CN113863023B - 持久抗菌皮革及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种持久抗菌皮革及其制备方法。该制备过程为：S1，将聚氨酯预聚体加入到由DMF和甲苯组成的二元混合溶剂中，依次进行机械搅拌和脱泡处理，得到聚氨酯溶液；S2，配制DMF、乙醇与水的三元混合溶剂，先加入未改性抗菌纳米粒子，进行超声分散处理，再加入低聚高分子预聚体，依次进行机械搅拌和真空脱泡处理，得到凝固浴溶液；S3，将聚氨酯溶液刮涂在基布上，随后将刮涂后的基布浸没凝固浴中，进行凝固成型处理，随后将基布从凝固浴中取出，进行洗涤干燥后处理，制备得到持久抗菌皮革。本发明通过一步法制备出具有持久抗菌性能的人造革产品，该过程简单易于操作，具有巨大的应用前景。

Description

持久抗菌皮革及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革材料制备技术领域，尤其涉及一种持久抗菌皮革及其制备方法。

背景技术

我国是合成皮革生产大国，合成皮革广泛应用于服装、装饰以及医疗器械等领域，其中，使用较为广泛的为聚氨酯合成革，其为聚氨酯弹性体的一类，体现出手感柔软，光泽感比较强以及外观更加具备真皮感等特点，这种皮革产品也具备抗磨性能较高，耐寒性比较好，透气效果比较强以及加工处理方便等运用价值，是代替天然皮革的最佳产品。

但是，合成皮革在使用和存放的过程中，遇到适宜的温度和湿度条件其表面易生长细菌，造成材料的性能损失，并对环境和人体健康产生危害，从而衍生了抗菌皮革的概念。抗菌材料在医疗、家庭用品等领域有着极其广阔的应用前景，由于有机抗菌剂存在耐热性差、易水解、有效期短等问题，无机抗菌剂成为引入新型抗菌材料的理想选择。

然而，现有的制备技术中，存在无机抗菌剂与合成皮革基体之间的界面结合能力欠佳的技术缺陷。目前，有研究通过对无机抗菌剂表面进行改性，来改善无机抗菌剂与合成皮革基体之间的界面结合力，但是该改性处理会严重降低无机抗菌剂的自身性能，导致其抗菌性能不够稳定持久。因此，亟需研发一种能够增强未改性无机抗菌剂和皮革基体之间界面结合能力的制备方法。

申请号为CN201710263950.7的发明专利公开了一种超纤头层革的制作方法。其包括以下步骤：将聚酯树脂、聚酰胺树脂和抗菌助剂经高温熔融后混合均匀，纺丝并制成超纤基布；将N,N-二甲基甲酰胺、木质粉、聚氨酯树脂、乳化硅油、脂肪酸盐表面活性剂、聚山梨酯和色浆份依次加入到液体研磨机中，充分研磨后过滤得聚氨酯浆料；将超纤基布喷湿，将聚氨酯浆料均匀涂敷在超纤基布表面，然后用压延机压平，得头皮革半成品；将头皮革半成品加入到凝固液中浸泡后，经水洗、烘干即得所需的超纤头层革。

申请号为CN201910499503.0的发明专利公开了一种改善有机粉体-聚氨酯复合材料界面性能及力学性能的方法。其制备工艺包括聚氨酯复合溶液配制、凝固浴配制、聚氨酯复合溶液刮涂、相转化成型及干燥处理。

但是，上述方法或者产品存在无菌抗菌剂团聚以及表面界面结合差等的问题。

有鉴于此，有必要设计一种改进的持久抗菌皮革及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种持久抗菌皮革及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种持久抗菌皮革的制备方法，包括如下步骤：

S1，聚氨酯溶液的制备：按预定比例，将聚氨酯预聚体加入到由N,N,二甲基甲酰胺和甲苯组成的混合溶剂中，依次进行机械搅拌和脱泡处理，得到均一的聚氨酯溶液；

S2，凝固浴的制备：配制DMF、乙醇与水的三元混合溶剂，先加入未改性抗菌纳米粒子，进行超声分散处理，再加入低聚高分子预聚体，依次进行机械搅拌和真空脱泡处理，得到均一的凝固浴溶液；

