KR101951138B1

KR101951138B1 - 다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101951138B1
Application number: KR1020177037008A
Authority: KR
Inventors: 위링 탕; 진주 장; 잉푸 정; 슈윈 장; 샤오민 리오우; 리펑 쉬
Original assignee: 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디.
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2019-02-21
Also published as: US10544520B2; EP3299499A1; JP6516876B2; CN104831389B; WO2016188310A1; CN104831389A; EP3299499A4; KR20180010256A; JP2018514661A; US20180209071A1; EP3299499B1

Abstract

본 발명은 비스코스 섬유, 그래핀 및 나노 은을 포함하되, 상기 나노 은은 상기 그래핀 시트에 인시츄 방식으로 적재되는 다기능 비스코스 섬유를 제공한다. 또한 본 발명은 그래핀을 수용액에 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는 단계(a); 은염을 상기 그래핀 분산액에 용해시키고 환원제를 추가하여 환원반응을 진행한 후 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 얻는 단계(b); 상기 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 비스코스액과 균일하게 혼합시키고 방사 처리를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 얻는 단계(c); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유의 제조방법을 제공한다. 실험결과에 따르면, 나노 은이 적재된 그래핀을 첨가하지 않은 비스코스 섬유에 비해, 해당 다기능 비스코스 섬유의 원적외선 승온성능은 100% 이상 향상되고 자외선 차단지수는 70% 이상 향상되며, 억균성능은 99.9% 에 달하여 100% 이상 향상된다.

Description

다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2015년 5월 22일로 중국 특허청에 제출한, 출원번호가 201510267761.8 이고 발명의 명칭이 "다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법"인 중국특허출원의 우선권을 요구하며, 그 전부 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합된다.

기술분야

본 발명은 비스코스(viscose) 섬유 기술영역에 속하며, 특히 다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비스코스 섬유는 주로 코튼 린터(cotton linter), 목재, 짚(plant straw)에서 추출하는 셀룰로오스(cellulose)로, 산 가수분해, 알칼리 가수분해 및 표백 등 일련의 공정을 거쳐 제조된 순도가 높은 셀룰로오스 용해펄프(cellulose dissolving pulp)를 원료로 하며, 다음, 일련의 알칼리 함침(alkali impregnation), 압착(pressing), 에이징(ageing), 황화, 용해, 여과, 방사, 후처리 등 단계에 의해 제조된다. 일반적인 비스코스 섬유는 코튼 섬유의 성능과 비슷하고 착용감이 편안하며 양호한 흡습성, 염색성을 가지므로, 기타 화학섬유가 비할 수 없는 장점을 가진다. 소비자들이 의류 등 재료의 기능성에 대한 요구가 갈수록 높아짐에 따라, 예를 들어 원적외선, 내자외선, 방사선 방지, 정전기 방지, 항균, 억균 등과 같은 다기능의 비스코스 섬유는 현재 연구 핫이슈 중의 하나로 되고 있다.

현재, 종래기술에는 여러가지 다기능 비스코스 섬유를 개시하였고, 예를 들어, 출원번호가 200510104907.3인 중국 특허문헌에서 은(Ag) 함유 항균 비스코스 섬유 및 그 제조방법을 개시하였고, 이는 믹싱, 글루 제조, 방사, 집속, 절단, 정련(refining), 건조 및 패킹(packing) 단계를 포함하며, 글루 제조 또는 방사과정에서 나노 입자 크기가 50~65nm의 나노 은 콜로이드 용액을 첨가한다. 해당 방법으로 얻은 비스코스 섬유는 비교적 강한 억균, 살균 및 일정한 정전기 방지 등 기능을 구비하지만, 해당 제조방법은 비스코스 제조 및 방사 과정에서의 나노 은 입자의 응집현상을 잘 해결하지 못하여 나노 은 입자의 작용효과에 영향을 미치게 된다. 또한, 나노 은 콜로이드 용액을 직접 첨가하는 해당 방법에 의해 얻은 비스코스 섬유는 억균 성능은 구비하지만, 원적외선, 방사선 방지 등과 같은 기타 성능은 두드러지지 못하다. 따라서, 발명자는 양호한 원적외선, 내자외선, 방사선 방지, 정전기 방지, 항균 및 억균 등 기능을 구비하는 다기능 비스코스 섬유를 제조하는 기술에 대하여 고려하였다.

상기의 내용을 감안하여, 본 발명은 나노 입자의 분포가 균일하고 양호한 원적외선, 내자외선, 방사선 방지, 정전기 방지, 항균 및 억균 등 성능을 구비하는 다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 비스코스 섬유, 그래핀 및 나노 은을 포함하고, 여기서, 상기 나노 은은 상기 그래핀 시트(sheet of the graphene)에 인시츄 방식으로 적재되는 다기능 비스코스 섬유를 제공한다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 아래의 방법으로 제조한다:

과산화수소 또는 차아염소산나트륨으로 셀룰로오스에 대해 표백처리를 진행하여 제 1 중간체를 얻는 단계;

활성화제로 상기 제 1 중간체에 대해 활성화를 진행하여 제 2 중간체를 얻고, 상기 활성화제는 니켈염, 철염, 코발트염 또는 망간염 중의 1종 또는 2종 이상인 단계;

보호성 기체의 조건 하에서, 상기 제 2 중간체에 대하여 600℃~1400℃ 에서 탄화처리를 진행하고 후처리(post-treatment)를 경과한 후 그래핀을 얻는 단계; 를 거쳐 제조한다.

바람직하게는, 상기 나노 은은 상기 그래핀의 1wt％~50wt％ 를 차지하고;

상기 그래핀은 상기 비스코스 섬유의 0.01wt％~10wt％ 를 차지한다.

바람직하게는, 상기 나노 은은 상기 그래핀의 2wt％~30wt％ 를 차지하고;

상기 그래핀은 상기 비스코스 섬유의 0.1wt％~5wt％ 를 차지한다.

