CN113123159B - 一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1，将木质纤维在极性溶剂中润胀处理2‑4h，得到混合体系A；步骤2，在混合体系A中依次加入草酸、硫酸和高锰酸钾，氧化处理4‑6h，得到混合体系B；步骤3，将混合体系B洗涤后进行离心，分离上层液体得到纤维素纳米纤丝悬浮液。本发明尽可能的保留了纤维素完整的晶格结构，能有效解决纤维素纳米纤丝尺寸可调控的同时，还可以实现纤维素纳米纤丝在部分有机溶剂中的均匀分散问题，且整个过程可以实现连续化操作。

Description

一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法
技术领域
本发明属于生物高分子纳米材料领域，具体为一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法。
背景技术
近年来随着纤维素领域的发展，纤维素作为造纸工业的重要原料，不仅适用于传统的造纸领域，还包括医疗、农业、物流运输包装等行业。由纤维素制备的特种纸通过改性、纳米化等方法可制备出一系列的纤维素基功能材料和高性能复合材料。因此纤维素作为含量丰富的可再生资源，将其最大化利用，在达到绿色环保要求的同时实现了不可再生资源的永久性替代品。
纳米纤维素在广义上是指至少有一个维度的尺寸在1～100nm范围内的纤维素，通常还被称为纤维素纳米晶体、纳米纤丝纤维素、纤维素纳米晶须、纤维素纳米颗粒等。纳米纤维素作为纤维素基纳米材料的代表，不仅保留了天然纤维素的性质，同时具备了纳米粒子的优势，比如高强度、高比表面积、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、超精细结构和高透明性等等特性，能够显著改善材料的光、电、磁等性能，在复合材料尤其是柔性电子等领域具有广阔的应用前景，在制浆造纸方面的应用也有着巨大潜力。
由于纤维素的聚集态结构存在结晶区和无定形区，使得其既难熔融又难溶于水和一般的溶剂，导致纤维素纤丝聚集体被半纤维素、果胶等物质包裹而限制纳米纤维素纤丝被有效地提取和广泛的应用。而纳米纤维素作为绿色、可再生的生物质材料，有效地制备纳米纤维素纤丝，不仅可以实现不可再生资源的替代品，还可以为纳米纤维素分子自组装提供坚实的理论支撑。因此有必要进一步对纳米纤维素的结构进行调控，在纳米级别范围内操控纤维素分子聚集体，也就是以纤维素为原始材料来制备合成具有特殊或优异功能的生物质材料，如新纳米材料等。
作为一种生物纳米材料，纤维素纳米纤丝一般是通过化学或者机械作用甚至两者协同作用下处理获得的，这也被称作是自上而下的制备方法，其处理过程中尽可能不降解无定形区，且最大程度地保留结晶区，从而使获得的纤维素纳米纤丝具备较高的结晶度、晶型不发生变化，长径比高且柔韧性好。当前制备纤维素纳米纤丝最常用的方法包括物理法、化学法、生物酶法等方法。
物理法主要包括高速搅拌法、高压均质法、微射流法、超声法、研磨法、球磨法等。机械力作用可以达到不断扭转纤维素，通过减少分子量和结晶度来破坏了纤维的结构。在机械处理过程中改变搅拌速度和浆浓度，通过纤维和纤维之间、纤维与设备之间的摩擦剪切达到破除纤维层细结构，进而达到解纤。这些方法尽管可以达到纳米级别但是粒径分布范围较宽，能耗非常高，而且制备过程不连续，对设备及工作条件要求较高。
化学法制备纤维素纳米纤丝包括无机酸水解法和氧化法。无机酸水解法利用强酸实现纤维素的水解，通过改变酸的用量、浓度、处理温度以及植物纤维的原料种类来获得不同尺寸的纤维素纳米纤丝，酸水解会产生大量的废酸，不仅对设备的耐腐蚀性提出较高的要求而且回收比较困难。另外，酸水解对纤维素会产生降解的影响，导致最终材料的强度下降。而氧化法目前较为成熟的技术是TEMPO氧化，通过对下纤维素C6位进行选择性的羧基化反应，获得一定长径比的纳米纤丝。但该氧化法所用到的试剂成本较高，而且对反应过程的pH精准度的控制提出较高的要求。虽然酸水解和氧化都能制备出纤维素纳米纤丝，但是所存在共同的问题是均在水溶液体系下进行，导致制得纤维素纳米纤丝在有机溶剂中的分散性较差，比如DMF、乙腈等，这也限制了纳米纤维素进一步在有机化学中的应用。