S3，持久抗菌皮革的制备：将步骤S1制备的聚氨酯溶液刮涂在基布上，随后将刮涂后的基布浸没在步骤S2制备的凝固浴中，进行凝固成型处理，随后将基布从凝固浴中取出，进行洗涤干燥后处理，制备得到持久抗菌皮革。

作为本发明的进一步改进，步骤S1所述聚氨酯溶液中，聚氨酯预聚体、DMF、甲苯三者的质量百分比例为(10～30％)：(56～81％)：(7～18％)。

作为本发明的进一步改进，步骤S2所述三元混合溶剂中，DMF、乙醇与水三者的质量比例为1：8：1～2：6：2。

作为本发明的进一步改进，步骤S3所述洗涤干燥后处理的具体过程为：将基布采用乙醇/水混合液进行洗涤处理，最后在60～80℃条件下进行干燥处理。

作为本发明的进一步改进，所述凝固浴溶液中，所述低聚高分子预聚体的质量含量为0～8％。

作为本发明的进一步改进，所述凝固浴溶液中，所述未改性抗菌纳米粒子的质量含量为0.5～10％。

作为本发明的进一步改进，所述低聚高分子预聚体为聚乙烯醇丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合。

作为本发明的进一步改进，所述未改性抗菌纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米氧化亚铜、纳米氧化铜、纳米氧化锌、纳米银、纳米金中一种或多种混合物。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，凝固浴的温度为25～30℃。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的持久抗菌皮革，其由基布和抗菌聚氨酯复合层相互复合而成；所述抗菌聚氨酯复合层为由聚氨酯基层和负载于所述聚氨酯基层表面的未改性抗菌纳米粒子和低聚高分子聚合物构成的抗菌层两层结构紧密复合而成；

所述持久抗菌皮革的抗菌性能为100％；界面结合强度为在50N的压力500目砂纸下摩擦1000次仍具有100％的抑菌性。力学性能单次力学断裂应力10-30MPa。柔韧性能在弯曲循环1000次后仍有100％的抑菌性。抗菌持久性能在洗涤500次后仍具有100％的抑菌。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的持久抗菌皮革的制备方法，主要利用溶剂相置换方法，一方面，此制备过程中存在聚氨酯溶液中的非良溶剂和凝固浴中的良溶剂的相互交换的过程中，在凝固浴溶液中加入抗菌纳米粒子与低聚高分子，在溶剂相置换过程中，凝固浴溶液中的DMF良溶剂与聚氨酯溶液中的甲苯非良溶剂发生交换，DMF的加入可以延缓PU聚氨酯基层的成型，使得PU的表层呈现微溶状态，有利于抗菌纳米粒子和低聚高分子随之进入聚氨酯基层的表层中，以达到在聚氨酯基层表面生长抗菌纳米层的目的，从而获取具有抗菌性能的聚氨酯复合层；低聚高分子(聚乙烯醇缩丁醛等)可有效控制聚氨酯皮革基层中孔道的形貌以及保持抗菌纳米粒子均匀分布于凝固浴溶液中，其调剂机理为：通过溶剂相置换的过程中，进入到PU介质中，后续通过洗涤干燥过程，低聚高分子的溶解，形成微孔；此外，低聚高分子还会影响PU相置换过程中PU富相的聚集程度，影响孔隙的大小。另一方面，利用溶剂相置换方法，聚氨酯溶液涂层在凝固浴中，由于沉淀剂乙醇与水的作用，形成以聚氨酯和低聚高分子聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再进一步除去溶剂，得到具有一定微孔结构的聚合物，可有效提高皮革复合材料的界面相容性，从而此方法获得的抗菌聚氨酯皮革中抗菌层与聚氨酯基层有较好的界面结合力，使得抗菌层具有较好的稳定性，使得此复合皮革材料具有持久抗菌性。

