CN102439220B - 透湿防水性布帛及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明不增大环境负荷地提供透湿防水性布帛及其制造方法，该透湿防水性布帛在均衡地兼备透湿性和防水性的同时强度、特别是拉伸强度也优异。将包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液涂布在纤维布帛的单面后，使其与平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着浸渍在水中使其完全凝固，得到包含纤维布帛和层叠于其单面的聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的单层结构的微多孔膜(孔径0.1～5μm的微孔的个数在垂直剖面为(5～200)×104个/mm2、该膜的拉伸强度为3～80MPa，利用氯化钙法测定的透湿度为6000g/m2·24hr以上或利用醋酸钾法测定的透湿度为6000g/m2·24hr以上，耐水压为60kPa以上)的透湿防水性布帛。

Description

透湿防水性布帛及其制造方法
技术领域
本发明涉及透湿防水性布帛及其制造方法。详细而言，本发明涉及在均衡地兼备透湿性和防水性的同时，强度、特别是拉伸强度也优异的透湿防水性布帛及不增大环境负荷地制造该透湿防水性布帛的方法。
背景技术
透湿防水性布帛兼备将因由身体出汗而产生的水蒸气排出到衣服外的功能(透湿性)和防止雨水浸入衣服内的功能(防水性)，多用作面向伴随着运动的出汗量比较多的运动或户外活动的衣服材料。作为这样的透湿防水性布帛，公知有利用涂布法或层压法将由合成聚合物构成的树脂膜层叠在纤维布帛上而成的布帛。树脂膜具有使用其本身具有透湿性的树脂而形成的无孔膜和其本身不具有透湿性但通过在膜上形成许多空孔使其具有透湿性的多孔膜(也称作微多孔膜)，其中，层叠有多孔膜的布帛从透湿性、特别是依据JIS L-1099 A-1法(氯化钙法)测定的透湿性优异且防水性也优异，故优选使用。
要形成多孔膜有各种方法，但作为代表性的方法可举出湿式凝固法。具体而言，该方法是将在与水具有相溶性的有机溶剂中溶解聚氨酯树脂主体的合成聚合物而成的溶液涂布在纤维布帛或脱模性基材上，浸渍在水中使其凝固，树脂溶液中的有机溶剂被水置换，由此形成具有许多空孔的膜。众所周知，透湿防水性布帛的性能很大程度上取决于该空孔的大小及分布，为了实现高性能化和品质的稳定化，进行了控制空孔的大小及分布的研究。
一般利用湿式凝固法所形成的多孔膜称作蜂窝状皮芯结构，具有被称为蜂窝层的内层部和被称作表皮层的外层部的二层结构。表皮层上存在孔径1μm以下的非常小的空孔，另一方面，蜂窝层上存在孔径数10μm左右以下的比较大的空孔，这些空孔相互连通。而且，蜂窝层主要有助于透湿性，表皮层主要有助于防水性。专利文献1关于具有这种结构的多孔膜进行了规定。
即，专利文献1中记载有一种透湿防水性涂布布帛，其在纤维布帛上具有由聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的有孔的树脂层，在该树脂层的剖面方向上存在蜂窝状皮芯结构的空洞部和微细空洞部，存在于蜂窝层的空洞部的长径为1～40μm，其面积比率为50～70％、个数为(2～10)×103个/mm2；且存在于整个树脂层的微细空洞部的长径为1μm以下，其面积比率为1～20％、个数为(1～30)×105个/mm2；具有0.6～2.5kgf/cm2的耐水压和8000～12000g/m2·24小时的透湿度(利用氯化钙法测定)。
另外，作为用于获得这样的透湿防水性涂布布帛的制造方法，记载有将含有平均粒径为1μm以下、且N，N-二甲基甲酰胺的吸附量为200mL/100g以上的无机微粉末1重量％以上、优选3重量％以上的聚氨酯树脂主体的合成聚合物和与该聚氨酯树脂主体的合成聚合物凝固值不同的聚氨酯树脂主体的合成聚合物的混合树脂溶液涂布在纤维布帛上，进行湿式成膜的方法。
然而，这样的透湿防水性涂布布帛由于存在于蜂窝层的空洞部比较大，且占有较大的面积比率(进而是体积比率)，因此防水性不充分，要获得实用上充分的防水性，需要重新设置无孔膜。
另外，专利文献2记载有一种在纤维布帛上形成有由聚氨酯树脂构成的微多孔膜的透湿防水性布帛，其优选相对于聚氨酯树脂100质量份包含碳酸钙颗粒10～100质量份、更优选40～70质量份而成。而且，对这样的透湿防水性布帛的微多孔膜而言，其表面具有约1μm以下的微孔，内部具有10～50μm左右的空孔。
然而，这样的透湿防水性布帛也由于在微多孔膜上具有蜂窝状皮芯结构的比较大的空孔，因此存在有与专利文献1记载的布帛同样的问题。
要均衡地兼备透湿性和防水性，一般要求使多孔膜的空孔更小、更多、更均匀。例如，专利文献3中记载有一种附设或埋设在无纺布或织物、针织物等基材的一部分上来使用的多孔性片材料，其相对于极性溶剂可溶性高分子材料100重量份，按30～500重量份的比例混合粉末状无机材料而成，片材料内具有平均孔径为10μm以下的连续气孔。旨在说明粉末状无机材料的混合比例优选50～300重量份，更优选100～300重量份，通过在该范围内混合粉末状无机材料，更进一步地促进小气孔化和气孔径的均匀化，连续气孔的平均孔径成为1μm以下。
然而，想要缩小气孔径，需要大量地混合粉末状无机材料，所得的多孔性片材料的强度、特别是拉伸强度下降，其结果，存在防水性也下降的问题。
对于这样的问题，专利文献4中记载有一种透湿防水性布帛的制造方法，其将在全部固体成分中含有平均粒径为0.100μm以下、N，N-二甲基甲酰胺的吸附量为300mL/100g以上的无机粉末15～50质量％的聚氨酯树脂主体的合成聚合物溶液涂布在纤维布帛上后，浸渍在浓度10～70％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，其后，进行热水洗、干燥。
根据这样的方法，可以获得纤维布帛上会实质性地具有单层结构的树脂层而成的、该树脂层上形成有孔径优选为3.00μm以下的微孔、透湿度为7000～12000g/m2·24小时(利用氯化钙法测定)、耐水压为120～300kPa的透湿防水性布帛。
然而，存在这样的问题：由于凝固液包含大量的N，N-二甲基甲酰胺(实施例为40％)，因此，在制造透湿防水性布帛及废弃凝固液时，需要考虑作业环境或地球环境，导致成本高涨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3834123号公报
专利文献2：日本特开2007-216657号公报
专利文献3：日本特开2002-201303号公报
专利文献4：日本特开2006-274489号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的现状而完成的，其课题在于，不增大环境负荷地提供均衡地兼备透湿性和防水性，同时强度、特别是拉伸强度也优异的透湿防水性布帛。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下所示的透湿防水性布帛及其制造方法。
1)透湿防水性布帛，其包含纤维布帛和层叠于该纤维布帛的单面的由聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的实质性地单层结构的微多孔膜，其特征在于，
存在于所述微多孔膜中的具有0.1～5μm的孔径的微孔的个数在垂直剖面为(5～200)×104个/mm2；
所述微多孔膜的拉伸强度为3～80MPa；
透湿防水性布帛利用JIS L-1099 A-1法(氯化钙法)测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上或利用JIS L-1099 B-1法(醋酸钾法)测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上；且
透湿防水性布帛利用JIS L-1092 B法(高水压法)测定的耐水压为60kPa以上。
2)如1)所述的透湿防水性布帛，其中，存在于所述微多孔膜中的具有超过5μm的孔径的空孔在垂直剖面上的面积比例为30％以下。
3)如1)或2)所述的透湿防水性布帛，其中，存在于所述微多孔膜中的具有超过5μm的孔径的空孔个数在垂直剖面上为1000个/mm2以下。
4)如1)～3)中的任一项所述的透湿防水性布帛，其中，所述微多孔膜中不具有孔径超过该微多孔膜的厚度的8成的空孔。