目前，酶解法只是作为纤维素纳米纤丝制备过程的预处理方法，因为酶的成本较高且处理过程较为复杂，尚未得到广泛的利用。
因此，制备一种简单、绿色、高效且可控的方法制备纤维素纳米纤丝，扩大纤维素在其他领域的广泛应用刻不容缓。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法，尽可能的保留了纤维素完整的晶格结构，能有效解决纤维素纳米纤丝尺寸可调控的同时，还可以实现纤维素纳米纤丝在部分有机溶剂中的均匀分散问题，且整个过程可以实现连续化操作。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将木质纤维在极性溶剂中润胀处理2-4h，得到混合体系A；
步骤2，在混合体系A中依次加入草酸、硫酸和高锰酸钾，氧化处理4-6h，得到混合体系B；
步骤3，将混合体系B洗涤后进行离心，分离上层液体得到纤维素纳米纤丝悬浮液。
优选的，步骤1所述的极性溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺或乙腈。
优选的，步骤1中木质纤维和极性溶剂的比例为1g：(42-48)mL。
优选的，步骤1的润胀处理在48-55℃的超声浴中进行。
优选的，步骤1在密封的环境中，将木质纤维溶解在极性溶剂中并搅拌2-4h，得到混合体系A。
优选的，步骤2中所述的硫酸为体积分数为1％的硫酸，草酸、硫酸、高锰酸钾和木质纤维的比例为2.5g：100mL：(1.34-1.5)g：1g。
优选的，步骤2氧化处理后加入过氧化氢，直到所得的混合体系变成白色，得到粘稠状的混合体系B。
优选的，步骤3在混合体系B中加入去离子水洗涤后进行离心，之后收集上层液体继续加入去离子水洗涤后离心，重复若干次，直至上层液体浑浊，得到纤维素纳米纤丝悬浮液。
优选的，步骤3所得纤维素纳米纤丝悬浮液中纤维素纳米纤丝的长度为1-10um、直径为20-60nm。
一种由上述任意一项所述的纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法得到的纤维素纳米纤丝悬浮液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法，先采用极性溶剂对木质纤维进行润胀处理，这样可以最大程度保留完整的纤维素晶格结构，减小纤维素的降解损失，溶剂存在的条件下纤维素分子链活动性更强；之后依次加入草酸、硫酸和高锰酸钾，在酸性条件下高锰酸根被氧化成三价锰离子，由于三价锰离子并不稳定，这样草酸根便与三价锰离子络合成草酸锰离子，使三价锰离子能稳定的存在体系中，保持更长时间的氧化作用，加入的硫酸可以使氧化体系的酸性更强，提升高锰酸钾对纤维的氧化性能，通过这种方式实现自上而下的解纤过程，再通过洗涤离心，使得分离的上层液体达到纤维素纳米纤丝稳定悬浮、分散的效果；同时制备过程绿色环保，为纤维素纳米纤维的制备提供了可靠的方法，得到的纳米纤维素将有很大的潜力被应用于有机化学领域。本发明通过极性溶剂的引入更好的保留了纤维素，阻止游离羟基的再次团聚，获得纤维素纳米纤丝的直径分布均一，是制备纳米纤维素纤丝的一条绿色途径。
进一步的，在润胀处理时辅助机械搅拌，可进一步实现纤维内部的剥离，相比纯机械法节省了很大的能耗，并且活动性更强的纤维素分子链可协同机械力的剪切作用，使得纤维素上更多的羟基暴露，进一步加快了溶剂的渗透，实现纤维素的高效纤丝化。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的纤维素纳米纤丝的电镜图。
