均距離よりも小さかった。１つのポリマー繊維の長さは１～４μｍであり、繊維の直径は５０ｎｍ～０．４μｍであった。

この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔実施例７〕
一定質量の塩化リチウムおよび一定質量のポリスチレン（ＰＳ）を秤量した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、塩化リチウムを充分に分散させた（濃度：０．５質量％）。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ポリスチレン（ＰＳ）を溶解させた（濃度：６質量％）。均一な膜流延溶液が形成されるまで混合物を５０℃にて加熱攪拌し、真空脱泡した。調製した膜流涎溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを３０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて、脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、６０％～８０％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、１２１７ｎｍであった。体積空隙率は、９０．７％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しており、表面に明確な凹部構造が見られなかった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔比較例１〕
一定質量のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を秤量し、ＮＭＰに溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相反転させた。水で洗浄して膜を得た。この膜の平均細孔径は、３５ｎｍであった。体積空隙率は、５３．７％であった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

比較例１の膜の表面形状を図７に示し、断面形状を図８に示す。図７および図８のＳＥＭ写真から、次のことが分かる。膜の表面は、従来の平坦な限外濾過膜に典型的な表面形状である。つまり、平坦で均一なポリマー層で実質的に表面が被覆されており、その上に少数の細孔が分布している。断面は、膜の表面層近傍はスポンジ状細孔構造であり、底部は指状細孔構造であった。つまり、全体構造として、ヘチマスポンジ状構造ではなかった。

〔比較例２〕
一定質量のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を秤量し、ＤＭＦに溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：２００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、温度：室温（２５℃）、湿度：１００％の恒温恒湿槽に４０秒間滞留させた。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜の平均細孔径は、４０ｎｍであった。体積空隙率は、５９．１％であった。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜は、ヘチマスポンジ状構造を有していなかった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔比較例３〕
一定質量の酢酸セルロースを秤量して、ＮＭＰに溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相反転させた。水で洗浄して膜を得た。膜の平均細孔径は、２４ｎｍであった。体積空隙率は、５２．８％であった。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有していなかった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

〔比較例４〕
一定質量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。７０℃にて加熱攪拌して、濃度：８重量％の原料溶液を調製した。得られた原料溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。得られた膜の平均細孔径は、４８ｎｍであった。体積空隙率は、６１．４％であった。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜は、ヘチマスポンジ状構造を有していなかった。この膜を用いて油水分離実験を行った結果を、表１に示す。

表１のデータから分かるように、本発明に係る実施例で作製したヘチマスポンジ状構造を有している膜は、本発明の範囲に含まれない比較例で製造したヘチマスポンジ状構造を有していない膜と比較して、油水分離作用に優れていた。具体的には、油水流量が同等以上であり、捕捉率が高く、洗浄後の油水流量が同等以上であった。また、防汚能に優れ、長期使用も可能であった。

比較例１と実施例５のデータを比較し、比較例４と実施例６のデータを比較すると、次のことが分かる。すなわち、同じ膜流延溶液を用いて、霧化前処理を経ずに非溶媒誘起相分離法により膜を直接に作製すると、得られた膜の油水分離作用は非常に劣っていた。具体的には、捕捉率および洗浄後の油水流量が、いずれも相対的に低かった。また、マイクロ濾過膜を得られなかった。

〔実施例８〕
８ｇのポリアクリロニトリルおよび８ｇのポリビニルピロリドンを、８４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。５０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。次に、溶液を不織布上にコーティングし、厚さ：１００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを３０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、６０％～８０％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、０．８μｍであった。体積空隙率は、８０．３％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

得られた膜の表面形状を、図１１および図１２に示す。図１１および図１２のＳＥＭ写真からは、次のことが分かる。膜は、ヘチマスポンジ状構造を有している。繊維骨格構造には、５０～２５０ｎｍの突起が分布している。膜の接触角は、空気中における油および水との接触角はいずれも０°であり、水中における油との接触角は１６５°であった。

〔実施例９〕
１２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンおよび１ｇのポリエチレングリコールを、８７ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。次に、得られた溶液を、清浄なガラス板上にコーティングし、厚さ：３００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴滴浴中にコーティングフィルムを１０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、６５％～８５％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、０．３μｍであった。体積空隙率は、８６．８％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しており、繊維骨格構造には４０～３００ｎｍの突起が分布していた。膜の接触角は、空気中における油および水との接触角はいずれも０°であり、水中における油との接触角は１５８°であった。

〔実施例１０〕
８ｇのポリエーテルスルホンおよび２ｇのポリビニルアルコールを、９０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。次に、得られた溶液を、不織布上にコーティングし、厚さ：１５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、脱イオン水の液滴浴にコーティングフィルムを２分間滞在させた。この液滴浴は、高圧ノズルから噴射した高圧ガス流により霧化させたものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、７０％～９０％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、４μｍであった。体積空隙率は、８３．８％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