바람직하게는, 상기 셀룰로오스는 다공성 셀룰로오스이다;

상기 활성화제는 염화니켈(nickel chloride), 질산니켈(nickel nitrate), 황산니켈(nickel sulfate), 아세트산니켈(nickel acetate), 염화제이철(ferric chloride), 염화제일철(ferrous chloride), 질산제이철(ferric nitrate), 황산제이철(ferric sulfate), 황산제일철(ferrous sulfate), 아세트산철(iron acetate), 염화코발트(cobalt chloride), 질산코발트(cobalt nitrate), 황산코발트(cobalt sulfate), 아세트산코발트(cobalt acetate), 염화망간(manganese chloride), 질산망간(manganese nitrate), 황산망간(manganese sulfate) 및 아세트산망간(manganese acetate) 중의 1종 또는 2종 이상이다.

본 발명에서는 다기능 비스코스 섬유의 제조방법을 더 제공하되,

그래핀을 수용액에 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는 단계(a);

은염을 상기 그래핀 분산액에 용해시키고 환원제를 첨가하여 환원반응을 진행한 후 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 얻는 단계(b);

상기 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 비스코스액과 균일하게 혼합하고 방사를 진행 후 다기능 비스코스 섬유를 얻는 단계(c); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 아래의 방법으로 제조한다:

활성화제로 상기 제 1 중간체에 대해 활성화를 진행하여 제 2 중간체를 얻되, 상기 활성화제는 니켈염, 철염, 코발트염 또는 망간염 중의 1종 또는 2종 이상인 단계;

보호성 기체의 조건에서, 상기 제 2 중간체에 대하여 600℃~1400℃ 에서 탄화처리를 진행하고, 후처리를 경과한 후 그래핀을 얻는 단계; 를 거쳐 제조한다.

바람직하게는, 상기 단계(a)는 구체적으로,

그래핀을 물에서 초음파 분산시키고, 원심 분리 또는 정치시킨 후 균일한 그래핀 분산용액을 얻는 단계(a1);

상기 균일한 그래핀 분산용액을 안정화제와 혼합시켜 안정한 그래핀 분산액을 얻는 단계(a2); 를 포함한다.

바람직하게는, 상기 단계(a2)에서, 상기 안정화제는 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethylcellulose), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 트윈80, 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate) 또는 소듐 도데실벤젠 설폰산염 중의 1종 또는 2종 이상이다.

바람직하게는, 상기 단계(b)에서, 상기 은염은 질산은이고, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 에틸렌글리콜, 글루코스 또는 시트르산 중의 1종 또는 2종 이상이다;

상기 환원제와 은염의 몰비는 1~10:1 이다.

바람직하게는, 상기 단계(b)에 환원제를 첨가하여 환원반응을 진행한 후, 획득한 반응 생성물에 대하여 초음파 처리를 진행한다.

바람직하게는, 상기 초음파 처리의 시간은 10min~60min 이다.

종래기술에 비해, 본 발명은 먼저 액상 인시츄 합성 방법(liquid phase synthesis in situ)으로 나노 은이 적재된 그래핀(graphene)을 얻고, 다음 이를 비스코스액에 첨가하고 방사를 진행하여, 나노 은 및 그래핀이 첨가된 비스코스 섬유를 얻으며, 해당 비스코스 섬유는 양호한 원적외선, 내자외선, 방사선 방지, 정전기 방지, 항균 및 억균 등 성능을 구비한다.

출원인은 연구과정에서 아래와 같은 내용을 발견하였다: 그래핀만 첨가하여 얻은 비스코스 섬유의 항균성능 및 방사선 방지성능은 향상되지만, 향상정도는 현저하지 않았고; 나노 은만 첨가하여 얻은 비스코스 섬유는 나노 은 입자의 분산정도에 대한 요구가 비교적 높고, 비스코스 섬유의 원적외선의 승온성능, 내자외선 성능 및 방사선 방지성능의 향상 정도도 선명하지 않았으며; 나노 은 및 개량된 Hummers법으로 제조된 그래핀을 동시에 첨가하여 얻은 비스코스 섬유도 그 원적외선 성능, 항균성능 및 방사선 방지성능의 향상 정도가 현저하지 않았다; 그러나, 나노 은을 그래핀 시트에 적재시킨 후 비스코스 섬유에 첨가할 경우, 비스코스 섬유의 원적외선 성능, 항균성능 및 방사선 방지 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 이중, 동시에 나노 은을 개량된 Hummers법으로 제조된 그래핀에 적재시킨 후 비스코스 섬유 중에 첨가하면 비스코스 섬유의 원적외선 성능, 항균성능 및 방사선 방지성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다; 또한, 특정방법으로 제조된 시트층에 흠결이 비교적 적은 그래핀을 사용하고 나노 은을 인시츄 방법으로 적재시킨 후 비스코스 섬유 중에 첨가하면, 비스코스 섬유의 원적외선 성능, 항균성능 및 방사선 방지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 실험결과를 통해 알 수 있는 바, 미첨가한 비스코스 섬유에 비해, 본 발명에 의해 제조된 다기능 비스코스 섬유의 원적외선 승온성능은 100% 이상 향상되고, 자외선 차단지수(UV protection factor)는 70% 이상 향상되며, 억균성능은 99.9%에 달하여 100% 이상 향상되지만, 기타 방법으로 제조된 비스코스 섬유의 원적외선 승온성능은 50% 미만이고 자외선 차단지수는 40% 미만이며 억균성능은 50% 미만이다.

본 발명의 실시예 또는 종래기술의 기술방안을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 아래에서는 실시예 또는 종래기술에 대한 서술에서 사용하게 될 도면에 대하여 간단한 설명을 하며, 바람직하게는, 아래에서 서술하는 도면은 단지 본 발명의 실시예이며, 본 분야 일반적인 당업자는 진보성 노동을 부여하지 않고도 제공된 도면에 따라 기타 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 그래핀의 라만 스펙트럼이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 그래핀의 투과 전자 현미경 사진이다;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 획득한 그래핀의 투과 전자 현미경 사진이다;
도 4는 나노 은이 적재되지 않은 그래핀의 주사 전자 현미경 사진이다;
도 5는 나노 은이 적재된 그래핀의 주사 전자 현미경 사진이다;
도 6은 나노 은이 적재된 그래핀의 주사 전자 현미경 사진이다.

아래에서는 본 발명의 실시예 중의 도면을 결합하여 본 발명 실시예에서의 기술방안에 대해 상세하고 완전한 서술을 진행하며, 분명한 것은, 서술하는 실시예는 본 발명의 일부 실시예일뿐 전부의 실시예가 아니다. 본 발명에서의 실시예에 기반하여, 본 분야 일반적인 당업자가 진보성 노동을 부여하지 않는 전제 하에서 얻은 기타 실시예는 전부 본 발명의 청구범위에 속한다.

