CN106381541B - 一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料；(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混；(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维。本发明的原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，无污染，可量化生产，所制备的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维抗菌、吸附和防臭效果好，与普通再生纤维素相比较附加值更高。
Description
技术领域
本发明属于共混再生纤维素制备技术领域，具体涉及一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法。
背景技术
再生纤维是用天然聚合物为原料、经化学方法制成的、与原聚合物在化学组成上基本相同的化学纤维。由于再生纤维素纤维的柔软、舒适、透气、环保的特点，其织制的服装在全世界受到广大消费者的青睐。由于耕地的减少和石油资源的日益枯竭，天然纤维、合成纤维的产量将会受到越来越多的制约；人们在重视纺织品消费过程中环保性能的同时，对再生纤维素纤维的价值进行了重新认识和发掘。
浒苔属绿藻门石莼目石莼科植物，生长在潮间带，在我国野生藻类中资源丰富，尤其在东部沿海一带分布广泛。浒苔生长速度快，浒苔细胞中含有丰富粗纤维的蛋白质，不仅可利用在食品和饲料领域，还可以成为植物制备高档纺织原料；浒苔细胞中还含有大量的壳聚糖，对革兰氏阴、阳菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌和霉菌等均有较强的抗菌性，研究发现，以浒苔为主要原料制成的浒苔纤维纱布，能够保持创面的湿润环境，降低二次感染；浒苔中富含纤维素，纤维素结晶度较小，是极为理想的纳米纤丝化纤维素的前驱体；而且，浒苔中的一些凝胶因子能够与亲水基团结合的“自由水”成为氧气传递的通道，纤维内的分子骨架的空穴也便于氧气的进入，在纺织物中引入浒苔可以增加纺织物的高透氧性。因此，现在急需对此类天然生物质资源进行加工，作为天然环保原料开发新型材料，从而有望使浒苔这一海洋“绿潮”污染的“元凶”成为一种制造新纳米材料的理想原材料。
共混纤维亦称多组分纤维，是指通过两种或多种聚合物共混后纺成的化学纤维。多数共混纤维是以一种聚合物的原纤维镶嵌在另一种聚合物基体之中，故又称“基质-原纤型纤维”。共混纤维虽然共混方式和用途千差万别，但是大多是希望通过共混，综合各组分聚合物的优良性能，以得到优于单组分纤维性能的新型纤维。由于共混、熔融纺丝在原有的设备工艺基础上稍加调整即可获得各种高附加值的功能纤维，节约设备投资与技术改造的资金，因此目前被工业界广泛采用。然而，现有技术中并没有将浒苔与再生纤维素结合从而生产出一种性能更加优良的共混纤维的方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，本发明的方法制备的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维是一种新型功能纤维，具有理想的抗菌、吸附和防臭效果。
一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料；
(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混：将浒苔碳纳米材料分散于水或者酒精溶剂中，通过机械剪切或超声分散处理1-3h，以制备质量分数为1-10％的浒苔碳纳米材料分散液，然后将所述浒苔碳纳米材料分散液通过逐滴共混法加入至再生纤维素纺丝液中，经由高速剪切共混以制备混合均匀的共混纺丝液；
(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维。
进一步，步骤(1)中所述浒苔碳纳米材料的制备方法为：将浒苔采集后挑拣除杂，洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得50-100目的浒苔粉末；取所述浒苔粉末于惰性气体气氛、200-800℃条件下煅烧至黑色，煅烧时间为30-60min，得预碳化产物；向所述预碳化产物中加入活性剂，在温度为30-50℃、搅拌速度为50-300r/min的条件下搅拌4-10h，得到前驱体；将所述前驱体于50-100℃条件下干燥6-12h，得到中间产物；将所述中间产物进行热处理得产物I；采用酸浸法处理产物I，然后用蒸馏水洗至中性，最后在60-150℃的条件下烘干6-10h或40-80℃的真空条件下干燥6-10h得50-1000nm的浒苔碳纳米材料。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
优选的，所述活性剂为高锰酸钾或五氧化二磷中的一种。
优选的，所述预碳化产物与活性剂的添加比例为1∶1-5。
优选的，所述热处理的条件为，在10-20℃/min的升温速率下升温至600-1400℃，在30-200mL/min的惰性气体流量下加热0.5-6h。
优选的，酸浸法中采用10-30％的盐酸或者30-60％的硫酸中的一种酸。
进一步，步骤(2)中，所述再生纤维素纺丝液按重量百分比由以下各组分组成：甲型纤维素5-9％，氢氧化钠4-7％，余量为水；所述共混纺丝液中浒苔碳纳米材料与甲型纤维素的固含量之比为1∶9-1000，所述共混纺丝液的粘度为25-75s，熟成度为7-25mL。