得られた膜をＳＥＭで観察したところ、ヘチマスポンジ状構造を有しており、繊維骨格構造には２０～５０ｎｍの突起が分布していた。膜の接触角は、空気中における油および水との接触角はいずれも０°であり、水中における油との接触角は１５２°であった。

〔実施例１１〕
６ｇのポリエーテルスルホンおよび１０ｇのPluronicF-127を、８４ｇのＮＭＰ溶媒に溶解させた。７０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。次に、得られた溶液を不織布上にコーティングし、厚さ：２５０μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを５０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、７０％～９９％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、４．３μｍであった。体積空隙率は、８０．９％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しており、繊維骨格構造には２０ｎｍ～４０ｎｍの突起が分布していた。膜の接触角は、空気中における油および水との接触角はいずれも０°であり、水中における油との接触角は１５４°であった。

〔実施例１２〕
６ｇのポリエーテルスルホンおよび１８ｇのポリビニルピロリドンを、７６ｇのＮＭＰに溶解させた。７０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。次に、得られた溶液を清浄なガラス板上にコーティングし、厚さ：１００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを２０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、６５％～８５％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、３μｍであった。体積空隙率は、９１．３％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しており、繊維骨格構造には４０～２００ｎｍの突起が分布していた。膜の接触角は、空気中における油および水との接触角はいずれも０°であり、水中における油との接触角は１５５°であった。

〔実施例１３〕
１２ｇの酢酸セルロースおよび１０ｇのポリエチレングリコールを、７８ｇのアセトンに溶解させた。７０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。次に、得られた溶液を不織布上にコーティングし、厚さ：１００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、霧化液滴浴にコーティングフィルムを２０秒間滞留させた。この霧化液滴浴は、超音波加湿器を用いて脱イオン水を超音波霧化したものである。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。膜製造プロセスにおいては、湿度を、６０％～８０％の比較的高い湿度環境条件に調節した。得られた膜の平均細孔径は、１．６μｍであった。体積空隙率は、８９．６％であった。この膜は、マイクロ濾過膜として使用できる。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しており、繊維骨格構造には５０～３００ｎｍの突起が分布していた。膜の接触角は、空気中における油および水との接触角はいずれも０°であり、水中における油との接触角は１５８°であった。

〔比較例５〕
８ｇのポリアクリロニトリルおよび８ｇのＰＶＰを、８４ｇのＮＭＰに溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均一な溶液を真空脱泡した。調製した溶液を、ドクターブレードで不織布上に均一にブレードコーティングして、厚さ：１００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相反転させた。水で洗浄して膜を得た。得られた膜の平均細孔径は、５３ｎｍであった。体積空隙率は、６６．０％であった。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しておらず、しかも、膜構造には突起がなかった。膜の接触角は、空気中における油との接触角は４０°であり、空気中における水との接触角は２８°であり、水中における油との接触角は１２６°であった。

〔比較例６〕
１２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンおよび１ｇのポリエチレングリコールを、８７ｇのＮＭＰに溶解させた。６０℃にて加熱攪拌して、均一な溶液とした。均質な溶液を真空脱泡した。次に、得られた溶液を清潔なガラス板上にコーティングし、厚さ：３００μｍのコーティングフィルムを得た。次に、温度：２５℃、湿度：１００％の恒温恒湿槽に３０秒間滞留させた。次に、フィルムを脱イオン水の凝固浴に浸漬させて、完全に相分離させた。水で洗浄して膜を得た。得られた膜の平均細孔径は、６９ｎｍであった。体積空隙率は、５８．２％であった。

ＳＥＭで観察したところ、得られた膜はヘチマスポンジ状構造を有しておらず、しかも、膜構造には突起がなかった。膜の体積空隙率は、５８％であった。膜の接触角は、空気中における油との接触角は４８°であり、空気中における水との接触角は３２°であり、水中における油との接触角は１１７°であった。

実施例８～１３、比較例５、６で得られた膜について、油水分離流量および捕捉率を測定した。その結果を表２に示す。

比較例５と実施例８のデータを比較すると、次のことが分かる。すなわち、同じ膜流延溶液を用いて、霧化前処理を経ずに非溶媒誘起相分離法により膜を直接に作製すると、得られた膜の油水分離作用は非常に劣っており、マイクロ濾過膜を得られなかった。比較例６と実施例９のデータを比較すると、次のことが分かる。すなわち、最初に高湿下における気相誘起相分離を実施した後、非溶媒相反転を実施すると、得られた膜の油水分離作用は非常に劣っており、マイクロ濾過膜を得られなかった。実施例８と実施例１のデータを比較すると、次のことが分かる。すなわち、１種類のポリマーを使って本発明の製造方法により作製したマイクロ濾過膜と比べると、２種類のポリマーの混合物を使って本発明の製造方法により作製したマイクロ濾過膜は、マイクロ－ナノ複合構造を有しており、油水分離作用に優れていた。

