CN111021070B

CN111021070B - 一种具有聚氨酯涂层的多层织物及其制备方法

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Publication number: CN111021070B
Application number: CN201911243541.6A
Authority: CN
Inventors: 刘欣; 张春华; 王云; 夏良君; 李仁豪; 徐卫林
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN111021070A

Abstract

本发明公开了一种具有聚氨酯涂层的多层织物及其制备方法，所述聚氨酯涂层织物包括织物层和聚氨酯涂层；所述聚氨酯涂层溶液中各组分的质量百分比为：聚氨酯20～27％、无机金属氧化物粉体3～10％、有机溶剂70％。本发明通过采用N，N‑二甲基甲酰胺、极性小于N，N‑二甲基甲酰胺的聚氨酯良溶剂与甲苯的三元混合溶剂作为聚氨酯的溶剂，将聚氨酯材料与无机金属氧化物粉体共混，并通过HIPSE法将聚氨酯混合溶液均匀地涂覆于织物基体的表面，能够制备出与织物具有高粘结强度的聚氨酯涂层，并能够通过无机金属氧化物粉体的协同作用进一步提升聚氨酯粘结层的力学性能及韧性，从而赋予织物以聚氨酯的优良特性并扩展其应用范围。

Description

一种具有聚氨酯涂层的多层织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯纤维技术领域，尤其涉及一种具有聚氨酯涂层的多层织物及其制备方法。

背景技术

棉纤维是由基原纤、微原纤和巨原纤等多层级微细结构组成的天然材料。棉纱和棉织物都具有优良的吸湿排汗性能，但同时棉织物易发霉、疏水性差等限制了其在纺织服装领域的广泛应用。如何有效改善多层级、多孔隙棉织物的不足，已成为目前纺织服装领域开发和研究功能性棉织物的热点和重点。其中，涂层整理法是在织物表面均匀涂一层高分子薄膜，使织物具有功能性特点的方法。该方法的优点在于简单方便，但存在的问题是高分子与织物之间结合牢度差，易脱落。因此，选择合适的高分子材料，探究高分子涂层对纺织纤维结构、性能的影响是当前纺织纤维改性和功能化的研究关键。

聚氨酯(也即polyurethane，以下简称PU)涂层具有抗张强度高、弹性好和两亲性等性能，是一种高品质的涂层材料。PU是一种软、硬段结构交替组成的嵌段共聚物，其中软段中亲水性等极性官能团使得PU膜具有透湿性和高弹性，而硬段又具有疏水性，具有阻水、防水的作用。因此，系统地研究PU作为涂层材料对纺织纤维结构、疏水性、透气性以及耐磨性的影响，对其在纺织领域的应用具有重要价值。

目前，主要常用的制备聚氨酯膜的方法有溶剂蒸发法和浸没沉淀法。其中浸没沉淀制膜的原理是通过溶剂与非溶剂的双扩散作用，使得聚合物固化成型；溶剂蒸发法制膜的原理是通过溶剂的挥发，使得聚合物发生相分离，待溶剂全部挥发后，固化成型，影响浸没沉淀法制备聚氨酯膜的结构和力学性能的因素主要有溶剂的种类，非溶剂凝固浴的组成，聚合物溶液的浓度，聚合物溶液的添加物和成型条件，此方法所制备的聚氨酯膜的结构较为疏松，应力较差，应变适中。影响溶剂蒸发法制备聚氨酯膜的结构和力学性能的因素主要有溶剂的种类、聚合物溶液的添加物和成型条件，此方法所制备的聚氨酯膜结构较为致密，应力较好，应变适中。但这两种方法所制备的聚氨酯膜均存在韧性不足的问题。