图2为本发明实施例2所制得的纤维素纳米纤丝的电镜图。
图3为本发明实施例3所制得的纤维素纳米纤丝的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法，将30-40°SR的木质纤维放于三口烧瓶中，在48-55℃超声浴的条件下经极性溶剂润胀处理2-4h，然后依次加入一定比例的草酸、体积分数为1％的硫酸和高锰酸钾氧化处理4-6h，采用过氧化氢终止反应，将得到的混合体系洗涤后进行10-30min的离心处理，分离上层液体，最终得到的纤维素纳米纤丝悬浮液中具有长度为1-10um、直径为20-60nm的纤维素纳米纤丝。
草酸在该高锰酸钾氧化体系起到络合的作用，在酸性条件下，高锰酸根离子被氧化成三价锰离子，但三价锰离子并不稳定，而草酸根与三价锰离子可以络合成草酸锰离子，使三价锰离子能稳定的存在体系中，保持更长时间的氧化作用。其次，加入硫酸是因为酸碱值对于高锰酸钾的氧化性影响较大，在酸性条件下，高锰酸钾对纤维的氧化作用更强。
极性溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或者乙腈中的一种，极性溶剂协同力场、极性溶剂协同氧化以及氧化协同力场的两两协同作用。
极性溶剂对纤维素润胀的同时它的润滑保护作用使纤维素能更好的保留晶格结构，溶剂存在的条件下纤维素分子链活动性更强，协同机械力的剪切作用使得纤维素上更多的羟基暴露，进一步加快了溶剂的渗透，实现纤维素的高效纤丝化；采用氧化的方法使纤维素上的游离羟基羧基化，由于电荷相斥的作用能阻止游离羟基再次团聚，这不仅扩大纤维素分子链之间的距离，又增加了纤维对于极性溶剂的可及度。这三种协同作用保障了纤维素纳米纤丝的直径分布均一，更加促进了纤丝的均匀分散。
本发明采用的木质纤维为绝干的针叶木纤维，绝干的针叶木纤维与极性溶剂的比例为1g：(42-48)mL。添加的草酸、硫酸和高锰酸钾与绝干的针叶木纤维的比例按照2.5g：100mL：(1.34-1.5)g：1g。
实施例1
取打浆度为30°SR的1g(绝干)针叶木纤维于500mL三口烧瓶中，缓慢加入45mL丙酮，用保鲜膜将烧瓶口进行密封，防止热量散失，溶剂挥发，磁力搅拌器设置为500r/min，将体系置于50℃的超声波恒温水浴槽中，处理120min，使纤维分散均匀。加入2.5g草酸，100mL体积分数为1％的硫酸，缓慢加入高锰酸钾，加1.5g后，体系呈紫色粘稠液体；反应4h，往体系逐滴加入过氧化氢4mL，体系颜色逐渐变白。将冷却后的粘稠液体分成六等分装入离心管中，设置离心转速为5800r/min，离心时间为10min，用去离子水洗涤4次至上清液浑浊，获得长度8-10μm直径为45-60nm的纳米纤丝悬浮液。
如图1所示，是以丙酮为极性溶剂制备了长约10μm直径为45-60nm的纤维素纳米纤丝悬浮液的透射扫描电镜图。可以看到纤维素纳米纤丝尺寸分布较为均一，有较高的长径比，分散性较好。
实施例2
取打浆度为35°SR的1g(绝干)针叶木纤维于500mL三口烧瓶中，缓慢加入45mLDMF，用保鲜膜将烧瓶楼进行密封，磁力搅拌器设置为500r/min，将体系置于50℃的超声波恒温水浴槽中，处理120min，使纤维分散均匀。加入2.5g草酸，100mL体积分数为1％的硫酸，缓慢加入高锰酸钾，加1.403g后，体系呈咖啡色粘稠液体；反应4h，往体系逐滴加入过氧化氢1.5mL，体系逐渐变为白色。将冷却后的粘稠液体分成六等分装入离心管中，设置离心转速为5800r/min，离心时间为10min，用去离子水洗涤5次至上清液浑浊，获得长为4-6μm直径为30-40nm的纳米纤丝悬浮液。