Claims (28)

1. 三次元に織り交ぜられ相互連結しているポリマー繊維によって形成されている繊維骨格構造と、
   上記繊維骨格構造中に分布しており三次元に相互貫通している網目状細孔構造と、
   を含んでいる、ヘチマスポンジ状構造を有しているポリマーベースの膜であって、
   上記ポリマーは、有機ポリマーであり、
   上記繊維骨格構造は、上記ポリマーから一体形成されており、
   上記膜の体積空隙率は、５０％～９５％である、
   膜。
2. 上記膜の体積空隙率は、６５％～９５％であり、
   好ましくは、８０％～９５％である、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の膜。
3. 上記膜の平均細孔径は、０．０１～５μｍであり、
   好ましくは、０．１～３μｍである、
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜。
4. 上記繊維骨格構造において、厚さ方向に隣接する２つの連結点間の平均距離は、表面方向に隣接する２つの連結点間の平均距離よりも小さいことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜。
5. 上記膜の断面には、上記膜の厚さ方向に分布している網目状細孔があり、
   他の種類の細孔（スポンジ状細孔および／または指状細孔など）を実質的に有していない、
   ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜。
6. 下記(i)および／または(ii)を満たしていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜：
   (i)上記膜の繊維骨格構造において、２つの連結点間にある１つのポリマー繊維の断面直径が２μｍ以下であり、好ましくは断面直径が不規則に変化している；
   (ii)上記膜の繊維骨格構造において、２つの連結点間にある１つのポリマー繊維の長さが１０μｍ未満である。
7. 上記ポリマー繊維は、内部に空洞構造を有していることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜。
8. 上記ポリマーが非溶媒誘起相分離法による膜形成に好適なポリマーから選択され、
   好ましくは、親水性ポリマーまたは親油性ポリマーから選択され、
   より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアミド、キトサン、ポリイミド、変性セルロース（例えば、酢酸セルロース）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、変性デンプン、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、およびこれらの変性ポリマー（例えば、アクリル酸グラフトにより変性させたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、無水マレイン酸グラフトポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンおよびアクリル酸グラフトポリアクリロニトリル）からなる群より選択される１種類以上である、
   ことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜。
9. 上記膜の表面は、マイクロ／サブミクロンサイズの凹部構造を有しており、
   上記凹部構造の上、上記凹部構造の周囲または上記凹部構造の間に、ヘチマスポンジ状構造が分布しており、
   好ましくは、ＳＥＭによって測定した上記凹部構造の大きさは、０．５～１０μｍである、
   ことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜。
10. 上記繊維骨格構造上には、ナノスケールの突起が分布しており、
    上記突起は、上記骨格と一体形成されており、
    好ましくは、上記突起は、粒子状であり、
    好ましくは、ＳＥＭによって測定した上記突起の大きさは、２０～４００ｎｍであり、
    好ましくは、上記膜の平均細孔径は、０．１～５μｍである、
    ことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の膜。
11. 上記膜は、２種類以上のポリマーの混合物を含んでおり、
    好ましくは、上記２種類以上のポリマーは、同じ良溶媒に対して可溶性または混和性であるポリマーであり、
    より好ましくは、(i)第１ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレン共重合体、およびこれらの変性ポリマーからなる群より選択される１種類以上であり、かつ、(ii)第２ポリマーは、キトサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体からなる群より選択される１種類以上であり、
    より好ましくは、第１ポリマーの第２ポリマーに対する重量比は、１：（０．０１～５）であり、好ましくは１：（０．１～３）である、
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の膜。
12. 上記膜は、２種類以上の親水性ポリマーによって製造されるマイクロ－ナノ複合網目状構造を有しており、
    上記親水性ポリマーは、空気中において、超親水性かつ超親油性であり、
    好ましくは、上記親水性ポリマーは、空気中における水および油との接触角が、いずれも１０°未満であり、より好ましくは５°未満であり、
    好ましくは、上記親水性ポリマーは、水中における油との接触角が１３５°超であり、好ましくは１５０°超である、
    ことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の膜。
13. 上記膜は、２種類以上の疎水性ポリマーによって製造されるマイクロ－ナノ複合網目状構造を有しており、
    上記疎水性ポリマーは、空気中において超疎水性であり、
    好ましくは、上記疎水性ポリマーは、空気中における水との接触角が１３０°超であり、より好ましくは１５０°超であり、
    好ましくは、上記疎水性ポリマーは、水中における油との接触角が１０°未満であり、好ましくは５°未満である、
    ことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の膜。
14. 下記(i)および／または(ii)を満たしていることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜：
    (i)添加剤をさらに含んでおり、好ましくは無機ナノ粒子（ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｎＯなど）を含んでいる；
    無機塩ポロゲン（ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２およびＬｉＢｒなど）を含んでいる。
15. 上記膜は、支持層（例えば布であり、好ましくは不織布である）の上に存在していることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の膜。
16. 上記膜は、非溶媒誘起相分離法と霧化前処理との組合せによって製造されることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載の膜。
17. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の膜の製造方法であって、
    ポリマーを含んでいる膜流延溶液を非溶媒誘起相分離法および霧化前処理の組合せに供して、上記膜を製造する工程を含む、
    製造方法。
18. 下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法：
    （１）溶媒にポリマーを溶解させて、膜流延溶液であるポリマー溶液を調製する工程；
    （２）上記ポリマー溶液をフィルム状に塗工し（例えば、ブレードコーティングによって）、次に、霧化前処理する工程であって、当該霧化前処理とは霧化液滴浴に滞留させることである、工程；
    （３）工程（２）で得られた生成物を凝固浴に浸漬させて、上記膜を得る工程。
19. 上記工程（１）において、ポリマー溶液の濃度は、５～３０重量％であり、好ましくは５～２５重量％であり、より好ましくは６～２０重量％であり、
    好ましくは、上記溶媒は、ポリマーにとっての良溶媒から選択され、
    好ましくは、上記溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、オクタンおよびテトラメチルスルホキシドからなる群より選択される１種類以上である、
    ことを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
20. 上記工程（２）においては、支持層または基材に均一に上記ポリマー溶液をコーティングして、フィルム状に塗布し、
    好ましくは、塗布する上記フィルムは、５０～５００μｍであり、好ましくは７５～３００μｍである、
    ことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の製造方法。
21. 上記工程（２）が、下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしていることを特徴とする、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の製造方法：
    (i)上記液滴浴の液滴の大きさは、１～５０μｍであり、好ましくは５～１８μｍである；
    (ii)上記霧化前処理の時間は、１秒間～２０分間であり、好ましくは５秒間～３分間であり、より好ましくは５～６０秒間である；
    (iii)上記液滴は、上記ポリマーにとっての貧溶媒を含んでおり、好ましくは、上記貧溶媒は、水、エタノール、エチレングリコール、水を含んでいる混合溶媒、および、塩、酸もしくは塩基を含んでいる溶液からなる群より選択される。
22. 上記工程（２）における環境湿度は、４０％以上の比較的高い湿度条件にあり、
    好ましくは、温度は、室温である、
    ことを特徴とする、請求項１８～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
23. 上記工程（２）においける環境湿度は、４０％未満の比較的低い湿度条件にあり、
    好ましくは、温度は、室温である、
    ことを特徴とする、請求項１８～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
24. 上記工程（３）において、上記凝固浴は、上記ポリマーにとっての貧溶媒を含んでおり、
    上記貧溶媒は、上記液滴浴の液滴に含まれている溶媒と同一または異なっている、
    ことを特徴とする、請求項１８～２３のいずれか１項に記載の製造方法。
25. 上記膜は、２種類以上のポリマーの混合物を含んでおり、下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしていることを特徴とする、請求項１８～２４のいずれか１項に記載の製造方法：
    (i)上記工程（１）において、少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーを、上記第１ポリマーおよび上記第２ポリマーにとっての良溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を調製し、好ましくは、上記ポリマー溶液における上記ポリマーの合計濃度は、６～３０重量％であり、より好ましくは１０～２５重量％である；
    