본 발명은 비스코스 섬유, 그래핀 및 나노 은을 포함하는 다기능 비스코스 섬유를 제공하고, 여기서 상기 나노 은(Ag)은 상기 그래핀 시트(sheet)에 인시츄(in-situ) 방식으로 적재된다.

본 발명은 그래핀을 담체로 먼저 나노 은을 인시츄 방식으로 적재시킨 후 비스코스 섬유에 첨가하여, 비스코스 섬유의 원적외선, 내자외선, 방사선 방지, 정전기 방지, 항균 및 억균 등 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명은 상기 그래핀에 대해 특별히 한정하지 않으며, 개량된 Hummers 방법으로 제조된 그래핀 등은 모두 이용 가능하다.

성능이 더욱 좋은 비스코스 섬유를 얻기 위하여, 본 발명에서 사용되는 그래핀은 바람직하게 아래 방법에 따라 제조된다:

단계(1): 과산화수소 또는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)으로 셀룰로오스(cellulose)에 대해 표백처리를 진행하여 제 1 중간체(intermediates)를 얻으며; 본 발명에서 상기 과산화수소 또는 차아염소산나트륨의 질량은 바람직하게 상기 다공성 설룰로오스 질량의 1%~10% 이고, 보다 바람직하게는 2%~8% 이다. 본 발명에서, 상기 과산화수소 또는 차아염소산나트륨으로 표백하는 표백온도는 바람직하게 60℃~130℃ 이고, 보다 바람직하게는 80℃~100℃ 이며; 상기 과산화수소 또는 차아염소산나트륨의 표백시간은 바람직하게 1h~10h 이고, 보다 바람직하게는 2h~8h 이다.

단계(2): 활성화제(activator)로 제 1 중간체에 대해 활성화를 진행하여 제 2 중간체를 얻으며; 본 발명에서 상기 활성화의 온도는 바람직하게 20℃~180℃ 이고, 보다 바람직하게는 50℃~150℃ 이며, 가장 바람직하게는 80℃~140℃ 이다. 본 발명에서, 상기 혼합의 시간은 바람직하게 2h~10h 이고, 보다 바람직하게는 5h~7h 이다.

단계(3): 보호성 기체의 조건 하에서, 상기 제 2 중간체에 대하여 600℃~1400℃ 에서 탄화처리를 진행하고 후처리 단계를 경과한 후, 활성화 다공성 그래핀을 얻는다. 본 발명에서, 탄화시간은 2h~12h 이고 바람직하게는 4h~8h 이다.

상기 셀룰로오스는 다공성 셀룰로오스이다.

상기 다공성 셀룰로오스의 제조방법은, 식물 및 농림 폐기물 중의 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 바이오매스(biomass) 자원을 산(acid)에서 가수분해를 진행하여 리그노 셀룰로오스를 얻는 단계(A); 상기 리그노 셀룰로오스에 대하여 산 처리, 염 처리 또는 유기 용매 처리를 포함하는 처리를 진행하여 다공성 셀룰로오스를 얻는 단계(B); 를 포함한다. 본 발명에서, 상기 가수분해의 온도는 바람직하게 90℃~180℃ 이고, 보다 바람직하게는 120℃~150℃ 이다. 본 발명에서, 상기 가수분해의 시간은 바람직하게 2h~10h 이고, 보다 바람직하게는 2h~8h 이며, 가장 바람직하게는 3h~6h 이다. 본 발명에서, 상기 가수분해의 산은 바람직하게 황산, 질산, 염산, 포름산(formic acid), 아황산, 인산(phosphoric acid) 및 아세트산(acetic acid) 중의 1종 또는 2종 이상이고, 보다 바람직하게는 황산, 질산, 염산, 인산 및 아세트산이며, 가장 바람직하게는 황산, 질산 또는 염산이다. 본 발명에서, 상기 가수분해 중 산의 용량은 바람직하게 상기 바이오매스 자원의 3wt％~20wt％ 이고, 보다 바람직하게는 5wt％~15wt％ 이며, 가장 바람직하게는 8wt％~12wt％ 이다.

본 발명에서, 상기 염 처리의 방법은 바람직하게는 산성 아황산법(acid sulfite process) 처리 또는 알칼리성 아황산법(alkaline sulfite process) 처리이다. 본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리과정에서의 pH값은 바람직하게 1~7 이고, 보다 바람직하게는 2~5 이며, 가장 바람직하게는 3~4 이다. 본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리의 온도는 바람직하게 70℃~180℃ 이고, 보다 바람직하게는 90℃~150℃ 이며, 가장 바람직하게는 100℃~120℃ 이다. 본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리의 시간은 바람직하게 1h~6h 이고, 보다 바람직하게는 2h~5h 이며, 가장 바람직하게는 3h~4h 이다.

본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리에서의 산은 바람직하게는 황산이다. 본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리과정에서 산의 용량은 바람직하게 상기 리그노 셀룰로오스의 4wt％~30wt％ 이고, 보다 바람직하게는 8wt％~25wt％ 이며, 가장 바람직하게는 10wt％~20wt％ 이다. 본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리에서 산의 중량백분율의 농도로는 바람직하게 액고비(liquid-to-solid ratio)가 (2~20):1로 되도록 하고, 보다 바람직하게는 (4~16):1 이며, 가장 바람직하게는 (8~12):1 이다.

본 발명에서, 상기 산성 아황산법 처리에서의 아황산염은 바람직하게 아황산칼슘(calcium sulfite), 아황산마그네슘(magnesium sulfite), 아황산나트륨(sodium sulfite) 또는 아황산암모늄(ammonium sulfite)이고, 보다 바람직하게는 아황산마그네슘 또는 아황산나트륨이다. 본 발명은 상기 산성 아황산법 처리과정에서 아황산염의 용량에 대해 특별히 한정하지 않고, 해당 분야 당업자들이 공지하고 있는 아황산염법으로 펄프를 제조하는 과정 중의 아황산염 용량을 채용하면 된다.