5)透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，将包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量％的无机微粒和极性有机溶液而成的合成聚合物溶液涂布在纤维布帛的单面上后，再与平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着，将涂布有该合成聚合物溶液的纤维布帛浸渍在水中使其完全凝固。
6)如5)所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，与所述气相的接触通过使合成聚合物溶液暴露在平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相中来实施。
7)如5)所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，与所述气相的接触通过将平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相喷附在合成聚合物溶液上来实施。
8)透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，将包含聚氨酯树脂主体的聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量％的无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液涂布在脱模性基材上后，再与平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着，借助粘接剂将在水中浸渍涂布有该合成聚合物溶液的脱模性基材使其完全凝固所得的微多孔膜粘贴在纤维布帛的单面。
9)如8)所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，与所述气相的接触通过使合成聚合物溶液暴露在平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相中来实施。
10)如8)所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，与所述气相的接触通过将平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相喷附在合成聚合物溶液中来实施。
发明效果
本发明的透湿防水性布帛在均衡地兼备透湿性和防水性的同时拉伸强度等也优异。而且，可以将对人体或地球环境有害的有机溶剂的使用抑制在最低限度，可以容易且廉价地进行制造。
附图说明
图1是拍摄本发明的实施例1的透湿防水性布帛的垂直剖面的电子显微镜照片。图中(a)是扩大到1000倍拍摄的电子显微镜照片。图中(b)是扩大到300倍拍摄的电子显微镜照片。
图2是拍摄本发明的比较例3的透湿防水性布帛的垂直剖面的电子显微镜照片。图中(a)是扩大到1000倍拍摄的电子显微镜照片。图中(b)是扩大到300倍拍摄的电子显微镜照片。
图3是拍摄本发明的实施例8的透湿防水性布帛的垂直剖面的电子显微镜照片。图中(a)是扩大到1000倍拍摄的电子显微镜照片。图中(b)是扩大到300倍拍摄的电子显微镜照片。
图4是拍摄本发明的比较例7的透湿防水性布帛的垂直剖面的电子显微镜照片。图中(a)是扩大到1000倍拍摄的电子显微镜照片。图中(b)是扩大到300倍拍摄的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，对本发明的实施的方式详细地进行说明。
1.透湿防水性布帛
本发明的透湿防水性布帛包含纤维布帛和层叠在该纤维布帛的单面的微多孔膜。
(1)纤维布帛
作为可用于本发明的纤维布帛的形态，例如可以举出：织物、编织物、无纺布等。另外，作为纤维材料，例如可举出：棉、麻、羊毛、丝等天然纤维；人造丝、铜氨纤维等再生纤维；醋酸纤维、三醋酯纤维等半合成纤维；聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等)、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维等等，也可以组合2种以上这些纤维。其中，优选由纤维物性全面优异的合成纤维构成的布帛，特别优选由聚酰胺纤维或聚酯纤维构成的布帛。
对纤维布帛也可以根据需要以染色为主，实施防水加工、抗静电加工、阻燃加工、轧光加工等。
其中，如果预先实施防水加工，可以改善防水性，同时，在利用涂布法层叠微多孔膜的情况下，可以抑制合成聚合物溶液较深地渗透到纤维布帛内部，防止手感变硬，故优选。作为此时所使用的防水剂，可以举出石蜡系防水剂、硅酮系防水剂、氟系防水剂等。其中，在不会降低与微多孔膜的粘接强度，且可以赋予高防水性这方面，优选氟系防水剂。防水加工可以依照浸轧法、喷雾法等常用方法实施。
进而，通过实施轧光加工，可以更进一步地抑制合成聚合物溶液向纤维布帛部的渗透。另外，即使在利用层压法层叠微多孔膜的情况下，也可以使纤维布帛的表面变平坦且改善粘接强度，因此优选。
上述纤维布帛的厚度没有特别限定，但优选为0.02～1mm左右。
(2)微多孔膜
本发明的微多孔膜是由聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的实质性地单层结构的膜。
本发明中的聚氨酯树脂主体的合成聚合物是指包含聚氨酯树脂50重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上的合成聚合物，在50重量％以下的范围内包含可与聚氨酯树脂混合的其它的合成聚合物也无妨。作为聚氨酯树脂以外的合成聚合物，可以举出聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂等。可以将这些树脂中的1种或2种以上组合在聚氨酯树脂中。
作为可用于本发明的聚氨酯树脂，例如可以举出：聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚醚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂或使氨基酸或硅酮、氟系单体等共聚而成的改性聚氨酯树脂等。这些树脂可以单独使用1种或组合2中以上使用。其中，从廉价而且利用湿式凝固法容易形成微多孔膜这样的原因考虑，优选聚酯系聚氨酯树脂或聚醚酯系聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂的凝固值(Coagulation Value)优选为3～15重量％，更优选为7～12重量％。在此，凝固值是指表示亲水性或疏水性的程度的值，是表示湿式凝固的尺度。该值越小，表示凝固速度越快。凝固值可以利用后述的实施例中记载的方法求得。
当凝固值不足3重量％时，容易产生聚氨酯树脂的凝固，树脂因极微量的水而凝固，因此有可能会难以形成具有许多均匀且微细的空孔的微多孔膜。当凝固值超过15重量％时，不易产生聚氨酯树脂的凝固，利用湿式凝固法使树脂安全凝固需要较长时间，生产率有可能下降。
聚氨酯树脂的分子量没有特别限定，优选为10000～200000，更优选为30000～120000。
对聚氨酯树脂而言，优选作为无孔膜时的100％伸长应力为1～20MPa、更优选为4～12MPa。当100％伸长应力不足1MPa时，所得的微多孔膜过度柔软，有可能胶粘感(发粘感)或钩挂感变强，从而操作性变差。当100％伸长应力超过20MPa时，所得的微多孔膜变硬，有可能透湿防水性布帛的手感变硬。100％伸长应力可以利用后述的实施例记载的方法求得。
作为本发明的作为构成微多孔膜的合成聚合物的主体的聚氨酯树脂进而优选的是如上所述的具有3～15重量％的凝固值及1～20MPa的100％伸长应力的聚氨酯树脂，特别优选的是具有3～15重量％的凝固值及1～20MPa的100％伸长应力的聚酯系聚氨酯树脂或聚醚酯系聚氨酯树脂。
需要说明的是，作为本发明的作为构成微多孔膜的合成聚合物的主体的聚氨酯树脂，还可以配合上述具有3～15重量％的凝固值及1～20MPa的100％伸长应力的聚氨酯树脂以外的聚氨酯树脂，但优选该具有3～15重量％的凝固值及1～20MPa的100％伸长应力的聚氨酯树脂相对于作为构成本发明的作为构成微多孔膜的聚合物的主体的聚氨酯树脂总量占50重量％以上，更优选占70重量％以上。