    (ii)上記工程（２）において、上記液滴浴の中にある液滴は、第１ポリマーにとっての貧溶媒である；
    (iii)上記工程（３）において、上記凝固浴は、第１ポリマーにとっての貧溶媒を含んでいる。
26. 上記工程（２）において、上記ポリマー溶液を、支持層（例えば布であり、好ましくは不織布である）の上に均一に塗布し、
    上記塗布の方法は、ロール・ツー・ロール連続法である、
    ことを特徴とする、請求項１８～２５のいずれか１項に記載の製造方法。
27. 気体濾過、液体濾過、油水分離、吸着材料、触媒、医薬徐放材料、付着防止コーティング、送油または油の流出防止の分野のための、請求項１～１６のいずれか１項に記載の膜、または、請求項１７～２６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された膜の使用。
28. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の膜、または、請求項１７～２６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された膜を含んでいる機能性材料であって、
    上記機能性材料は、気体濾過、液体濾過、油水分離、吸着材料、触媒、医薬徐放材料、付着防止コーティング、送油または油の流出防止の分野に使用され、
    下記(i)または(ii)である、機能性材料：
    (i)好ましくは分離膜であり、より好ましくは油水分離膜である
    (ii)濾過膜であり、より好ましくはマイクロ濾過膜である。

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