2、本发明提供的持久抗菌皮革的制备方法，在凝固浴中引入未改性抗菌纳米粒子与低聚高分子化合物，一步法制备出具有持久抗菌性能的人造革产品，该过程简单易于操作，具有巨大的应用前景。同时，可以通过调控凝固浴中的原料种类与配比，调节成型过程凝固条件，在皮革表面生长不同种类不同负载量的纳米粒子，以及对合成皮革聚氨酯基层中微孔进行调控，可灵活调整人造革产品的抗菌多样性。

3、本发明提供的持久抗菌皮革的制备方法，在凝固浴中添加未改性抗菌纳米粒子，赋予人造革抗菌性能，提供了一种新的表面涂层纳米粒子的方法，具有牢度高的特点；在未对纳米粒子进行改性的前提下，采用二元混合溶剂体系的聚氨酯溶液，通过溶剂相置换法制备抗菌层稳定的复合合成聚氨酯皮革。

4、本发明提供的持久抗菌皮革，具备优异且稳定的抗菌性能，具备商业应用前景。其抗菌性能为100％；界面结合强度为在50N的压力500目砂纸下摩擦1000次仍具有100％的抑菌性。力学性能单次力学断裂应力10-30MPa。柔韧性能在弯曲循环1000次后仍有100％的抑菌性。抗菌持久性能在洗涤500次后仍具有100％的抑菌。

附图说明

图1为本发明提供的实施例1制备的持久抗菌皮革的抑菌圈效果图。

图2为本发明提供的实施例2制备的持久抗菌皮革的抑菌圈效果图。

图3为本发明提供的实施例3制备的持久抗菌皮革的抑菌圈效果图。

图4为本发明提供的实施例1制备的持久抗菌皮革的电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种持久抗菌皮革的制备方法，包括如下步骤：

S1，聚氨酯溶液的制备：按预定比例，将聚氨酯预聚体加入到由N,N,二甲基甲酰胺和甲苯组成的混合溶剂中，依次进行机械搅拌和脱泡处理，得到均一的聚氨酯溶液；

S2，凝固浴的制备：配制DMF、乙醇与水的三元混合溶剂，先加入未改性抗菌纳米粒子，进行超声分散处理，再加入低聚高分子预聚体，依次进行机械搅拌和真空脱泡处理，得到均一的凝固浴溶液；

S3，持久抗菌皮革的制备：将步骤S1制备的聚氨酯溶液刮涂在基布上，随后将刮涂后的基布浸没在步骤S2制备的凝固浴中，进行凝固成型处理，随后将基布从凝固浴中取出，进行洗涤干燥后处理，制备得到持久抗菌皮革。

优选的，步骤S1所述聚氨酯溶液中，聚氨酯预聚体、N,N,二甲基甲酰胺、甲苯三者的质量百分比例为(10～30％)：(56～81％)：(7～18％)。

优选的进，步骤S2所述三元混合溶剂中，DMF、乙醇与水三者的质量比例为1：8：1～2：6：2。

优选的，步骤S3所述洗涤干燥后处理的具体过程为：将基布采用乙醇/水混合液进行洗涤处理，最后在60～80℃条件下进行干燥处理。

优选的，所述凝固浴溶液中，所述低聚高分子预聚体的质量含量为0～8％。

优选的，所述凝固浴溶液中，所述未改性抗菌纳米粒子的质量含量为0.5～10％。

优选的，所述低聚高分子预聚体为聚乙烯醇丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合。

优选的，所述未改性抗菌纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米氧化亚铜、纳米氧化铜、纳米氧化锌、纳米银、纳米金中一种或多种混合物。

优选的，步骤S3中，凝固浴的温度为25～30℃。

下面就具体实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

本发明实施例1提供了一种持久抗菌皮革的制备方法，按照以下步骤进行：

S1，聚氨酯溶液的配制：

按如下质量百分比：

聚氨酯预聚体         10％；

N,N,二甲基甲酰胺     81％；

甲苯                 9％；

将溶剂N,N,二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯采用机械搅拌10min后，加入聚氨酯预聚体，在室温条件下，采用机械搅拌2h，将溶解后好的聚氨酯溶液置于室温条件下进行脱泡处理，得到均一的聚氨酯溶液；；