为了克服上述缺点，大量研究者将聚氨酯材料与其他填料粒子共混，通过结合聚氨酯材料的优点和填料粒子的优点以改善聚氨酯的性能并赋予其一定的功能性。良好的聚氨酯复合材料，不仅需要力学性能优良的聚氨酯基体，同时也需要良好的界面形态结构和界面作用力。基于大量学者对聚氨酯及其复合材料力学性能的研究可知，聚氨酯基复合材料的制备存在如下两个问题：(1)填料粒子的表面改性易损伤填料粒子优良的表面特性；(2)高填充高比例填料粒子复合材料的力学性能下降极其严重。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有聚氨酯涂层的多层织物及其制备方法，以N，N-二甲基甲酰胺、极性小于N，N-二甲基甲酰胺的聚氨酯良溶剂与甲苯的三元混合溶剂作为聚氨酯的溶剂，将聚氨酯材料与无机金属氧化物粉体共混，并通过HIPSE法将聚氨酯混合溶液均匀地涂覆于织物基体的贴合面，以提高聚氨酯涂层织物的粘接强度，并通过无机金属氧化物粉体的协同作用以提升聚氨酯粘贴层的力学性能及韧性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有聚氨酯涂层的多层织物，所述聚氨酯涂层织物包括织物层和聚氨酯涂层；所述聚氨酯涂层溶液中各组分的质量百分比为：聚氨酯20～27％、无机金属氧化物粉体3～10％、有机溶剂70％。

作为上述技术方案的进一步限定，所述聚氨酯涂层占所述聚氨酯涂层织物总质量的5～15％。

作为上述技术方案的进一步限定，所述无机金属氧化物粉体为二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化铁及陶瓷粉体中的一种或多种组合；所述无机金属氧化物粉体的粒径≤10μm。

作为上述技术方案的进一步限定，所述有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、极性小于N，N-二甲基甲酰胺的聚氨酯的良溶剂、甲苯按体积比为1：1：0.85～2混合而成。

本发明还提供所述的一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，包括如下步骤：

S1、在有机溶剂中加入聚氨酯颗粒料，待聚氨酯颗粒料完全溶解后，加入无机金属氧化物粉体，搅拌使之混合均匀形成聚氨酯涂层溶液，然后真空脱泡；

S2、将步骤S1得到的聚氨酯涂层溶液涂覆到织物基布上；

S3、将另一块织物基布与步骤S2制得的涂层织物基布进行贴合，用压辊进行加压，接着将加压后制得的聚氨酯涂层织物浸入到蒸馏水凝固浴中进行预成型；

S4、将预成型后的聚氨酯涂层织物放入烘箱内进行干燥，即制得具有聚氨酯涂层的双层织物；

S5、以步骤S4制得的双层织物为织物基布，重复步骤S2-S4多次即制得具有聚氨酯涂层的多层织物。

作为上述技术方案的进一步限定，所述织物基布在进行步骤S2、步骤S3前均于所述聚氨酯涂层溶液中进行二浸二轧涂覆处理。

作为上述技术方案的进一步限定，所述聚氨酯涂层织物(单层)在进行S1和S2步骤之后，接着将制得的聚氨酯涂层织物浸入到蒸馏水凝固浴中进行预成型，然后再进行S4步骤。

作为上述技术方案的进一步限定，步骤S1中，所述搅拌条件为600～800r/min搅拌4h，搅拌温度为20～35℃。

作为上述技术方案的进一步限定，步骤S3中，所述凝固浴温度20～30℃，水浴时间2～5h。

作为上述技术方案的进一步限定，步骤S4中，所述烘干温度为80～100℃，时间为10～20min。

作为上述技术方案的进一步限定，所述织物层为超高分子量聚乙烯纤维、涤纶、尼龙、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、氨纶、棉、毛、亚麻中的一种或多种构成的织物层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过以N，N-二甲基甲酰胺、极性小于N，N-二甲基甲酰胺的聚氨酯良溶剂与甲苯的三元混合溶剂作为聚氨酯的溶剂，将聚氨酯材料与无机金属氧化物粉体共混，并通过HIPSE法将聚氨酯混合溶液均匀地涂覆于织物基体的贴合面，以提高聚氨酯涂层织物的粘接强度，并通过无机金属氧化物粉体的协同作用以提升聚氨酯粘贴层的力学性能及韧性。