본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산법 처리과정에서의 pH값은 바람직하게 7~14 이고, 보다 바람직하게는 8~13 이며, 가장 바람직하게는 9~12 이다. 본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산법 처리의 온도는 바람직하게 70℃~180℃ 이고, 보다 바람직하게는 90℃~150℃ 이며, 가장 바람직하게는 100℃~120℃ 이다. 본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산법 처리의 시간은 바람직하게 1h~6h 이고, 보다 바람직하게는 2h~5h 이며, 가장 바람직하게는 3h~4h 이다.

본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산염 처리에서의 알칼리는 바람직하게 수산화칼슘(calcium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화암모늄(ammonium hydroxide) 또는 수산화마그네슘(magnesium hydroxide)이고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화마그네슘이다. 본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산법 처리과정에서 알칼리의 용량은 바람직하게 상기 리그노 셀룰로오스의 4wt％~30wt％ 이고, 보다 바람직하게는 8wt％~25wt％ 이며, 가장 바람직하게는 10wt％~20wt％ 이다. 본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산법 처리에서 알칼리의 중량백분율의 농도로는 바람직하게 액고비가 (2~20):1로 되도록 하고, 보다 바람직하게는 (4~16):1 이며, 가장 바람직하게는 (8~12):1 이다.

본 발명에서, 상기 알칼리성 아황산법 처리에서의 아황산염은 바람직하게 아황산칼슘, 아황산마그네슘, 아황산나트륨 또는 아황산암모늄이고, 보다 바람직하게는 아황산마그네슘 또는 아황산나트륨이다. 본 발명은 상기 알칼리성 아황산법 처리과정에서 아황산염의 용량에 대해 특별히 한정하지 않고, 해당 분야 당업자들이 공지하고 있는 아황산염법으로 펄프를 제조하는 과정 중의 아황산염 용량을 채용하면 된다.

상기 단계(A)에서의 바이오매스 자원은 농림 폐기물이다.

상기 농림 폐기물은 옥수수대, 옥수수 속대, 수숫대, 비트 펄프, 바가스(bagasse), 푸르푸랄 잔류물(furfural residue), 자일로스 잔류물(xylose residue), 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.

상기 농림 폐기물은 옥수수 속대이다.

상기 단계(A)에서의 산은 황산, 질산, 염산, 포름산, 아황산, 인산 및 아세트산 중의 1종 또는 2종 이상을 포함한다.

상기 단계(A)에서 산의 용량은 상기 바이오매스 자원의 3wt％~20wt％ 이다.

상기 단계(A)에서 가수분해의 온도는 90℃~180℃ 이고;

상기 단계(A)에서 가수분해의 시간은 10min~10h 이다.

상기 단계(B)에서 염 처리의 방법은 산성 아황산법 처리 또는 알칼리성 아황산법 처리이다.

상기 산성 아황산법 처리과정에서의 pH값은 1~7 이다.

상기 산성 아황산법 처리과정에서 산의 용량은 상기 리그노 셀룰로오스의 4wt％~30wt％ 이고;

상기 산성 아황산법 처리에서 산의 중량백분율의 농도(weight percent concentration)로는 액고비를 (2~20):1 되게 한다.

상기 산성 아황산법 처리의 온도는 70℃~180℃ 이고;

상기 산성 아황산법 처리의 시간은 1h~6h 이다.

상기 알칼리성 아황산법 처리과정에서의 pH값은 7~14 이고;

상기 알칼리성 아황산법 처리과정에서 알칼리의 용량은 상기 리그노 셀룰로오스의 4wt％~30wt％ 이며;

상기 알칼리성 아황산법 처리에서 알칼리의 중량백분율의 농도로는 액고비를 (2~20):1 되게 한다.

상기 알칼리성 아황산법 처리의 온도는 70℃~180℃ 이고;

상기 알칼리성 아황산법 처리의 시간은 1h~6h 이다.

상기 단계(2)에서 활성화제 및 셀룰로오스의 질량비는 (0.05~0.9):1 이다.

상기 단계(2)에서 활성화제는 염화니켈(nickel chloride), 질산니켈(nickel nitrate), 황산니켈(nickel sulfate), 아세트산니켈(nickel acetate), 염화제이철(ferric chloride), 염화제일철(ferrous chloride), 질산제이철(ferric nitrate), 황산제이철(ferric sulfate), 황산제일철(ferrous sulfate), 아세트산철(ferric acetate), 염화코발트(cobalt chloride), 질산코발트(cobalt nitrate), 황산코발트(cobalt sulfate), 아세트산코발트(cobalt acetate), 염화망간(manganese chloride), 질산망간(manganese nitrate), 황산망간(manganese sulfate) 또는 아세트산망간(manganese acetate) 중의 1종 또는 2종 이상이다.

상기 단계(3)에서의 보호성 기체는 질소 및 불활성 기체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.

본 발명에서 언급된 셀룰로오스는 바람직하게 옥수수 속대 셀룰로오스이고, 옥수수 속대 셀룰로오스 섬유는 짧고 분산성이 비교적 좋으며 섬유와 섬유 사이의 교차밀도(cross-density)가 작다. 이를 과산화수소 또는 차아염소산나트륨으로 표백함으로써 그 활성을 제고하고, 금속 활성화제의 촉매화 작용하에서 질소의 보호에 의해 온도의 큰 변화를 수요하지 않으며, 600℃~1400℃ 에서 활성을 가지는 바이오매스 그래핀을 얻는다. 제조된 활성 바이오매스 그래핀은 비교적 좋은 도전성능을 구비하며 용액에서의 분산성능도 좋다. 실험결과로부터 알 수 있는 바, 본 발명에서 제공한 방법에 의해 획득한 활성 바이오매스 그래핀의 도전성능은 최고로 40000S/m 에 달할 수 있다.