如图2所示，是以DMF为极性溶剂制备了长约4-6μm直径为30-40nm的纤维素纳米纤丝悬浮液的透射扫描电镜图。可以看到，纤丝尺寸分布均一，长径比可达150：1，分散性很好。
实施例3
取打浆度为40°SR的1g(绝干)针叶木纤维于500mL三口烧瓶中，缓慢加入45mL乙腈，用保鲜膜将烧瓶口进行密封，磁力搅拌器设置为500r/min，将体系置于50℃的超声波恒温水浴槽中，处理120min，使纤维分散均匀。加入2.5g草酸，100mL体积分数为1％的硫酸，缓慢加入高锰酸钾，加1.34g后，体系呈褐色粘稠液体；反应4h，往体系逐滴加入过氧化氢4mL，体系逐渐变为灰白色。将冷却后的粘稠液体分成六等分装入离心管中，设置离心转速为5800r/min，离心时间为30min，用去离子水洗涤4次至上清液浑浊，获得长为2-5μm直径为25-30nm的纳米纤丝悬浮液。
如图3所示，是以乙腈为极性溶剂制备了长约2-5μm直径为25-30nm的纤维素纳米纤丝悬浮液的透射扫描电镜图。可以看到，纤丝尺寸分布均一，且分散性很好，最大长径比可达到160：1。
实施例4
取打浆度为35°SR的1g(绝干)针叶木纤维于500mL三口烧瓶中，缓慢加入42mLDMF，用保鲜膜将烧瓶楼进行密封，磁力搅拌器设置为550r/min，将体系置于48℃的超声波恒温水浴槽中，处理180min，使纤维分散均匀。加入2.5g草酸，100mL体积分数为1％的硫酸，缓慢加入高锰酸钾，加1.45g后反应5h，往体系逐滴加入过氧化氢，使体系逐渐变为白色。将冷却后的粘稠液体分成六等分装入离心管中，设置离心转速为6000r/min，离心时间为20min，用去离子水洗涤3次至上清液浑浊，获得纳米纤丝悬浮液。
实施例5
取打浆度为40°SR的1g(绝干)针叶木纤维于500mL三口烧瓶中，缓慢加入48mL乙腈，用保鲜膜将烧瓶口进行密封，磁力搅拌器设置为600r/min，将体系置于55℃的超声波恒温水浴槽中，处理240min，使纤维分散均匀。加入2.5g草酸，100mL体积分数为1％的硫酸，缓慢加入高锰酸钾，加1.45g后反应6h，往体系逐滴加入过氧化氢使体系逐渐变为灰白色。将冷却后的粘稠液体分成六等分装入离心管中，设置离心转速为5500r/min，离心时间为25min，用去离子水洗涤4次至上清液浑浊，获得纳米纤丝悬浮液。

Claims (3)

1.一种纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在密封的环境中，将木质纤维溶解在极性溶剂中48-55℃的超声浴中润胀搅拌处理2-4h，木质纤维和极性溶剂的比例为1g：(42-48)mL，极性溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺或乙腈，得到混合体系A；
步骤2，在混合体系A中依次加入草酸、硫酸和高锰酸钾，硫酸为体积分数为1％的硫酸，草酸、硫酸、高锰酸钾和木质纤维的比例为2.5g：100mL：(1.34-1.5)g：1g，氧化处理4-6h，加入过氧化氢，直到所得的混合体系变成白色，得到粘稠状的混合体系B；
步骤3，将混合体系B洗涤后进行离心，分离上层液体得到纤维素纳米纤丝悬浮液，纤维素纳米纤丝悬浮液中纤维素纳米纤丝的长度为1-10μ m 、直径为20-60nm。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤3在混合体系B中加入去离子水洗涤后进行离心，之后收集上层液体继续加入去离子水洗涤后离心，重复若干次，直至上层液体浑浊，得到纤维素纳米纤丝悬浮液。
3.一种由权利要求1-2中任意一项所述的纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法得到的纤维素纳米纤丝悬浮液。
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