(2)本发明通过采用三元混合溶剂体系，在聚氨酯膜成型过程中由于分子链的自调整作用，聚氨酯涂层可进行缓慢收缩，聚氨酯分子链可以进行规整的重排，从而有利于提高聚氨酯涂层与织物的粘结强度。

(3)本发明通过聚氨酯材料与无机金属氧化物粉体共混，粒子的加入会增加聚氨酯的微相分离程度，从而增韧聚氨酯并赋予织物以无机金属氧化物的功能特性，并进一步提高聚氨酯的力学性能，以扩展织物的应用范围。

附图说明

图1中(a)、(b)分别为采用二甲基甲酰胺(DMF)单一有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维、三元混合有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的耐摩擦性能。

图2中(a)、(b)分别为采用二甲基甲酰胺(DMF)单一有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维、三元混合有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的力学性能测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明以下具体实施方式中，制得的聚氨酯涂层织物的力学性能测试采用美国Intron公司Instron 5967型电子万能强力试验机，测试条件：聚氨酯涂层织物尺寸60.0mm×10.0mm，拉伸隔距20.0mm，拉伸速度100mm/min，每个样品至少测量5次，取平均值。

剥离强度测试方法为：测量样品为含有两层织物一层聚氨酯涂层的测试样品，大小为120.0mm×10.0mm，采用Instron 5967夹持上下两层织物进行剥离强度测试，每个样品至少测量5次，取平均值。

本发明以下各实施例中：

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种具有聚氨酯涂层的多层织物，所述聚氨酯涂层织物包括超高分子量聚乙烯纤维织物层和聚氨酯涂层；所述聚氨酯涂层溶液中各组分的质量百分比为：聚氨酯25％、二氧化钛纳米粉体5％、有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)70％。

其中，所述聚氨酯涂层占所述聚氨酯涂层织物总质量的12％。

所述的一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，包括如下步骤：

S1、在有机溶剂中加入聚氨酯颗粒料，待聚氨酯颗粒料完全溶解后，加入二氧化钛粉体，并于25℃下，700r/min搅拌4h使之混合均匀形成聚氨酯涂层溶液，然后真空脱泡；

S2、将步骤S1得到的聚氨酯涂层溶液涂覆到织物基布上；

S3、将另一块织物基布与步骤S2制得的涂层织物基布进行贴合，用压辊进行加压，接着将加压后制得的聚氨酯涂层织物浸入到蒸馏水凝固浴中进行预成型；所述凝固浴温度为25℃，水浴时间为3.5h；

S4、将预成型后的聚氨酯涂层织物放入100℃烘箱内干燥15min，即制得具有聚氨酯涂层的双层织物。

实施例2-8

实施例2-8提供一种具有聚氨酯涂层的多层织物，与实施例1相比，不同之处在于，改变所述聚氨酯涂层溶液中各组分的质量百分比，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及性能测试结果如下表所示。

图1中(a)、(b)分别为实施例1采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)单一有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维、实施例5三元混合有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的耐摩擦性能。发明人经过大量实验发现，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)单一有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维摩擦155次起毛起球；而本发明通过采用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯的三元混合有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维摩擦420次后才出现起毛起球现象。这可能是由于超高分子量聚乙烯纤维化学特性不活泼，表面能低，表面缺乏极性基团，使得与聚氨酯涂覆材料的界面结合力低，复合材料力学性能差，而本发明通过采用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯的三元混合有机溶剂体系制备的涂层具有良好的粘附性，织物的耐摩擦性能也显著提升。

图2中(a)、(b)分别为实施例1采用二甲基甲酰胺(DMF)单一有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维、实施例5采用三元混合有机溶剂制备的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的力学性能测试结果。从图中结果可知，本发明通过采用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯的三元混合有机溶剂体系所制备的聚氨酯复合涂层织物的力学性能明显优于传统的单一溶剂所制备的涂层织物。