S2，凝固浴溶液的配制：

按如下质量百分比：

低聚高分子预聚体                5％；

抗菌纳米粒子                    1％；

DMF/乙醇/水三元混合溶剂         94％；

三元混合溶剂中，DMF、乙醇、水三者的比例为1：8：1。

将DMF、乙醇与水的混合物采用机械搅拌10min，加入未改性纳米粒子纳米氧化亚铜，超声分散10min，加入低聚高分子预聚体聚乙烯醇丁醛，在室温条件下，采用机械搅拌2h，将溶解后好的凝固浴溶液置于室温条件下进行真空脱泡处理，得到均一的凝固浴溶液；

S3，持久抗菌皮革的成型过程：

将聚氨酯溶液刮涂在基布上，置于凝固浴溶液中，放置2h后，凝固浴温度为25～30℃，随后将基布采用乙醇/水混合液进行洗涤处理，最后在80℃条件下进行干燥处理，制备得到持久抗菌皮革。

实施例2-3

与实施例1的区别在于：步骤S2中，抗菌纳米粒子的比例不同，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表1为实施例1-3中参数设置和性能参数

请参阅图1至图3所示，不同纳米粒子负载量，对抗菌皮革抗菌性能的影响是：

随着纳米粒子负载量的增加，其耐磨性能降低，但是其抗菌性仍为100％。

请参阅图4所示的实施例1中制备的持久抗菌皮革的电镜图，表明皮革表面均匀负载了大量的氧化亚铜颗粒。

对比例1

与实施例1的区别在于：步骤S2中，不添加低聚高分子预聚体。

对比例2

与实施例1的区别在于：步骤S1中，溶剂仅采用单一溶剂，N,N,二甲基甲酰胺，不添加甲苯。

对比例3

与实施例1的区别在于：步骤S2中，凝固浴溶剂采用乙醇和水的混合溶剂，不添加DMF。

实施例4-5

与实施例1的区别在于：步骤S2中，低聚高分子预聚体的比例不同，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表2为实施例1及实施例4-5中参数设置和性能参数

不同低聚高分子比例，对抗菌皮革抗菌性能的影响是：

未添加低聚高分子的皮革，在耐磨之前，其抑菌率为100％，耐磨之后，抑菌率有所下降。随着低聚高分子比例的变化，其耐磨性能基本无影响，且其抗菌性仍为100％。但是添加低聚高分子后其耐磨性能有所提升。表明低聚物高分子的加入对于纳米粒子形成良好的界面有利。

实施例6-7

与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚氨酯预聚体的比例不同，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表3为实施例1及实施例6-7中参数设置和性能参数

不同聚氨酯预聚体比例，对抗菌皮革抗菌性能的影响是：

随着聚氨酯预聚体比例的变化，其耐磨性能基本无影响，且其抗菌性仍为100％。

实施例8

与实施例1的区别在于：步骤S1中，DMF和甲苯的比例不同，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表4为实施例1及实施例8中参数设置和性能参数

聚氨酯溶液中，不同DMF和甲苯比例，对抗菌皮革抗菌性能的影响是：

对于未加甲苯所制备的皮革，由于相转变速率较快，不利于纳米粒子粘附到皮革上，因此，其抑菌性能较差。同时，未加甲苯所制备的皮革在摩擦前的抑菌性能为91％，表明粒子结合牢度稍差。在添加甲苯后，随着DMF和甲苯比例的变化，其耐磨性能基本无影响，且其抗菌性仍为100％。

实施例10-11

与实施例1的区别在于：步骤S2中，DMF/乙醇/水三者的比例不同，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表5为实施例1及实施例10-11中参数设置和性能参数