对上述的由聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的微多孔膜而言，要求其实质性地单层结构。实质性地单层结构是指不采用蜂窝层和表皮层的二层结构的的意思，进而，是指不具有孔径超过微多孔膜的厚度的8成左右的大空孔(因微多孔膜的厚度不同而不同，但孔径为20～80μm、特别是为30～80μm的空孔)的意思。这样，可以同时改善透湿性和防水性。
另外，存在于上述微多孔膜中的空孔主要由具有0.1～5μm的孔径的微孔、优选具有0.1～3μm的孔径的微孔构成。对本发明的由实质性地单层结构构成的微多孔膜而言，具有这样的孔径的微孔在厚度方向大致均匀地分散着。
而且，对本发明中的微多孔膜而言，要求在膜中，具有0.1～5μm的孔径的微孔在垂直剖面上存在(5～200)×104个/mm2。孔径为0.1～5μm的微孔的个数进而优选在垂直剖面上为(10～200)×104个/mm2。当具有0.1～5μm的孔径的微孔的个数为不足5×104个/mm2时，有可能不能获得充分的透湿性，当超过200×104个/mm2时，微多孔膜的强度、特别是拉伸强度下降，有可能不能获得充分的防水性。
需要说明的是，这并不是不存在孔径不足0.1μm、或超过5μm的空孔的意思。特别从下限值0.1μm而言，是用电子显微镜(倍率5000左右)可以确认的微孔的孔径为0.1μm以上的意思。一般认为，微多孔膜的表面或微孔的壁面存在有许多可以透过直径约0.0004μm的水蒸气的微孔。
另一方面，关于孔径超过5μm的空孔，有时在加工的过程中形成具有超过5μm的孔径的空孔，但只要是在透湿防水性布帛满足耐水压及拉伸强度的条件的范围内，容许具有超过5μm的孔径的空孔的存在，但由于当存许多具有超过5μm的孔径的空孔时，有可能不能获得充分的防水性，因此优选尽可能不存在。在本发明的透湿防水性布帛中，存在于上述微多孔膜中的具有超过5μm的孔径的空孔的个数优选在垂直剖面上为1000个/mm2以下，更优选为500个/mm2以下，进一步优选为200个/mm2以下。
另外，将存在于上述微多孔膜中的具有0.1～5μm的孔径的微孔和存在于该微孔的周围类似该微孔的隔壁部合在一起而成的区域(即具有0.1～5μm的孔径的微孔存在的区域)在垂直剖面中的面积比例优选为70％以上，更优选为85％以上，进一步优选为95％以上。另一方面，具有超过5μm的孔径的空孔在垂直剖面中的面积比例优选为30％以下，更优选为15％以下，进一步优选为5％以下。当具有超过5μm的孔径的空孔在垂直剖面中的面积比例超过30％时，有时微多孔膜的强度下降，另外不能获得充分的防水性。
微多孔膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～80μm。当厚度为不足5μm时，有可能不能获得充分的防水性。当厚度超过100μm时，有可能不能获得充分的透湿性。由于纤维布帛的表面存在凹凸，因此使用直接涂布合成聚合物溶液的涂布法的情况下，所得的微多孔膜的厚度的值严格地说各个部分不同，但只要大致在该范围即可。
微多孔膜的拉伸强度要求为3～80MPa，进而优选为5～60MPa。当拉伸强度不足3MPa时，有可能不能获得充分的防水性。当拉伸强度超过80MPa时，空隙率小，有可能不能获得充分的透湿性。拉伸强度可以利用后述的实施例中记载的方法求得。
(3)透湿防水性布帛
对本发明的透湿防水性布帛的透湿性而言，要求利用JIS L-1099A-1法(氯化钙法)测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上，或利用JISL-1099 B-1法(醋酸钾法)测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上。利用A-1法测定的透湿度更优选为6000～13000g/m2·24小时，特别优选为8000～13000g/m2·24小时。另外，利用B-1法测定的透湿度优选为6000～25000g/m2·24小时，特别优选为8000～25000g/m2·24小时。当透湿度未达到下限值时，不能获得充分的的透湿性，即，作为衣服穿用时有闷热感，有可能损害舒适性。
对透湿防水性布帛的防水性而言，要求利用JIS L-1092 B法(高水压法)测定的耐水压为60kPa以上，进而优选为60～250kPa，特别优选为80～250kPa。当耐水压为不足60kPa时，不能获得充分的防水性，即，作为衣服穿用时有可能不能防止雨水的浸入。当耐水压超过250kPa时，有可能不能获得充分的透湿性。
需要说明的是，在JIS L-1092 B法(高水压法)中，从试验片的表侧施加水压，测定内侧从3处出水时的水压将其设定为耐水压值。然而，在自3处的漏水中，各试验片的偏差大，未必为可靠性高的值。于是，在后述的实施例中，作为可靠性更高的耐水压值，将自10处出水时的水压作为耐水压10处泄漏、将大致自50～100处出水时的水压作为全部泄漏进行测定，与利用JIS L-1092 B法(高水压法)测定的耐水压(有时标记为耐水压3处泄漏)加在一起进行讨论。
2.透湿防水性布帛的制造方法(涂布法)
这样的透湿防水性布帛可以如下进行制造(涂布法)，例如将包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量％的无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液涂布在纤维布帛的单面后，再与平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着将涂布有该合成聚合物溶液的纤维布帛浸渍在水中使其完全凝固。
(1)合成聚合物溶液
用于透湿防水性布帛制造的合成聚合物溶液是在极性有机溶剂中将上述的聚氨酯树脂主体的合成聚合物相对于整个溶液按优选10～40重量％、更优选15～40重量％的浓度溶解而成的溶液。当浓度不足10重量％时，所得到微多孔膜的强度、特别是拉伸强度下降，有可能不能获得充分的防水性。当浓度超过40重量％时，所得的微多孔膜的空隙率小，有可能不能获得充分的透湿性。
作为极性有机溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二
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烷、N-甲基吡啶等。这些溶剂可以单独或2种以上组合使用。其中，对N，N-二甲基甲酰胺而言，聚氨酯树脂的溶解性优异的同时与水的亲和性优异，在将聚氨酯树脂主体的合成聚合物溶液浸渍在水中来使合成聚合物凝固的工序中，可以期待与水迅速的置换，故优选。
合成聚合物溶液作为必需成分还包含无机微粒。无机微粒与极性有机溶剂的亲合性高，因此其在溶液中以极性有机溶剂包围无机微粒的周围这样的状态存在，极性有机溶剂的浓度局部地变高。因此，在将合成聚合物溶液浸渍在水中使合成聚合物凝固的工序中，在无机微粒的周围形成空孔。这样，就可以在树脂膜高效地中形成微孔。
作为无机微粒，可举出例如：碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；二氧化硅、硅藻土等硅酸；滑石、沸石等硅酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硼酸铝、硼酸锌等硼酸盐；钛酸钾等钛酸盐；氧化锌、氧化钛等金属氧化物；炭黑等碳物质等的微粒。
无机微粒为多孔或无孔的任一种均可，另外，形状也可以是多角形状、针状、球状、立方体状、纺锤状、板状等规则的形状或不规则的形状等，没有特别限定。这些无机微粒可以单独或2种以上组合使用。其中，从N，N-二甲基甲酰胺的吸附量大、容易形成微孔这样的原因考虑，优选碳酸钙微粒或二氧化硅微粒，更优选表面经疏水化处理的碳酸钙微粒或二氧化硅微粒。
作为碳酸钙微粒，可以举出例如：将石灰石等天然原料粉碎所得的重质碳酸钙、由碳酸气体反应法或可溶性盐反应法等化学方法制造的沉淀碳酸钙、及这些碳酸钙凝聚而成的碳酸钙微粒等。从防水性方面考虑，更优选使用进而对这些碳酸钙微粒用硅烷偶联剂等进行表面处理，导入疏水基进行疏水化而成的微粒或用脂肪酸等进行表面处理，用疏水性膜覆盖从而疏水化而成的微粒。
作为二氧化硅微粒，可举出例如：利用燃烧法或电弧法等干式法、沉淀法或凝胶法等湿式法所制造而成微粒、及这些二氧化硅微粒凝聚而成的微粒。从防水性方面考虑，优选使用进而对这些二氧化硅微粒用硅烷偶联剂等进行表面处理，导入疏水基进行疏水化而成的微粒。
对无机微粒的粒径而言，优选作为平均粒径为0.01～2μm，更优选为0.15～2μm。微孔的形成优选粒径越小越好，但平均粒径不足0.01μm的微粒价格高，有可能导致成本高涨。当平均粒径超过2μm时，形成孔径大的空孔，有可能不能获得充分的防水性。