对比表中实施例1与实施例2～8结果可知，所述聚氨酯涂层溶液中甲苯的加入能够明显提高聚氨酯涂层织物的断裂强度、断裂伸长率和剥离强度，这可能是由于三元混合有机溶剂中，聚氨酯膜成型过程中分子链间存在压缩作用，且溶剂的缓慢扩散作用，使聚氨酯涂层中聚氨酯分子链可进行规整自调整及缓慢收缩，从而有利于提高聚氨酯涂层与织物的粘结强度。而在N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃单一溶剂体系中，聚氨酯膜在水浴凝固浴成型过程中，溶剂的快速双扩散作用，使得分子链快速固化，聚氨酯膜成型较快，，使聚氨酯膜粘接层与织物之间的结合牢度差，易脱落。

对比表中是实施例5～7的结果可知，改变所述聚氨酯涂层溶液中聚氨酯与无机金属氧化物粉体的质量百分比，制得的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的力学性能和粘结牢度变化不大，这可能是由于，一方面高固含量的PU能够提高涂层的力学性能，另一方面，一定比例的纳米粒子能够通过微裂纹、拉脱和裂纹偏转等机理等进行增韧聚氨酯材料。

实施例9-14

实施例9-14提供一种具有聚氨酯涂层的多层织物，与实施例1相比，不同之处在于，改变所述聚氨酯涂层织物的制备方法步骤S3中所述凝固浴温度和/或水浴时间，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及性能测试结果如下表所示。

对比表中实施例1与实施例9～11结果可知，随着步骤S3中，凝固浴温度的升高，制得的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的力学性能和剥离强度呈现先上升后下降的现象。

对比表中实施例1与实施例12～14结果可知，随着步骤S3中，凝固浴时间的延长，制得的PU涂层超高分子量聚乙烯纤维的力学性能呈现逐渐上升现象。

实施例15

实施例15提供一种具有聚氨酯涂层的多层织物，与实施例5相比，不同之处在于，所述一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，包括如下步骤：

S2、将步骤S1得到的聚氨酯涂层溶液涂覆到织物基布上；

S5、以步骤S4制得的双层织物为织物基布，重复步骤S2-S4一次即制得具有聚氨酯涂层的三层织物。

本实施例制得的三层织物的断裂强度的增量为50％，断裂伸长率的增量为5％。由此说明，本发明可以根据实际需求通过合理调整织物层数以制得具有优异力学性能及韧性的多层织物。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在有机溶剂中加入聚氨酯颗粒料，待聚氨酯颗粒料完全溶解后，加入无机金属氧化物粉体，搅拌使之混合均匀形成聚氨酯涂层溶液，然后真空脱泡；所述聚氨酯涂层溶液中各组分的质量百分比为：聚氨酯20～27％、无机金属氧化物粉体3～10％、有机溶剂70％；

S2、将步骤S1得到的聚氨酯涂层溶液涂覆到织物基布上；

S3、将另一块织物基布与步骤S2制得的涂层织物基布进行贴合，用压辊进行加压，接着将加压后制得的聚氨酯涂层织物浸入到蒸馏水凝固浴中进行预成型；所述凝固浴温度为20～30℃，水浴时间为2～5h；

S4、将预成型后的聚氨酯涂层织物放入烘箱内进行干燥，制得具有聚氨酯涂层的双层织物；

S5、以步骤S4制得的双层织物为织物基布，重复步骤S2-S4多次即制得具有聚氨酯涂层的多层织物；

所述有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯按体积比为1：1：0.85～2混合而成。

2.根据权利要求1所述的一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯涂层占具有聚氨酯涂层的多层织物总质量的5～15％。

3.根据权利要求1所述的一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，其特征在于，所述无机金属氧化物粉体为二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化铁中的一种或多种组合；所述无机金属氧化物粉体的粒径≤10μm。

4.根据权利要求1所述的一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌条件为600～800r/min搅拌4h，搅拌温度为20～35℃。

5.根据权利要求1所述的一种具有聚氨酯涂层的多层织物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，烘箱内干燥温度为80-100℃，时间为10～20min。