聚氨酯溶液中，不同DMF和甲苯比例，对抗菌皮革抗菌性能的影响是：

当凝固浴中未添加DMF时，其相转变速率太快，一方面不利于纳米粒子的粘附，另一方面，不利于皮革表面微溶结构的形成，使得皮革与粒子的界面牢度差。随着凝固浴中DMF、乙醇和水比例的变化，其耐磨性能基本无影响，且其抗菌性仍为100％

实施例12-13

与实施例1的区别在于：纳米粒子种类和低聚高分子种类的不同，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表6为实施例1及实施例12-13中参数设置和性能参数

凝固浴溶液中，纳米粒子种类和低聚高分子种类的不同，对抗菌皮革抗菌性能的影响是：纳米粒子种类和低聚高分子种类对耐磨性和抗菌性基本没有什么影响。

综上所述，本发明提供了一种持久抗菌皮革及其制备方法。利用非溶剂相致变和溶剂相置换联合方法，在凝固浴中引入未改性抗菌纳米粒子与低聚高分子化合物，一步法制备出具有持久抗菌性能的人造革产品，该过程简单易于操作，具有巨大的应用前景。同时，可以通过调控凝固浴中的原料种类与配比，调节成型过程凝固条件，在皮革表面生长不同种类不同负载量的纳米粒子，以及对合成皮革聚氨酯基层中微孔进行调控，可灵活调整人造革产品的抗菌多样性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1，聚氨酯溶液的制备：按预定比例，将聚氨酯预聚体加入到由DMF和甲苯组成的二元混合溶剂中，依次进行机械搅拌和脱泡处理，得到均一的聚氨酯溶液；

S2，凝固浴的制备：配制DMF、乙醇与水的三元混合溶剂，先加入未改性抗菌纳米粒子，进行超声分散处理，再加入低聚高分子预聚体，依次进行机械搅拌和真空脱泡处理，得到均一的凝固浴溶液；

S3，持久抗菌皮革的制备：将步骤S1制备的聚氨酯溶液刮涂在基布上，随后将刮涂后的基布浸没在步骤S2制备的凝固浴中，进行凝固成型处理，随后将基布从凝固浴中取出，进行洗涤干燥后处理，制备得到持久抗菌皮革；

步骤S1所述聚氨酯溶液中，聚氨酯预聚体、DMF、甲苯三者的质量百分比例为（10～30%）：（56～81%）：（7～18%）；

步骤S2所述三元混合溶剂中，DMF、乙醇与水三者的质量比例为1：8：1或者2：6：2或者1.5：7：1.5。

2.根据权利要求1所述的持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：步骤S3所述洗涤干燥后处理的具体过程为：将基布采用乙醇/水混合液进行洗涤处理，最后在60～80℃条件下进行干燥处理。

3.根据权利要求1所述的持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：所述凝固浴溶液中，所述低聚高分子预聚体的质量含量为1～8%。

4.根据权利要求1所述的持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：所述凝固浴溶液中，所述未改性抗菌纳米粒子的质量含量为0.5～10%。

5.根据权利要求1所述的持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：所述低聚高分子预聚体为聚乙烯醇丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合。

6.根据权利要求1所述的持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：所述未改性抗菌纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米氧化亚铜、纳米氧化铜、纳米氧化锌、纳米银、纳米金中一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的持久抗菌皮革的制备方法，其特征在于：步骤S3中，凝固浴的温度为25～30℃。

8.一种根据权利要求1至7中任一项权利要求所述的持久抗菌皮革的制备方法制备得到的持久抗菌皮革，其特征在于：所述持久抗菌皮革由基布和抗菌聚氨酯复合层相互复合而成；所述抗菌聚氨酯复合层为由聚氨酯基层和负载于所述聚氨酯基层表面的未改性抗菌纳米粒子和低聚高分子聚合物构成的抗菌层两层结构紧密复合而成；

所述持久抗菌皮革的抗菌性能为100%；界面结合强度为在50N的压力500目砂纸下摩擦1000次仍具有100%的抑菌性，断裂应力为10-30MPa；柔韧性能较好，在弯曲循环1000次后仍有100%的抑菌性；抗菌持久性能在洗涤500次后仍具有100%的抑菌性。

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