상술한 방법에 의해 획득한 그래핀을 투과전자현미경으로 테스트한 결과, 이는 시트층이 비교적 얇은 10 층 이하인 구조로, 예를 들어 3~7 층의 바이오매스 그래핀 이다. 상술한 방법에 의해 획득한 바이오매스 그래핀을 라만 스펙트럼으로 테스트한 결과, 그 Sp2 혼성화(Sp2 hybridization) 정도가 높다. 도전성능 측정기를 사용하여 상술한 방법에 의해 획득한 바이오매스 그래핀의 도전성능을 테스트한 결과, 그 도전성능은 최고로 40000S/m 에 달할 수 있다. 따라서, 상술한 방법에 의해 획득한 활성화 다공성 그래핀 시트는 얇고, Sp2 혼성화 정도는 높다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유 중, 나노 은은 상술한 방법으로 제조된 그래핀에 인시츄 방식으로 적재되고, 바람직하게는 그래핀 시트 표면(surface of the graphene sheet)에 적재된다. 나노 은을 인시츄 방식으로 적재함으로써, 그래핀 시트 구조에 균일하게 분포할 수 있고, 나노 은 입자의 입경은 제어 가능하며 균일하다. 본 발명에서, 상기 나노 은은 바람직하게 상기 그래핀의 2wt％~50wt％ 를 차지하고, 보다 바람직하게는 5wt％~20wt％ 차지한다. 본 발명에서, 상기 나노 은의 입경은 바람직하게 50nm 보다 작다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유에서, 그래핀은 바람직하게 상기 비스코스 섬유의 0.01wt％~5wt％ 를 차지하고, 보다 바람직하게는 0.1wt％~3wt％ 를 차지한다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유에서, 비스코스 섬유는 옥수수 속대 셀룰로오스, 갈대 셀룰로오스, 대나무 셀룰로오스, 옥수수대 셀룰로오스, 목화대 셀룰로오스, 목재 펄프 셀룰로오스, 또는 자일로스 잔류물, 바가스(bagasse) 등 폐기물 찌꺼기로 제조된 셀룰로오스 원료 중의 1종 또는 2종 이상이다. 본 발명은 이에 대해 특별한 한정이 없다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유에서, 은 나노입자는 그래핀 시트의 표면에 완전히 적재되고 공유결합이 발생되므로, 제조된 나노 은 입자가 적재된 그래핀 용액은 추후의 여과 탈수 단계를 진행할 필요 없고, 나노 은이 적재된 그래핀 용액의 안정적인 분산을 유지할 수 있어 비스코스액과의 혼합을 직접 진행할 수 있다. 또한, 본 발명은 나노 은이 적재된 그래핀을 비스코스 섬유에 첨가하여, 비스코스 섬유의 착용감의 편안함 및 추후의 조색(color adjusting)공정, 컬러매칭(color matching) 공정에 영향을 주지 않는다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유는 양호한 원적외선 기능을 구비하여 인체 표면의 온도를 향상시키기 위한 원적외선 직물 또는 의류에 사용될 수 있다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유는 양호한 항균 방취 등 기능을 구비하여, 억균 마스크, 속옷, 방취 양말, 붕대, 거즈(gauze)의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유는 양호한 내자외선, 정전기 방지, 방사선 방지 등 기능을 구비하여, 내자외선, 정전기 방지 및 방사선 방지 직물, 복장 등의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에서는 다기능 비스코스 섬유의 제조방법을 더 제공하며, 구체적으로 하기와 같은 방법을 포함한다:

그래핀을 수용액에 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는 단계(a);

상기 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 비스코스액과 균일하게 혼합시키고 방사를 진행하여 다기능 비스코스 섬유를 얻는 단계(c); 를 포함한다.

위에서 서술한 방법에 따라 그래핀을 제조한 후, 이를 물에 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는다. 구체적으로, 하기와 같은 방법에 따라 그래핀 분산액을 얻을 수 있다:

단계(a1): 그래핀을 물에서 초음파 분산(ultrasonic dispersion)시키고, 원심 분리 또는 정치(standing)시킨 후 균일한 그래핀 분산용액을 얻고;

단계(a2): 상기 균일한 그래핀 분산용액을 안정화제(stabilizer)혼합시켜 안정한 그래핀 분산액을 얻는다.

먼저 그래핀을 물에서 초음파 분산시키고, 다음 이를 원심 분리 또는 정치시켜 층분리가 되도록 하며, 그 상청액(supernatant)은 안정하게 분산된 그래핀 콜로이드 용액(graphene colloidal solution)이다. 본 발명에서, 상기 초음파 분산의 시간은 10min~120min 이고, 보다 바람직하게는 30min~100min 이다. 상기 원심 분리 처리의 조건은 1000rpm~4000rpm 이고, 보다 바람직하게는 1500rpm~3500rpm 이며, 상기 원심 분리 처리의 시간은 2min~30min 이고, 보다 바람직하게는 5~10min 이다. 상기 정치 처리의 시간은 바람직하게 20h~30h 이고, 보다 바람직하게는 24h 이다. 상기 그래핀과 물의 질량비는 바람직하게 0.01~5:100 이고, 보다 바람직하게는 0.1~3.5:100 이다.

획득한 균일한 그래핀 분산용액을 안정화제와 혼합하여 그래핀을 안정하게 분산시킴으로써 그래핀 콜로이드 용액의 응집을 방지한다. 본 발명에서, 상기 안정화제는 표면 활성제이고, 트윈 타입 계면활성제(tween-type surfactants), 셀포네이트계 계면활성제(sulfonate-based surfactants) 또는 설페이트계 계면활성제(sulfate-based surfactants) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS), 도데실 황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS) 또는 트윈80 등이다. 본 발명은 상기 안정화제의 첨가량에 대해 특별한 한정이 없고, 그래핀 콜로이드 용액을 안정적으로 분산되도록 유지할 수 있으면 된다.

그래핀 분산액을 얻은 후, 은염을 상기 그래핀 분산액에 용해시키고 환원제를 첨가하여 환원반응을 진행한 후 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 얻는다. 본 발명에서, 상기 은염은 바람직하게 질산은이다. 본 발명에서는 바람직하게 교반하는 조건에서 은염을 그래핀 분산액에 용해시키며, 질산은의 첨가량은 그래핀의 1wt％~50wt％ 이고, 보다 바람직하게는 5wt％~30wt％ 이다. 상기 환원제는 바람직하게 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글루코스(glucose) 또는 시트르산(citric acid)이고, 보다 바람직하게는 수소화붕소나트륨이다. 본 발명은 바람직하게 교반하는 조건에서 환원제를 첨가하고; 상기 환원제 및 은염의 몰비는 바람직하게 1~10:1 이고, 보다 바람직하게는 2~8:1 이며; 상기 반응은 바람직하게 실온에서 교반하며 진행되는 반응이고, 반응시간은 바람직하게 30min~120min 이고, 보다 바람직하게 50min~100min 이다.