进一步，步骤(3)中，所述凝固浴包括一浴和二浴，于30-55℃在70-140g/L的硫酸、250-360g/L的硫酸钠、5-30g/L的硫酸锌的条件下进行一浴，于90-100℃在8-22g/L的硫酸条件下进行二浴。
进一步，所述浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的干断裂强度为1.8-2.8cN/dtex，湿断裂强度0.9-1.4cN/dtex，干断裂伸长率为15-20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率大于90％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率大于85％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明直接以浒苔为原料，不仅有利于保护环境，还扩大浒苔的利用空间，实现了废弃生物质再利用，变废为宝，降低了生产成本，符合国家大力发展再生生物质新材料和国家海洋经济发展政策的要求，提高了浒苔的打捞与加工业的社会、经济和生态效益。
2、本发明中浒苔原料来源广泛，原料成本低廉，环保绿色、安全性高，可生物降解，生物相容性好，不会给环境带来污染，更好地合理运用浒苔自身优质资源，在生物医药、纺织等领域具有广泛应用前景。
3、通过本发明的方法制备的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维，其干断裂强度为1.8-2.8cN/dtex，湿断裂强度0.9-1.4cN/dtex，干断裂伸长率为15-20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率大于90％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率大于85％，具有理想的抗菌、吸附和防臭效果，属于高附加值产品。
4、本发明制备的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维是一种新型功能纤维，属于一种全新的功能纤维。
综合上述，本发明的原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，无污染，可量化生产，所制备的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维抗菌、吸附和防臭效果好，与普通再生纤维素相比较附加值更高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料：将浒苔采集后挑拣除杂，洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得100目的浒苔粉末；取所述浒苔粉末于氮气气氛、200℃条件下煅烧至黑色，煅烧时间为60min，得预碳化产物；按照1∶1的重量比向所述预碳化产物中加入高锰酸钾，在温度为50℃、搅拌速度为50r/min的条件下搅拌4h，得到前驱体；将所述前驱体于50℃条件下干燥6h，得到中间产物；将所述中间产物进行热处理得产物I，所述热处理的条件为，在10℃/min的升温速率下升温至600℃，然后在30mL/min的惰性气体流量下加热0.5h；用10-30％的盐酸采用酸浸法处理产物I，然后用蒸馏水洗至中性，最后在60℃的条件下烘干10h得1000nm的浒苔碳纳米材料。
(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混：将浒苔碳纳米材料分散于水或者酒精溶剂中，通过机械剪切或超声分散处理1h，以制备质量分数为1％的浒苔碳纳米材料分散液，然后将所述浒苔碳纳米材料分散液通过逐滴共混法加入至再生纤维素纺丝液中，再生纤维素纺丝液中含有5％的甲型纤维素和4％的氢氧化钠，溶剂为水；经由高速剪切共混以制备混合均匀的共混纺丝液，所述共混纺丝液中浒苔碳纳米材料与甲型纤维素的固含量之比为1∶99，所述共混纺丝液的粘度为25s，熟成度为25mL(10％NH4Cl)。
(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维。所述凝固浴的条件为，于30℃在70g/L的硫酸、250g/L的硫酸钠、5g/L的硫酸锌的条件下进行一浴，于90℃在8g/L的硫酸条件下进行二浴。凝固浴能够使纺丝胶体溶液经过喷丝头的细流凝固或同时起化学变化而形成纤维，凝固浴中的硫酸可以中和掉共混纺丝液中的氢氧化钠。得到的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维中含有1％的浒苔碳纳米材料与99％甲型纤维素，所述浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的干断裂强度为1.8cN/dtex，湿断裂强度0.9cN/dtex，干断裂伸长率为15％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率为90％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率为85％，具有理想的抗菌、吸附和防臭效果。
实施例2