无机微粒的含量根据无机微粒的种类而不同，因此不能一概而论，但通常要求相对于全部固体成分为5～75重量％(相对于合成聚合物，相当于约5～约300重量％)。当含量不足5重量％时，有可能不能获得充分的的透湿性。当含量超过75重量％时，所得的微多孔膜的强度、特别是拉伸强度下降，有可能不能获得充分的防水性。
无机微粒为碳酸钙微粒情况下的优选的含量相对于全部固体成分为10～50重量％(相对于合成聚合物，相当于约11～约100重量％)，更优选为15～45重量％(相对于合成聚合物，相当于约18～约82重量％)。
无机微粒为二氧化硅微粒情况下的优选的含量相对于全部固体成分为10～40重量％(相对于合成聚合物，相当于约11～约67重量％)，更优选为15～35重量％(相对于合成聚合物，相当于约18～约54重量％)。
需要说明的是，合成聚合物溶液在不损害本发明的效果的范围也可以包含其它的成分。作为这样的任意成分，可以举出例如：颜料、交联剂、催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、防水剂、抗菌剂等。
作为将合成聚合物溶液涂布在纤维布帛上的方法，可以举出例如：使用浮刀涂布机、刀辊式涂布机、点涂布机、反向涂布机、唇模涂布机、辊涂布机、模头涂布机等的方法。其中，从可按均匀的厚度稳定地涂布合成聚合物溶液这样的原因考虑，优选使用刀辊式涂布机、点涂布机。
对合成聚合物溶液的涂布量而言，优选作为固体成分量为5～70g/m2，更优选为10～40g/m2。通过将涂布量设定在该范围内形成具有优选5～100μm、更优选10～80μm的厚度的微多孔膜。
(2)与气相的接触
接着，使涂布在纤维布帛上的合成聚合物溶液与平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相接触。
在此，水滴均匀地分散的气相是指作为液体的水(H2O)形成微小的液滴并均匀地分散在空气中的气氛，与水形成气体、即水蒸气并均匀地分散在空气中的气氛不同。这种气相也往往表现为“mist”(霭、雾、水雾)。在水滴均匀地分散的气相中，由于水滴气化，该气相形成饱和蒸汽状态，进而形成未气化完的水滴分散在气相中的状态，其结果，该气相可以保持超过饱和蒸汽状态的大量的水分。
分散在气相中的水滴的平均粒径要求为1～30μm，进而优选为1～20μm。难以在后述的优选的温度范围内制作出平均粒径不足1μm的水滴。当平均粒径超过30μm时，有可能水滴残留在半凝固层的表面，从而所得的透湿防水性布帛的品质变差。
需要说明的是，分散在气相中的水滴平均粒径可以使用应用激光衍射原理的粒度分布测定装置进行测定。应用激光衍射原理的粒度分布的测定法是应用对颗粒照射光时随着粒径变化的散射光的强度图案的测定法。
上述气相可以用使水雾化颗粒化来进行喷雾的装置进行制备。作为这样的装置，可以举出例如超声波式、二流体式喷雾式、离心式等水喷雾式加湿器。其中，优选可利用超声波振动产生粒径小的水滴的超声波式加湿器。
要将分散在气相中的水滴调节为所需的平均粒径，只要调节水喷雾式加湿器的种类和喷雾条件即可。例如，在要产生1～10μm的水滴的情况下，通过使用超声波式喷雾器可以稳定地供给小粒径的水滴。另外，在要产生10～30μm的水滴产生的情况下，使用二流体式喷雾式，可以变化供给水量及压缩空气的压力来调节粒径。使用离心喷雾器的情况也同样可以产生10～30μm的水滴，只要调节用离心力使水飞散的转动板的转数即可。
上述气相的温度优选为5～50℃，更优选为5～30℃。当温度不足5℃时，饱和蒸汽压力低，有可能不能保持充分的量的水分以使合成聚合物半凝固。另外，有可能发生水的凝结，大的水滴附着在合成聚合物溶液的表面，由此留下水滴痕，从而所得的透湿防水性布帛的品质变差。当温度超过50℃时，合成聚合物溶液中所包含的极性有机溶剂的气化大，在合成聚合物溶液的表面的凝固会变得不均匀，有可能导致透湿性或防水性等性能出现偏差。
在本发明中，通过使涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛接触上述气相，均匀地分散在气相中的水滴均匀且迅速地附着在合成聚合物溶液的整个表面(指接触到气相的一面)，在合成聚合物溶液的表面上合成聚合物的开始凝固。而且，在合成聚合物溶液的表面短上时间之内形成凝固不完全的、凝固不断进行的状态的层。此时，一般认为合成聚合物溶液的内部(指未接触到气相的部分)几乎没有凝固。在本发明中，将这样的合成聚合物或合成聚合物溶液的状态称作半凝固，将合成聚合物溶液的表面所形成的凝固不断进行的状态的层称作半凝固层。
如此之后，将涂布有该合成聚合物溶液的纤维布帛浸渍在水中，由此，利用合成聚合物溶液的表面所形成的半凝固层，水向合成聚合物溶液内部的浸入及合成聚合物溶液中所包含的极性有机溶剂向水中的流出受到抑制。因此，合成聚合物的凝固速度会变缓慢，便可形成具有许多孔径小的微孔的微多孔膜。
若是使用水蒸气气氛(或是仅仅水形成气体(水蒸气)而分散的气相)置换上述气相，可以保持的水分量有限，为了使合成聚合物半凝固需要较长时间，生产率下降，故不优选。
附着于合成聚合物溶液的表面的水滴的量因合成聚合物溶液的组成不同而不同，因此不能一概而论，但优选为0.15～20g/m2，更优选为0.25～10g/m2，进一步优选为0.25～5g/m2。
当水滴量不足0.15g/m2时，有可能不能形成半凝固层。当水滴量超过20g/m2时，有可能半凝固层的表面产生水滴的流水痕，或合成聚合物溶液所包含的极性有机溶剂渗出到表面产生点状的痕迹，从而所得的透湿防水性布帛的品质变差。另外，合成聚合物溶液的表面状态越过半凝固从而完全凝固，在下一工序中浸渍在水中时，有可能水向合成聚合物溶液内部的浸入被完全地隔断，或表面的凝固层剥落而产生树脂渣滓。
作为使上述涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛与平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相接触的方法，只要均匀地分散在气相中的水滴均匀且迅速地附着在合成聚合物溶液的整个表面就没有特别限定，但具体而言，可举出：将涂布有该合成聚合物溶液的布帛暴露在上述气相中(平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气氛)的方法及将上述气相直接喷附在涂布在纤维布帛上的该合成聚合物溶液中的方法。
向上述气相中的暴露可以通过例如：在将内部调节为满足规定的条件的气氛的装置(暴露用装置)之中使上述涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛连续地移动来实施。另外，在这种情况下，附着的水滴量的调节可以通过调节布帛停留在暴露用装置内的时间来实施。具体而言，变化纤维布帛在暴露用装置内移动的速度(移动速度)来调节。进而，暴露用装置内的水分状态也根据装置容积和水喷雾式加湿器的喷雾量而变化，因此，优选根据装置容积调节喷雾式加湿器的喷雾量，以使装置内的水滴稳定地漂浮。
将涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛暴露于上述气相中的时间优选为1～60秒钟，更优选为1～30秒钟。通过将暴露时间设定在该范围内，可以将附着在合成聚合物溶液的表面的水滴量调节到上述的范围。
需要说明的是，在向上述气相中暴露的方法中，附着在合成聚合物溶液的表面的水滴量可以如下计算，将滤纸放在实际处理的布帛面上的状态下使其在暴露装置内移动，根据水滴附着后的滤纸的重量变化进行计算水滴量。
另外，如上所述，在本发明中，代替将涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛暴露于上述气相的方法，将上述气相、即平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相喷附在涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛、详细而言涂布有纤维布帛的合成聚合物溶液的表面，由此也可使合成聚合物半凝固。
这种情况下，使用与用于暴露用装置内的气氛的调节的加湿器相同的水喷雾式加湿器，将由该水喷雾式加湿器喷雾的上述气相直接喷附在合成聚合物溶液的表面即可。
按照这样的方法，相比暴露于上述气相中的方法可以在更短时间将使合成聚合物半凝固所需要的水滴量(优选为0.15～20g/m2、更优选为0.15～10g/m2、进一步优选为0.25～5g/m2)附着在合成聚合物溶液的表面，因而，可以在更短时间使合成聚合物半凝固，因此生产率优异。