반응이 완료된 후, 획득한 반응 생성물에 대하여 초음파 처리를 진행하면 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 얻게 된다. 상기 초음파 처리의 시간은 바람직하게 10min~60min 이고, 보다 바람직하게는 20min~50min 이다.

나노 은이 적재된 그래핀 용액을 획득한 후, 이를 비스코스액과 균일하게 혼합시키고 방사를 진행하면 다기능 비스코스 섬유를 얻는다. 본 발명에서, 그래핀이 비스코스 섬유 중에서 차지하는 비율은 바람직하게 0.1‰-5％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1％~3％ 이다. 본 발명은 바람직하게 나노 은이 적재된 그래핀 분산액을 비스코스액에 천천히 첨가하며 쾌속으로 교반하여 혼합시켜, 나노 은이 적재된 그래핀 분산액이 충분히 혼합되도록 한다.

본 발명에서, 비스코스액은 종래기술에서 널리 공지된 비스코스액이고, 그 제조방법은 펄프를 원료로 하여 함침(impregnating), 압착(pressing), 분쇄, 에이징, 황화, 용해, 숙성, 여과 및 탈포(defoaming) 등 단계를 거치는 방법이다. 펄프는 농도가 18% 좌우의 수산화나트륨 수용액에 함침되어 셀룰로오스를 알칼리 셀룰로오스로 전환시키고, 헤미셀룰로오스(hemicellulose)가 용해(dissolved out)되어 나오며, 중합도는 부분적으로 저하되며, 계속하여 압착 단계를 거쳐 여분의 알칼리 용액(lye)을 제거한다; 블록형의 알칼리성 셀룰로오스는 분쇄기로 분쇄된 후 느슨한 형상의 플록(floc)으로 되어 표면적이 증가되므로 추후의 화학반응의 균일성을 증가한다. 알칼리성 셀룰로오스는 산소의 작용하에 산화크랙(oxidative crack)이 발생하여 평균 중합도가 낮아지는데, 이 단계를 에이징이라 한다. 에이징 후 알칼리성 셀룰로오스를 이황화탄소(carbon disulfide)와 반응시켜 셀룰로오스 설포네이트(cellulose sulfonate)를 생성하는데 이 단계를 황화라 하고, 이는 고분자간의 수소결합을 더 약화시키며, 술폰산기(sulfonic acid groups)의 친수성에 의해 희석 알칼리 용액에서의 셀룰로오스 용해성능은 크게 향상된다. 고체 셀룰로오스 설포네이트를 희석 알칼리 용액에 용해시킨다(즉, 비스코스액).

비스코스액을 획득한 후, 상술한 방법에 따라 나노 은이 적재된 그래핀 분산액을 첨가하고, 다음 해당 분야 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라 방사를 진행하여 다기능 비스코스 섬유를 획득한다. 금방 제조된 비스코스액은 점도 및 염도수치가 비교적 높아 성형되기 어렵고, 나노 은이 적재된 그래핀 분산액이 첨가된 후에도 일정한 온도에서 일정한 시간동안 방치해야 하며(즉, 숙성), 이로 하여 비스코스 중의 소듐 셀룰로오스 설포네이트(sodium cellulose sulfonate)가 점차 가수분해 및 비누화되고, 에스테르화율(esterification degree)이 낮아지며, 전해질에 대한 점도 작용의 안정성도 이에 따라 변화가 생기게 된다. 숙성된 후 기포 및 불순물이 제거되도록 탈포 및 여과를 진행하고, 다음 해당 분야 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라 방사를 진행하면 된다.

본 발명은 펄프의 출처에 대해 한정하지 않는 바, 옥수수 속대 셀룰로오스, 갈대 셀룰로오스, 대나무 셀룰로오스, 옥수수대 셀룰로오스, 목화대 셀룰로오스, 목재 펄프 셀룰로오스, 또는 자일로스 잔류물, 바가스(bagasse) 등 폐기물 찌꺼기로 제조된 셀룰로오스 원료일 수 있다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유에서, 은 나노입자는 그래핀 시트의 표면에 완전히 적재되고, 공유결합이 발생하므로, 제조된 나노 은 입자가 적재된 그래핀 용액은 추후의 여과 탈수 단계를 진행할 필요 없고, 나노 은이 적재된 그래핀 용액의 안정적인 분산을 유지할 수 있어 비스코스액과의 혼합을 직접 진행할 수 있다.

본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유는 양호한 원적외선 기능, 내자외선, 정전기 방지, 방사선 방지, 항균 및 억균 등 기능을 구비하여, 원적외선 직물 또는 의류, 억균 마스크, 속옷, 방취 양말, 붕대, 거즈, 내자외선, 정전기 방지 복장, 방사선 방지 복장 등의 제조에 사용될 수 있다.

아래에서, 실시예를 결합하여 본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법에 대하여 계속하여 설명하도록 한다.

실시예 1

120℃ 에서, 옥수수 속대을 황산에서 30min 동안 가수분해하여 리그노 셀룰로오스를 얻되, 상기 황산의 질량은 상기 옥수수 속대 질량의 3% 이다;

70℃ 에서, 상기 리그노 셀룰로오스에 대하여 산성 아황산법으로 1h 동안 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻되, 상기 산성 아황산법의 처리과정 중의 pH 값은 1이고 산은 황산이며 아황산염은 아황산마그네슘이며, 상기 황산의 질량은 상기 리그노 셀룰로오스 질량의 4% 이고 액고비(liquid to solid ratio)는 2:1 이다;

상기 다공성 셀룰로오스를 과산화수소로 표백하되, 상기 과산화수소의 질량은 상기 다공성 셀룰로오스 질량의 5% 이며, 상기 과산화수소로 표백하는 표백온도는 100℃ 이고 표백시간은 5h 이다.

표백된 다공성 셀룰로오스과 염화니켈을 20℃ 에서 2h 동안 교반하여 활성화 처리를 진행하되, 상기 염화니켈과 다공성 셀룰로오스의 질량비는 0.1:1이고, 획득한 활성화 처리된 생성물을 70℃ 에서 건조하여 함수량이 10wt% 보다 낮은 생성물을 얻는다;

상기 생성물을 탄화로에 넣고, 보호기체로 질소를 200mL/min 의 기체 유입량으로 상기 탄화로에유 입시키고 800℃ 까지 승온시키며, 6h 보온한 후 60℃ 이하로 냉각시킨다;

60℃ 에서, 상기 냉각된 생성물을 질량농도가 3% 인 수산화나트륨 수용액에서 4h 세척하여 제 1 세척산물을 얻고; 70℃ 에서, 상기 제 1 세척산물을 질량농도가 4% 인 염산 수용액에서 4h 세척하여 제 2 세척산물을 얻으며; 상기 제 2 세척산물을 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 후 건조시켜 바이오매스 그래핀을 얻는다.