与实施例1不同的是，一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料：将浒苔采集后挑拣除杂，洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得50目的浒苔粉末；取所述浒苔粉末于氩气气氛、800℃条件下煅烧至黑色，煅烧时间为60min，得预碳化产物；按照1∶5的重量比向所述预碳化产物中加入五氧化二磷，在温度为50℃、搅拌速度为300r/min的条件下搅拌10h，得到前驱体；将所述前驱体于100℃条件下干燥12h，得到中间产物；将所述中间产物进行热处理得产物I，所述热处理的条件为，在20℃/min的升温速率下升温至1400℃，然后在200mL/min的惰性气体流量下加热6h；用30-60％的硫酸采用酸浸法处理产物I，然后用蒸馏水洗至中性，最后在80℃的真空条件下干燥6h得50nm的浒苔碳纳米材料。
(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混：将浒苔碳纳米材料分散于水或者酒精溶剂中，通过机械剪切或超声分散处理3h，以制备质量分数为10％的浒苔碳纳米材料分散液，然后将所述浒苔碳纳米材料分散液通过逐滴共混法加入至再生纤维素纺丝液中，再生纤维素纺丝液中含有9％的甲型纤维素和7％的氢氧化钠，溶剂为水；经由高速剪切共混以制备混合均匀的共混纺丝液，所述共混纺丝液中浒苔碳纳米材料与甲型纤维素的固含量之比为1∶9，所述共混纺丝液的粘度为75s，熟成度为25mL(10％NH4Cl)。
(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维。所述凝固浴的条件为，于55℃在140g/L的硫酸、360g/L的硫酸钠、30g/L的硫酸锌的条件下进行一浴，于100℃在22g/L的硫酸条件下进行二浴。得到的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维中含有10％的浒苔碳纳米材料与90％甲型纤维素，所述浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的干断裂强度为2.8cN/dtex，湿断裂强度1.4cN/dtex，干断裂伸长率为20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率为95％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率为90％，具有理想的抗菌、吸附和防臭效果。
实施例3
与实施例1不同的是，一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料：将浒苔采集后挑拣除杂，洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得70目的浒苔粉末；取所述浒苔粉末于氩气气氛、650℃条件下煅烧至黑色，煅烧时间为30min，得预碳化产物；按照1∶3的重量比向所述预碳化产物中加入五氧化二磷，在温度为30℃、搅拌速度为250r/min的条件下搅拌8h，得到前驱体；将所述前驱体于85℃条件下干燥10h，得到中间产物；将所述中间产物进行热处理得产物I，所述热处理的条件为，在15℃/min的升温速率下升温至1000℃，然后在100mL/min的惰性气体流量下加热3h；用48％的硫酸采用酸浸法处理产物I，然后用蒸馏水洗至中性，最后在150℃的条件下烘干6h得400nm的浒苔碳纳米材料。
(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混：将浒苔碳纳米材料分散于水或者酒精溶剂中，通过机械剪切或超声分散处理2h，以制备质量分数为6％的浒苔碳纳米材料分散液，然后将所述浒苔碳纳米材料分散液通过逐滴共混法加入至再生纤维素纺丝液中，再生纤维素纺丝液中含有6％的甲型纤维素和5％的氢氧化钠，溶剂为水；经由高速剪切共混以制备混合均匀的共混纺丝液，所述共混纺丝液中浒苔碳纳米材料与甲型纤维素的固含量之比为1∶10，所述共混纺丝液的粘度为25s，熟成度为7mL(10％NH4Cl)。
(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维。所述凝固浴的条件为，于40℃在100g/L的硫酸、300g/L的硫酸钠、20g/L的硫酸锌的条件下进行一浴，于94℃在16g/L的硫酸条件下进行二浴。得到的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维中含有9.1％的浒苔碳纳米材料与90.1％甲型纤维素，所述浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的干断裂强度为2.3cN/dtex，湿断裂强度1.1cN/dtex，干断裂伸长率为17％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率为91％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率为88％，具有理想的抗菌、吸附和防臭效果。
实施例4
与实施例1不同的是，一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料：将浒苔采集后挑拣除杂，洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得85目的浒苔粉末；取所述浒苔粉末于氩气气氛、500℃条件下煅烧至黑色，煅烧时间为45min，得预碳化产物；按照1∶4.5的重量比向所述预碳化产物中加入高锰酸钾，在温度为30℃、搅拌速度为250r/min的条件下搅拌8h，得到前驱体；将所述前驱体于65℃条件下干燥11h，得到中间产物；将所述中间产物进行热处理得产物I，所述热处理的条件为，在13℃/min的升温速率下升温至800℃，然后在150mL/min的惰性气体流量下加热4.5h；用20％的盐酸采用酸浸法处理产物I，然后用蒸馏水洗至中性，最后在40℃的真空条件下干燥10h得650nm的浒苔碳纳米材料。