在将上述气相直接喷附在合成聚合物溶液的表面的方法中，可以通过调节水喷雾式加湿器的喷雾量、至合成聚合物溶液的表面的距离及喷附的时间等调节水滴量。例如，可以通过使用每小时喷雾0.1～5.0kg的水滴的加湿器，自距合成聚合物溶液的表面2～50cm左右的距离喷附上述气相1～15秒钟，使所需的水滴量附着在合成聚合物液体的表面。
(3)向水中的浸渍
接着，将涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛(其表面形成有半凝固层)浸渍在水中。在该过程中，水浸入合成聚合物溶液的内部，同时合成聚合物溶液所包含的极性有机溶剂几乎被完全置换成水，由此，合成聚合物的凝固完毕。该过程中的半凝固层的作用效果如上所述，但通过浸渍在水中，半凝固层也再形成完全凝固的层。需要说明的是，凝固液只是水即可，不需要其它的成分的存在，但在实际的制造中，由于涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛连续在水(凝固液)中通过，水(凝固液)中逐渐地蓄积极性有机溶剂。在本发明中，并不排除在这样的水(凝固液)中的极性有机溶剂的存在。
凝固液的温度优选为0～70℃。当温度超过70℃时，合成聚合物的凝固会变得不均匀，有可能透湿性或防水性等性能出现偏差。从将树脂膜中所形成的微孔的孔径和个数调节到所需的范围的观点考虑，凝固液的温度更优选为10～50℃。
浸渍时间优选为30秒钟～10分钟，更优选为1～5分钟。当浸渍时间不足30秒钟时，合成聚合物的凝固不完全，有可能不能获得充分的透湿性或防水性。当浸渍时间超过10分钟时，有可能生产率下降。
接着，在30～80℃的温水中清洗3～15分钟，将残留的极性有机溶剂除去后，在50～150℃下热处理1～10分钟来进行干燥。如此，可以在纤维布帛上形成由合成聚合物构成的实质性地单层结构的微多孔膜从而获得本发明的透湿防水性布帛。
对如此所得到的透湿防水性布帛而言，作为后处理也可以实施防水加工。由此，可以更进一步改善防水性。作为防水加工所使用的防水剂，可以举出石蜡系防水剂、硅酮系防水剂、氟系防水剂等。其中，在可以赋予高防水性这方面考虑，优选氟系防水剂。防水加工可以依照浸轧法、喷雾法等实施。
进而，只要无损透湿性，也可以在微多孔膜上层叠无孔膜。
3.透湿防水性布帛的制造方法(层压法)
以上作为透湿防水性布帛的制造方法，就将合成聚合物溶液直接涂布在纤维布帛上从而在布帛上成膜的涂布法进行了叙述，但本发明并不限定于此，也可利用将分开成膜的微多孔膜粘贴在纤维布帛上的层压法来制造。
即，本发明的透湿防水性布帛可以如下制造，将包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量％的无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液涂布在脱模性基材上后，再与平均粒径为1～30μm的水滴均匀分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着，借助粘接剂将在水中浸渍涂布有该合成聚合物溶液的脱模性基材使其完全凝固所得的微多孔膜粘贴在纤维布帛的单面上。
本发明所使用的脱模性基材并没有特别限定，可以举出例如：由对合成聚合物具有脱模性的树脂(例如：烯烃树脂、硅酮树脂等。以下称作脱模剂)本身构成的膜、将由脱模剂构成的脱模层层叠在纸、布帛、膜等基材上而成的脱模纸、脱模布、脱模膜等。其中，从脱模性方面考虑，优选烯烃树脂膜或将由烯烃树脂构成的脱模层层叠在聚酯树脂膜上而成的脱模膜。脱模性基材也可以具有凹凸花纹，通过使用这样的脱模性基材，可以形成表面具有凹凸花纹的微多孔膜，防止膜之间的粘连的发生，同时形成肌肤触感良好的透湿防水性布帛。
在本发明的层压法中，在上述脱模性基材上涂布包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量％的无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液。涂布的合成聚合物溶液与在上述的涂布法中的溶液相同。另外，向脱模性基材的涂布方法可以使用与在涂布法中将合成聚合物溶液涂布在纤维布帛上时所使用的方法相同的方法。
对涂布有合成聚合物溶液的脱模性基材而言，接着与涂布法中涂布有合成聚合物的纤维布帛的情况相同地使其与上述气相接触来使合成聚合物半凝固，接着，将涂布有上述合成聚合物溶液的脱模性基材浸渍在水中来使合成聚合物完全凝固。
这样，在脱模性基材上形成合成聚合物构成的实质性地单层结构的微多孔膜。
从如此所得的脱模性基材和微多孔膜的层叠体上剥离脱模性基材，由此获得微多孔膜，将该微多孔膜借助粘接剂粘贴在纤维布帛的单面。
用于微多孔膜和纤维布帛粘贴的粘接剂为水系、有机溶剂系、热熔型等并没有特别限定，其成分为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等也没有特别限定。其中，从柔软性方面考虑，优选以聚氨酯树脂作为成分的粘接剂。
在使用具有透湿性的粘接剂的情况下，微多孔膜与纤维布帛的粘接即使是整面粘接也无妨，但在使用不具有透湿性的粘接剂的情况或即使在使用具有透湿性的粘接剂的情况下也优选设定为点状、线状、网眼状等非整面粘接。粘接剂涂布在微多孔膜、纤维布帛的任一材料上均可。
作为粘接剂的涂布方法，可举出使用例如刮刀涂布机、点涂布机、凹版涂布机、旋转丝网涂布机、平面丝网涂布机等的方法。特别是设定为非整面粘接的情况下，优选使用凹版涂布机。
对粘接剂的涂布量而言，优选作为固体成分为1～30g/m2，更优选为5～20g/m2。当涂布量不足1g/m2时，有可能不能获得充分的粘接强度。当涂布量超过30g/m2时，有可能不能获得充分的透湿性，或手感变硬。
关于其它的条件，与涂布法的情况相同。
实施例
下面，利用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于下面的实施例。需要说明的是，物性值的测定、透湿防水性布帛的评价依照以下的方法。
(1)聚氨酯树脂的凝固值
将聚氨酯树脂溶液用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释为固体成分浓度1重量％，称取该稀释溶液约30g后，将溶液温度保持在30～30.5℃，一边用磁力搅拌器搅拌，一边将水/DMF＝40/60(重量比)的混合液滴加在溶液中作为非溶剂，将用肉眼判定的白浊开始点和结束点的中间点设定为非溶剂的滴加量。使用将该操作重复三次而得到的滴加量的平均值，利用下述算式计算出凝固值。需要说明的是，在下述算式中，a为称取的固体成分浓度1重量％的树脂溶液的量(g)，b为由滴加量(mL)×0.985计算出的量(g)。
凝固值(重量％)＝{0.4b/(a+b)}×100
(2)聚氨酯树脂的100％的伸长应力
使用点涂布机，以所得的无孔膜的厚度为20μm的方式，将聚氨酯树脂溶液涂布在脱模纸(商品名“EV-130TPD”、琳得科株式会社制)上，使其干燥。接着，从剥离脱模纸所得的无孔膜中裁出宽25mm、长100mm的试验片，按夹持间隔50mm安装在拉伸试验机(商品名“AUTOGRAPHAG-IS型”，株式会社岛津制作所制)上，以拉伸速度150mm/分钟伸长，测定行程距离达到50mm时的应力值F(N)，利用下述算式计算出100％伸长引力。
100％伸长应力(MPa)＝F/(25×0.020)
(3)微多孔膜的拉伸强度
使用辊式刮刀涂布机(knife over roll coater)，以所得的微多孔膜的厚度与实施例相同的方式，将与实施例相同构成的合成聚合物溶液涂布在脱模纸(商品名“EV-130TPD”，琳得科株式会社制)上，接着，在与实施例相同的条件下，使合成聚合物半凝固及完全凝固后，使其干燥。接着，从剥离脱模纸所得的无孔膜中裁出宽25mm、长100mm的试验片，按夹持间隔50mm安装在拉伸试验机(商品名“AUTOGRAPH AG-IS型”，株式会社岛津制作所制)上。以拉伸速度150mm/分钟伸长，测定试验片断裂时的最大负荷。
(4)微多孔膜的状态