획득한 그래핀에 대하여 라만스펙트럼 테스트를 진행한 결과는 도 1에서 나타낸 바와 같다. 도 1은 본 발명 실시예 1에서 획득한 그래핀의 라만스펙트럼이며, 도 1로 부터, 본 발명 실시예 1에서 제공한 방법으로 제조된 그래핀의 Sp2 혼성화 정도가 높다는 것을 알 수 있다. 본 발명 실시예 1에 의해 제조된 그래핀을 투과전자현미경으로 테스트한 결과는 도 2 및 도 3에서 나타낸 바와 같다. 도 2 및 도 3은 본 발명 실시예 1에서 획득한 그래핀의 투과전자현미경 시진이며, 도 2 및 도 3으로 부터, 본 발명 실시예 1에서 제공한 방법으로 제조된 그래핀 시트층은 비교적 얇고, 10 층 이하의 바이오매스 그래핀인 것을 알 수 있다.

실시예 2

1g 의 실시예 1에 의해 제조된 그래핀을 100g 물에서 100min 동안 초음파 분산하고, 2000rpm 의 속도로 5min 동안 원심 분리를 진행하며, 상청액을 취한 후 SDS를 첨가하여 그래핀 콜로이드 용액을 얻으며; 그래핀 콜로이드 용액을 다시 물에서 100min 동안 초음파 분산하여 그래핀 콜로이드 용액을 얻는다;

상술한 그래핀 콜로이드 용액을 다시 물에서 100min 동안 초음파 분산시켜 그래핀 분산액을 얻고; 교반하는 조건 하에서 그래핀 분산액에 0.02mol/L의 질산은을 첨가하여 차광조건에서 교반 용해한 후, 0.2mol/L의 수소화붕소나트륨 용액을 천천히 첨가하여 실온에서 100min 동안 반응시킨다; 여기서, 질산은과 그래핀의 질량비는 1:10 이고, 수소화붕소나트륨과 질산은의 몰비는 10:1 이다;

반응 후 획득한 반응 생성물에 대하여 30min 동안 초음파 처리를 진행하여 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 얻는다.

황화된 후의 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에 용해하고, 상술한 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 첨가하며, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻고 고속 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 이중 그래핀은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이다. 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황(desulfurization), 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕(coagulation bath)은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

획득한 나노 은이 적재된 그래핀 용액에 대하여 흡인여과하고 여과액을 수집하고, 여과액에 음이온이 없어질 때까지 세척하고, 진공인 60℃ 조건에서 건조를 진행하여 나노 은이 적재된 그래핀을 얻는다. 상기 나노 은이 적재된 그래핀을 주사전자현미경으로 스캔하고, 스캔한 결과는 도 4, 도 5 및 도 6을 참조하면 된다. 도 4는 나노 은이 적재되지 않은 그래핀의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 5 및 도 6은 나노 은이 적재된 그래핀의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 4, 도 5 및 도 6으로부터 알 수 있다시피, 본 발명에서 제공한 방법에 따르면 나노 은은 입경이 균일하고 분포가 균일하게 그래핀의 표면에 적재됨을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 2에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 옥수수 속대 셀룰로오스(corncob cellulose) 대신에 옥수수대 셀룰로오스(corn stalk cellulose)를 사용하는 것이다.

실시예 4

실시예 2에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 질산은과 그래핀의 질량비가 1:100 인 것이다.

실시예 5

실시예 2에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 질산은과 그래핀의 질량비가 1:2 인 것이다.

실시예 6

실시예 2에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 그래핀이 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.05% 인 것이다.

실시예 7

실시예 2에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 그래핀이 옥수수 속대 셀룰로오스의 5% 인 것이다.

실시예 8

실시예 2에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 아래 방법으로 제조하는 것이다:

농도가 0.02M인 AgNO₃ 수용액 100ml 에 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 0.3g을 첨가하고 초음파 분산을 3 회 진행한 후, 쾌속으로 교반하는 조건 하에서, 농도가 0.2M인 NaBH₄ 수용액 19mL 를 천천히 적가한 다음, 계속하여 환원반응이 완료될 때까지 2h 동안 교반한다.

실시예 9

실시예 8에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 농도가 0.05M인 NaBH₄ 수용액 80mL 를 천천히 적가하는 것이다.

실시예 10

실시예 8에서 언급한 방법 및 단계에 따라 다기능 비스코스 섬유를 제조하되, 차이점은 농도가 0.2M인 에틸렌글리콜 용액 5mL 를 천천히 적가하는 것이다.

비교예 1

황화된 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에 용해하고, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻으며 고속으로 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

비교예 2

실시예 1에 의해 제조된 그래핀을 물에서 100min 동안 초음파 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는다;

황화된 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에서 용해하고 상술한 그래핀 분산액을 첨가하며, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻고 고속으로 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 이중 그래핀은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이다. 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

비교예 3

나노 은을 물에서 100min 동안 초음파 분산시켜 나노 은 분산액을 얻는다;

황화된 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에서 용해하고, 상술한 나노 은 분산액을 첨가하며, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻고 고속으로 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 이중 나노 은은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이다. 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

비교예 4

황화된 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에서 용해하고, 상술한 나노 은 분산액 및 그래핀 분산액을 첨가하며, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻고 고속으로 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 이중 나노 은은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이고, 그래핀 분산액은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이다. 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

비교예 5

흑연 분말(graphite powder)을 원료로 하여, 개량된 Hummers법(modified Hummers method)으로 그래핀을 제조하고; 상기 그래핀을 물에서 100min 동안 초음파 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는다;

실시예 11

흑연 분말을 원료로 하여, 개량된 Hummers법으로 그래핀을 제조하고; 상기 그래핀을 물에서 100min 동안 초음파 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는다;