(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混：将浒苔碳纳米材料分散于水或者酒精溶剂中，通过机械剪切或超声分散处理2h，以制备质量分数为8％的浒苔碳纳米材料分散液，然后将所述浒苔碳纳米材料分散液通过逐滴共混法加入至再生纤维素纺丝液中，再生纤维素纺丝液中含有8％的甲型纤维素和6％的氢氧化钠，溶剂为水；经由高速剪切共混以制备混合均匀的共混纺丝液，所述共混纺丝液中浒苔碳纳米材料与甲型纤维素的固含量之比为1∶1000，所述共混纺丝液的粘度为35s，熟成度为18mL(10％NH4Cl)。
(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维。所述凝固浴的条件为，于45℃在115g/L的硫酸、320g/L的硫酸钠、25g/L的硫酸锌的条件下进行一浴，于95℃在19g/L的硫酸条件下进行二浴。得到的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维中含有0.1％的浒苔碳纳米材料与99.9％甲型纤维素，所述浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的干断裂强度为2.5cN/dtex，湿断裂强度1.2cN/dtex，干断裂伸长率为18％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率为93％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率为86％，具有理想的抗菌、吸附和防臭效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)以浒苔为原料制备高性能浒苔碳纳米材料，所述浒苔碳纳米材料的制备方法为：将浒苔采集后挑拣除杂，洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得50-100目的浒苔粉末；取所述浒苔粉末于惰性气体气氛、200-800℃条件下煅烧至黑色，煅烧时间为30-60min，得预碳化产物；向所述预碳化产物中加入活性剂，在温度为30-50℃、搅拌速度为50-300r/min的条件下搅拌4-10h，得到前驱体；将所述前驱体于50-100℃条件下干燥6-12h，得到中间产物；将所述中间产物进行热处理得产物I；采用酸浸法处理产物I，然后用蒸馏水洗至中性，最后在60-150℃的条件下烘干6-10h或40-80℃的真空条件下干燥6-10h得50-1000nm的浒苔碳纳米材料；
(2)将浒苔碳纳米材料与再生纤维素纺丝液共混：将浒苔碳纳米材料分散于水或者酒精溶剂中，通过机械剪切或超声分散处理1-3h，以制备质量分数为1-10％的浒苔碳纳米材料分散液，然后将所述浒苔碳纳米材料分散液通过逐滴共混法加入至再生纤维素纺丝液中，经由高速剪切共混以制备混合均匀的共混纺丝液，所述再生纤维素纺丝液按重量百分比由以下各组分组成：甲型纤维素5-9％，氢氧化钠4-7％，余量为水；所述共混纺丝液中浒苔碳纳米材料与甲型纤维素的固含量之比为1∶9-1000，所述共混纺丝液的粘度为25-75s，熟成度为7-25mL；
(3)将所述共混纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，通过凝固浴成形纤维，以制备浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维，所述凝固浴包括一浴和二浴，于30-55℃在70-140g/L的硫酸、250-360g/L的硫酸钠、5-30g/L的硫酸锌的条件下进行一浴，于90-100℃在8-22g/L的硫酸条件下进行二浴。
2.根据权利要求1 所述的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
3.根据权利要求2所述的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：所述活性剂为高锰酸钾或五氧化二磷中的一种。
4.根据权利要求2所述的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：所述预碳化产物与活性剂的添加比例为1∶1-5。
5.根据权利要求1所述的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：所述热处理的条件为，10-20℃/min的升温速率下升温至600-1400℃，30-200mL/min的惰性气体流量下加热0.5-6h。
6.根据权利要求2所述的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：酸浸法中采用10-30％的盐酸或者30-60％的硫酸中的一种酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：所述浒苔碳纳米材料再生纤维素共混纤维的干断裂强度为1.8-2.8cN/dtex，湿断裂强度0.9-1.4cN/dtex，干断裂伸长率为15-20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率大于90％，对甲醛、氮氧化合物、氨气降解率大于85％。
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