使用扫描型电子显微镜(商品名“S-3000N”，株式会社日立High-Technologies制)拍摄300～5000倍的垂直剖面的照片，观察微多孔膜的状态。微多孔膜的厚度使用300～1000倍的垂直剖面照片进行测定。具有0.1～5μm的孔径的微孔的个数使用1000～5000倍的垂直剖面照片来计数。具有超过5μm的孔径的空孔的个数使用300～1000倍的垂直剖面照片来计数。对具有超过5μm的孔径的空孔的面积比例而言，将300～1000倍的垂直剖面照片用扫描仪读入电脑内，将具有超过5μm的孔径的空孔涂白填充后，将该空孔部和非该空孔部的部分(在本发明中，相当于具有0.1～5μm的孔径的微孔存在的区域)的颜色2值化为黑和白，利用积分汇总白点部分，由此计算出具有超过5μm的孔径的空孔的面积比例。另外，同样地使用垂直剖面照片求出存在于微多孔膜中的最大孔径的空孔的孔径(最大孔径；μm)和该孔径相对于微多孔膜的膜厚的比例(％)。
(5)透湿防水性布帛的透湿度
依照JIS L-1099 A-1法(氯化钙法)或JIS L-1099 B-1法(醋酸钾法)。
(6)透湿防水性布帛的耐水压
依照JIS L-1092 B法(高水压法)。此时，将试验片的内侧自10处出水时的水压作为耐水压10处泄漏、将大致自50～100处出水时的水压作为全部泄漏来进行测定，与利用JIS L-1092 B法(高水压法)测定的耐水压(标记为耐水压3处泄漏)合并进行记录。
(7)气相中的水滴的平均粒径
使用应用激光衍射原理的粒度分布测定装置(商品名“SPRAY TECH”，希森美康株式会社制)，通过将使水滴分散的暴露用装置内的气相流动到测定装置进行测定。
(8)附着于合成聚合物溶液的水滴量
将预先进行过重量测定的30cm×30cm大小的滤纸粘贴在纤维布帛的单面，在喷雾暴露用装置内以与实施例相同的移动速度(10m/分钟)使其移动，使水滴附着。测定水滴刚附着之后的滤纸的重量，计算每单位面积的附着量。将该测定实施3次，将其平均值作为附着的水滴量。
[实施例1]
准备经纱使用80dtex/24f的6尼龙复丝、纬纱使用80dtex/34f的6尼龙复丝织造的经纱密度120根/2.54cm、纬纱密度90根/2.54cm的平纹织物的坯布，利用常用方法进行精练、染色。
接着，将上述纤维布帛浸渍在氟系防水剂(水系)(商品名“AsahiGuardAG7000”，旭硝子株式会社制)的5重量％水分散液中，用轧液机轧液(轧液率：40％)，在100℃下热处理3分钟进行干燥后，在160℃下热处理1分钟进行焙固，实施防水加工。
接着，使用备有银面辊的轧光机，在温度170℃、压力35kg/cm2、速度25m/分钟的条件下实施轧光加工。将如此操作得到的具有0.12mm的厚度的纤维布帛作为试验用纤维布帛。
使用辊式刮刀涂布机(knife over roll coater)将配方1中所示构成的合成聚合物溶液以涂布量在湿润状态下为100g/m2(作为固体成分量约32g/m2)的方式涂布在上述试验用纤维布帛的轧光面后，使涂布有该合成聚合物溶液的纤维布帛在设置有水喷雾式加湿器(商品名“FT-161DH”，优感株式会社制)的暴露用装置(容积：约5.0m3，世联电子株式会社制)中在水喷雾量为8.0kg/小时及移动速度为10m/分钟的条件下移动，在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露30秒钟使合成聚合物半凝固。此时，附着于合成聚合物溶液表面的水滴量约为2g/m2。
<配方1>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“MY3657”：70重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含用脂肪酸进行过疏水化处理的碳酸钙微粒(平均粒径约1μm)约38重量％及分散用聚氨酯树脂约16重量％而成的碳酸钙微粒分散液，大日精化工业株式会社制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：35重量份
在配方1的合成聚合物溶液中，将聚酯系聚氨酯树脂和碳酸钙微粒分散液所包含的分散用聚氨酯树脂加在一起的全部聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为19重量％，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部聚氨酯树脂的比例约为71重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为40重量％(相对于全部聚氨酯树脂的比例约为70重量％)。
接着，将涂布有上述合成聚合物溶液的纤维布帛浸渍在15℃的水中约1.5分钟使其完全凝固。接着，在50℃的温水中清洗5分钟后，在150℃下热处理2分钟进行干燥。如此，得到实施例1的透湿防水性布帛。
[实施例2]
在配方1的合成聚合物溶液中，将MY3657的配合量设定为19重量份以外，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，将聚酯系聚氨酯树脂和碳酸钙微粒分散液所包含的分散用聚氨酯树脂加在一起的全部聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为19重量％，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部聚氨酯树脂的比例约为90重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为19重量％(相对于全部聚氨酯树脂的比例约为24重量％)，作为固体成分的涂布量约为25g/m2。
[实施例3]
在配方1的合成聚合物溶液中，将MY3657的配合量设定为130重量份以外，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，将聚酯系聚氨酯树脂和碳酸钙微粒分散液所包含的分散用聚氨酯树脂加在一起的全部聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为18重量％，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部聚氨酯树脂的比例约为56重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为50重量％(相对于全部聚氨酯树脂的比例约为103重量％)，作为固体成分的涂布量约为37g/m2。
[实施例4]
除了用配方2的合成聚合物溶液置换配方1的合成聚合物溶液以外，与实施例1同样操作，得到实施例4的透湿防水性布帛。
<配方2>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“Vigot 15”：20重量份
(用脂肪酸进行过疏水化处理的碳酸钙微粒(平均粒径：约0.15μm)，白石工业株式会社制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：50重量份
在配方2的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为16重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为42重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为74重量％)，作为固体成分的涂布量约为28g/m2。
[实施例5]
除了用配方3的合成聚合物溶液置换配方1的合成聚合物溶液以外，与实施例1同样操作，得到实施例5的透湿防水性布帛。
<配方3>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“ラィトンA”：20重量份
(用改性脂肪酸进行过疏水化处理的碳酸钙微粒(平均粒径：约2μm)，白石工业株式会社制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：50重量份
在配方3的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为16重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为42重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为74重量％)，作为固体成分的涂布量约为28g/m2。
[实施例6]