교반하는 조건에서 그래핀 분산액에 0.02mol/L의 질산은을 첨가하여 차광조건에서 교반 용해한 후, 0.2mol/L의 수소화붕소나트륨 용액을 천천히 첨가하여 실온에서 100min 동안 반응시킨다; 여기서, 질산은과 그래핀의 질량비는 1:10 이고, 수소화붕소나트륨과 질산은의 몰비는 10:1 이다;

황화된 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에서 용해하고, 상술한 나노 은이 적재된 그래핀 분산액을 첨가하며, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻고 고속 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 이중 그래핀 분산액은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이다. 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

비교예 6

흑연 분말을 원료로 하여, 개량된 Hummers법으로 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 제조하고; 상기 그래핀 옥사이드를 물에서 100min 동안 초음파 분산시켜 그래핀 옥사이드 분산액을 얻는다;

교반하는 조건 하에서 그래핀 옥사이드 분산액에 0.02mol/L의 질산은을 첨가하여 차광조건에서 교반용해한 후, 0.2mol/L의 수소화붕소나트륨 용액을 천천히 첨가하여 실온에서 100min 동안 반응시킨다; 여기서, 질산은과 그래핀 옥사이드의 질량비는 1:10 이고, 수소화붕소나트륨과 질산은의 몰비는 10:1 이다;

반응 후 획득한 반응 생성물에 대하여 30min 동안 초음파 처리를 진행하여 나노 은이 적재된 그래핀 옥사이드 용액을 얻는다.

황화된 옥수수 속대 셀룰로오스를 희석된 수산화나트륨 용액에서 용해하고, 상술한 나노 은이 적재된 그래핀 옥사이드 분산액을 첨가하며, 숙성 후 8% 의 비스코스액을 얻고 고속 교반하는 조건 하에서 1h 동안 교반하며, 이중 그래핀 옥사이드 분산액은 옥수수 속대 셀룰로오스의 0.1% 이다. 여과, 탈포를 진행한 후, 방사, 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 다기능 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕은 105g/L의 황산, 200g/L의 황산나트륨, 12g/L의 황산아연으로 구성된다.

응용예

실시예 2~11, 비교예 1~6에 의해 제조된 비스코스 섬유에 대해 성능 테스트를 진행하되, 테스트 방법은 아래와 같다:

여기서, 원적외선 기능테스트는 CAS115-2005 "보건 기능성 방직품(Health Care Functional Textiles)" 및 GBT7287-2008 적외선 복사 히터 시험방법(infrared radiation heater test method)에 따라 측정하고; 내자외선 성능 평가는 GBT18830-2002에 따라 측정하며; 정전기 성능 평가는 GB/T12703.1-2008에 따라 측정하고; 항균 및 억균 성능 평가는 GB/T20944.3-2008에 따라 측정한다.

결과는 표 1을 참고하며, 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 비스코스 섬유의 성능 테스트 결과이다.

표 1 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 비스코스 섬유의 성능 테스트 결과

표 1로 부터 알 수 있는 바, 본 발명에서 제공한 다기능 비스코스 섬유는 원적외선 성능, 내자외선 성능, 정전기 방지 성능, 항균 및 억균 성능 등 방면에서 비교적 큰 향상을 실현하였다.

설명해야 할 점은, 상기 서술은 본 발명의 바람직한 실시형태일 뿐, 본 기술분야의 일반적인 당업자들은 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 기초상, 더 많은 개량과 수정을 진행할 수 있는데, 이러한 개량과 수정도 본 발명의 보호범위에 속한다.

Claims

비스코스 섬유, 그래핀 및 나노 은으로 조성되되, 상기 나노 은은 상기 그래핀의 시트 구조에 인시츄 방식으로 적재되며,
상기 그래핀은,
과산화수소 또는 차아염소산나트륨으로 셀룰로오스에 대해 표백처리를 진행하여 제 1 중간체를 얻는 단계;
활성화제로 상기 제 1 중간체에 대해 활성화를 진행하여 제 2 중간체를 얻되, 상기 활성화제는 니켈염, 철염, 코발트염 또는 망간염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 단계;
보호성 기체의 조건에서, 상기 제 2 중간체에 대하여 600℃~1400℃에서 탄화처리를 진행하고, 후처리를 경과하여 그래핀을 얻는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 다기능 비스코스 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 은은 상기 그래핀의 1wt％~50wt％ 를 차지하고;
상기 그래핀은 상기 비스코스 섬유의 0.01wt％~10wt％ 를 차지하는 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유.
제 2 항에 있어서,
상기 나노 은은 상기 그래핀의 2wt％~30wt％ 를 차지하고;
상기 그래핀은 상기 비스코스 섬유의 0.1wt％~5wt％ 를 차지하는 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 다공성 셀룰로오스이고;
상기 활성화제는 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 염화제이철, 염화제일철, 질산제이철, 황산제이철, 황산제일철, 아세트산철, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 염화망간, 질산망간, 황산망간 및 아세트산망간 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유.
제 1 항에 따른 다기능 비스코스 섬유의 제조 방법에 있어서,
그래핀을 수용액에 분산시켜 그래핀 분산액을 얻는 단계(a);
은염을 상기 그래핀 분산액에 용해시키고, 환원제를 추가하여 환원반응을 진행한 후, 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 얻는 단계(b);
상기 나노 은이 적재된 그래핀 용액을 비스코스액과 균일하게 혼합하고, 방사를 진행한 후 다기능 비스코스 섬유를 얻는 단계(c); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 단계(a)는 구체적으로,
그래핀을 물에서 초음파 분산시키고, 원심 분리 또는 정치시킨 후 균일한 그래핀 분산용액을 얻는 단계(a1);
상기 균일한 그래핀 분산용액을 안정화제와 혼합시켜 안정한 그래핀 분산액을 얻는 단계(a2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 단계(a2)에서,
상기 안정화제는 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 폴리비닐 알콜, 트윈80, 도데실황산나트륨 또는 소듐 도데실벤젠 설폰산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 단계(b)에서,
상기 은염은 질산은이고, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 에틸렌글리콜, 글루코스 또는 시트르산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 환원제와 은염의 몰비는 1~10:1 인 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 단계(b)에 환원제를 첨가하여 환원반응을 진행한 후, 획득한 반응 생성물에 대하여 초음파 처리를 진행하는 것을 특징으로 하는 다기능 비스코스 섬유의 제조 방법.
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