将在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛30秒钟的工序置换为将平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的的气相5秒钟喷附在上述纤维布帛中的合成聚合物溶液的表面的工序(附着于合成聚合物溶液的表面的水滴量：约1.5g/m2)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例6的透湿防水性布帛。
需要说明的是，使用的水喷雾式加湿器为商品名“FT-161DH”(优感株式会社制)，将水喷雾量设定为8.0kg/小时，自距合成聚合物溶液的表面约5cm的距离进行喷附。
[实施例7]
将在实施例1所得到的透湿防水性布帛浸渍在氟系防水剂(有机溶剂)(商品名“DekguardNH-10”，DIC株式会社制)的5重量％松节油溶液中，用轧液机轧液(轧液率：20％)，在120℃下热处理3分钟进行干燥后，在160℃下热处理1分钟进行焙固，实施防水加工。如此，得到实施例7的透湿防水性布帛。
[比较例1]
在配方1的合成聚合物溶液中，将MY3657的配合量设定为3重量份以外，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例1的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，将聚酯系聚氨酯树脂和碳酸钙微粒分散液所包含的分散用聚氨酯树脂加在一起的全部聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为20重量％，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部聚氨酯树脂的比例约为98重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为4重量％(相对于全部聚氨酯树脂的比例约为4重量％)，作为固体成分的涂布量约为21g/m2。
[比较例2]
除了用配方4的合成聚合物溶液置换配方1的合成聚合物溶液以外，与实施例1同样操作，得到比较例2的透湿防水性布帛。
<配方4>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“ラィトンBS-O”：100重量份
(用脂肪酸及改性脂肪酸进行过疏水化处理的碳酸钙微粒(平均粒径：约1μm)，白石工业株式会社制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：200重量份
在配方4的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为7重量％，碳酸钙微粒相对于全部固体成分的比例约为78重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为370重量％)，作为固体成分的涂布量约为32g/m2。
[比较例3]
将在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露30秒钟的工序省略，除此以外，与实施例1同样操作，得到比较例3的透湿防水性布帛。
[比较例4]
将在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露30秒钟的工序省略，除此以外，与实施例4同样操作，得到比较例4的透湿防水性布帛。
[实施例8]
除了用配方5的合成聚合物溶液置换配方1的合成聚合物溶液以外，与实施例1同样操作，得到实施例8的透湿防水性布帛。
<配方5>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“Nipsil SS-50F”：12重量份
(经导入烷基进行疏水化处理的二氧化硅微粒(平均粒径：约1.2μm)，TOSOH SILICA株式会社制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：54重量份
在配方5的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为16重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为30重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为44重量％)，作为固体成分的涂布量约为24g/m2。
[实施例9]
在配方5的合成聚合物溶液中，将Nipsil SS-50F的配合量设定为6重量份，将N，N-二甲基甲酰胺的配合量设定为43重量份，除此以外，与实施例8同样操作，得到实施例9的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为18重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为18重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为22重量％)，作为固体成分的涂布量约为23g/m2。
[实施例10]
在配方5的合成聚合物溶液中，将Nipsil SS-50F的配合量设定为28重量份，将N，N-二甲基甲酰胺的配合量设定为55重量份，除此以外，与实施例8同样操作，得到实施例10的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为15重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为50重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为104重量％)，作为固体成分的涂布量约为30g/m2。
[实施例11]
除了用配方6的合成聚合物溶液置换配方5的合成聚合物溶液以外，与实施例8同样操作，得到实施例11的透湿防水性布帛。
<配方6>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“AEROSIL R812S”：12重量份
(经导入三甲基硅基进行疏水化处理的二氧化硅微粒(平均粒径：约0.007μm)，德固赛公司制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：54重量份
在配方6的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为16重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为30重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为44重量％)，作为固体成分的涂布量约为24g/m2。
[实施例12]
除了用配方7的合成聚合物溶液置换配方5的合成聚合物溶液以外，与实施例8同样操作，得到实施例12的透湿防水性布帛。
<配方7>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“AEROSIL R202”：12重量份
(用二甲基硅酮油进行过疏水化处理的二氧化硅微粒(平均粒径：约0.014μm)，德固赛公司制造)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：54重量份
在配方7的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为16重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为30重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为44重量％)，作为固体成分的涂布量约为24g/m2。
[实施例13]
除了用配方8的合成聚合物溶液置换配方5的合成聚合物溶液以外，与实施例8同样操作，得到实施例13的透湿防水性布帛。
<配方8>
1)商品名“RESAMINE CU-4555”：100重量份
(在N，N-二甲基甲酰胺中包含聚酯系聚氨酯树脂(100％伸长应力：5.5MPa，凝固值：9.8重量％，分子量：约100000)约27重量％而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，大日精化工业株式会社制)
2)商品名“Nipsil SS-50”：12重量份
(经导入烷基进行疏水化处理的二氧化硅微粒(平均粒径：约1.5μm)，TOSOH SILICA株式会社制)
3)商品名“X-100交联剂”：1重量份
(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业株式会社制)
4)N，N-二甲基甲酰胺：54重量份
在配方8的合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为16重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为30重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为44重量％)，作为固体成分的涂布量约为24g/m2。
[实施例14]
将在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露涂布有合成聚合物溶液的纤维布帛30秒钟的工序置换为将平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的的气相5秒钟喷附在上述纤维布帛中的合成聚合物溶液的表面的工序(附着于合成聚合物溶液的表面的水滴量：约1.5g/m2)，除此之外，与实施例8同样操作，得到实施例14的透湿防水性布帛。
需要说明的是，使用的水喷雾式加湿器为商品名“FT-161DH”(优感株式会社制)，将水喷雾量设定为8.0L/小时，自距合成聚合物溶液的表面约5cm的距离进行喷附。
[实施例15]
将在实施例8所得到的透湿防水性布帛浸渍在氟系防水剂(有机溶剂)(商品名“Dekguard NH-10”，DIC株式会社制)的5重量％松节油溶液中，用轧液机轧液(轧液率：20％)，在120℃下热处理3分钟进行干燥后，在160℃下热处理1分钟进行焙固，实施防水加工。如此，得到实施例15的透湿防水性布帛。
[比较例5]
在配方5的合成聚合物溶液中，将Nipsil SS-50F的配合量设定为1重量份，将N，N-二甲基甲酰胺的配合量设定为35重量份，除此以外，与实施例8同样操作，得到比较例5的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为20重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为3重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为4重量％)，作为固体成分的涂布量约为21g/m2。
[比较例6]
在配方5的合成聚合物溶液中，将Nipsil SS-50F的配合量设定为120重量份，将N，N-二甲基甲酰胺的配合量设定为300重量份，除此以外，与实施例8同样操作，得到比较例6的透湿防水性布帛。
需要说明的是，在合成聚合物溶液中，聚酯系聚氨酯树脂相对于全部溶液的比例约为5重量％，二氧化硅微粒相对于全部固体成分的比例约为81重量％(相对于聚酯系聚氨酯树脂的比例约为444重量％)，作为固体成分的涂布量约为28g/m2。
[比较例7]
将在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露30秒钟的工序省略，除此以外，与实施例8同样操作，得到比较例7的透湿防水性布帛。
[比较例8]
将在平均粒径为7μm的水滴均匀地分散的20±5℃的气相中暴露30秒钟的工序省略，除此以外，与实施例12同样操作，得到比较例8的透湿防水性布帛。
对于在上述的实施例及比较例中所得到的透湿防水性布帛，将评价的结果示于表1(无机微粒为碳酸钙微粒的情况，实施例1～7及比较例1～4)及表2(无机微粒为二氧化硅微粒的情况，实施例8～15及比较例5～8)。表中，比较例1、3、4、5、7及8的“孔径为0.1～5μm的微孔的个数”标记为“-，表示由于微孔膜为蜂窝状皮芯honeycombskin-core结构(形成有孔径达到微孔膜的厚度8成左右的空孔)，因此微孔的个数没有计数。
另外，将拍摄实施例1、比较例3、实施例8及比较例7的透湿防水性布帛的电子显微镜照片分别示于图1、图2、图3及图4。需要说明的是，各图中(a)为扩大到1000倍拍摄的电子显微镜照片。图中(b)为扩大到300倍拍摄的电子显微镜照片。
Figure BDA0000104283760000321
Figure BDA0000104283760000331
Figure BDA0000104283760000341
产业上的可利用性
本发明的透湿防水性布帛可以优选用作运动或户外用衣料材料。

Claims (7)

1.透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，所述透湿防水性布帛包含纤维布帛和层叠于该纤维布帛的单面的由聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的、不采用蜂窝层和表皮层的二层结构的实质性地单层结构的微多孔膜， 
存在于所述微多孔膜中的具有0.1～5μm的孔径的微孔的个数在垂直剖面上为(5～200)×104个/mm2； 
所述微多孔膜的拉伸强度为3～80MPa； 
透湿防水性布帛利用JIS L-1099A-1法测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上，或者利用JIS L-1099B-1法测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上，且 
透湿防水性布帛利用JIS L-1092B法测定的耐水压为60kPa以上， 
将包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量%的无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液涂布在纤维布帛的单面后，再与平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着，将涂布有该合成聚合物溶液的纤维布帛浸渍在水中使其完全凝固。 
2.透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，所述透湿防水性布帛包含纤维布帛和层叠于该纤维布帛的单面的由聚氨酯树脂主体的合成聚合物构成的、不采用蜂窝层和表皮层的二层结构的实质性地单层结构的微多孔膜， 
存在于所述微多孔膜中的具有0.1～5μm的孔径的微孔的个数在垂直剖面上为(5～200)×104个/mm2； 
所述微多孔膜的拉伸强度为3～80MPa； 
透湿防水性布帛利用JIS L-1099A-1法测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上，或者利用JIS L-1099B-1法测定的透湿度为6000g/m2·24小时以上，且 
透湿防水性布帛利用JIS L-1092B法测定的耐水压为60kPa以上， 
将包含聚氨酯树脂主体的合成聚合物、相对于全部固体成分为5～75重量%的无机微粒和极性有机溶剂而成的合成聚合物溶液涂布在脱模性基材上后，再与平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相接触来使合成聚合物半凝固，接着，借助粘接剂将涂布有该合成聚合物溶液的脱模性基材浸渍在水中使其完全凝固所得的微多孔膜粘贴在纤维布帛的单面。 
3.如权利要求1或2所述的透湿防水性布帛的制造方法，其中，存在于所述微多孔膜中的具有超过5μm的孔径的空孔在垂直剖面中的面积比例为30%以下。 
4.如权利要求1或2所述的透湿防水性布帛的制造方法，其中，存在于所述微多孔膜中的具有超过5μm的孔径的空孔的个数在垂直剖面中为1000个/mm2以下。 
5.如权利要求1或2所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，所述微多孔膜中不具有孔径超过该微多孔膜的厚度的8成的空孔。 
6.如权利要求1或2所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，与所述气相的接触通过使合成聚合物溶液暴露在平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相中来实施。 
7.如权利要求1或2所述的透湿防水性布帛的制造方法，其特征在于，与所述气相的接触通过将平均粒径为1～30μm的水滴均匀地分散的气相喷附在合成聚合物溶液中来实施。 
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