WO2019142986A1 - 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2019142986A1
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cellulose
long fiber
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fibers
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PCT/KR2018/008422
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김재환
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인하대학교 산학협력단
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06—Washing or drying
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to environmentally friendly high strength cellulose filaments based on cellulose nanofibers and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to cellulose filaments obtained by extracting cellulose nano fibers having a high aspect ratio in combination with a chemical method and a physical method, The present invention relates to a cellulose nanofiber-based environmentally-friendly high-strength long fiber having improved mechanical properties through stretching and drying processes, and a production method thereof.
  • Bio-based environmentally friendly high-strength fibers strengthen the mechanical properties of composites and have little environmental pollution and are used as materials for eco-friendly composites.
  • Bio-based environmentally friendly fibers are fibers made by processing natural fibers such as jute, cotton, and silk, or cellulose, which is a constituent thereof. Natural fibers have a relatively simple extraction process, but are limited in strength and stiffness due to the large number of impurities. Cellulose in natural fibers is one of the most common basic materials on the planet. About a billion tons are produced each year from various plants. The cell wall, which is the structure of the tree, has a structure in which the wood fiber is composed of a lignin resin and a fiber reinforced composite material. Wood fibers are composed of micro-fiber (macrofiber) having a diameter of less than microns, and this is again is organized hierarchically into microfibers (microfiber) and nanofibers (nanofiber).
  • micro-fiber micro-fiber
  • Cellulose is renewable, biodegradable and thermally stable. It also has various advantages such as low price and low load.
  • Cellulosic fibers consist of fine fibers called cellulosic nanofibers (CNF ). These highly crystalline cellulose nanofibers generally have a width of 5 to 200 nm and a length of several micrometers and have unique physical and chemical properties. Recently, cellulose has received great attention because it has a wide range of effects in many fields such as chemicals, coatings, fabrics, laminated materials, sensors, actuators, flexible electronic devices and flexible displays.
  • High-crystalline cellulose nanofibers can be extracted from cellulose raw materials such as wood pulp, cotton fibers, bacterial cellulose, and algae by ultrasonic homogenization, grinding, microfluidization, acid hydrolysis and oxidation.
  • High-crystalline cellulose nanofibers are not soluble in water but are well dispersed and can be made into suspensions of uniform viscosity applicable to spinning processes.
  • High crystalline cellulose nanofibers have better thermal stability than petrochemical polymers and are optically transparent because of their small size.
  • cellulose nanofibers have physical properties of anisotropy.
  • the elastic modulus of crystalline cellulose nanofibers is about 150 GPa in the longitudinal direction and about 18 to 50 GPa in the vertical direction. As a result, the ductility and nonspecificity of the high-crystalline cellulose nanofibers are superior to those of iron.
  • cellulosic fibers obtained from nature do not have the strength of high crystalline cellulose nanofibers.
  • cellulosic fibers such as natural cotton fibers
  • foreign substances such as lignin, hemicellulose and minerals are attached between the highly crystalline cellulose nanofibers, so that the strength is much lower than that of highly crystalline cellulose nanofibers. Therefore, if only high-crystalline cellulose nanofibers are extracted from the cellulose raw material to remove impurities, high-crystalline, high-crystalline cellulose nanofibers are obtained, and then the cellulose nanofibers are assembled again in a buttom-up manner, High tensile and high-strength cellulose filaments similar to nanofibers can be made. These long fibers can be used as fiber-reinforced eco-friendly structural composites.
  • Nanofibers can be arranged by mechanical shear stress, tensile stress, electric field, magnetic field, etc. according to their properties.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0033149 describes a process for producing oxidized or microfibrillated cellulose, wherein AZADO and TEMPO are used to prepare an aqueous pulp suspension having oxidized hydroxy groups , The oxidized suspension diluted to a low concentration is homogenized to obtain a gelated MFC.
  • Korean Patent No. 10-1767286 discloses a cellulose dispersion, a method for producing the same, and a molded article using the cellulose dispersion.
  • Korean Patent No. 10-0149282 describes a method for producing cellulose fibers.
  • the cellulose component of high polymerization degree obtained from wood pulp is mixed with a tertiary amine oxide such as N-methylmorpholine N-oxide,
  • the present invention relates to a process for spinning a cellulose fiber by using a cellulose solution prepared by dissolving in a non-solvent mixture as a spinning solution.
  • Korean Patent No. 10-0860519 discloses calcium alginate capsules and a method for producing the same, and it is an object of the present invention to provide a calcium alginate capsule and a method for producing the calcium alginate capsule by mixing a polysaccharide solution and a first calcium solution and then performing a deaeration reaction to prepare a suppository solution for preparing a polysaccharide- A step of forming an inner film by dropping the support solution into a solution of sodium alginate by dropwise addition, washing the inner film to remove residual sodium alginate solution, and allowing the washed inner film to react in a second calcium solution, And stabilizing the calcium alginate capsule by stirring in a third calcium solution, and a method for producing the same.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-20011-0077493 discloses a method for producing a cellulose film and an apparatus for producing the same, wherein a casting solution containing a cellulose component and a casting solvent for dissolving the cellulose component is extruded in the form of a sheet on a metal belt And evaporating the solvent present in the casting stock solution to form a cellulose film; Peeling the formed cellulose film from the metal belt; Stretching the peeled cellulose film to a first type; Transversely stretching the first stretched cellulose film; And stretching the transversely stretched cellulose film again to the second type.
  • the present invention is a method of extracting CNF having uniform quality by a chemical method and a physical method in a cellulose raw material, wherein the chemical method is an oxidation method, wherein TEMPO is used to separate cellulose nano fibers
  • This inflated cellulose can be easily broken down into CNF by using an ultra high-pressure waterjet collision (ACC). Extracted CNF does not dissolve in water but is well dispersed and made into an oxidized CNF suspension of constant viscosity.
  • ACC ultra high-pressure waterjet collision
  • the method includes wet-spinning the oxidized CNF suspension in an aqueous metal ion solution and replacing the sodium ions attached to the oxidized CNF with metal ions in the aqueous solution to produce oxidized CNF having strong interactions between the fibers,
  • the raw materials of CNF include hardwoods, conifers, cotton, herbaceous plants, bamboo, bacterial celluloses, and red algae.
  • the metal ion of the used aqueous solution includes a divalent to trivalent metal ion.
  • the wet-spun CNF is repeatedly stretched and dried to produce a long fiber having high strength and high rigidity.
  • the CNF extraction according to the present invention provides CNF of uniform quality.
  • the chemical method of oxidation using chemical agents can extract CNF, but it is costly and environmentally friendly because it consumes a lot of chemicals.
  • the physical method is environmentally friendly, but it takes a long time to extract CNF of uniform quality. Therefore, in the present invention, a uniform quality CNF is extracted by using a chemical method, an oxidation method, and a physical method, ACC (Aqueous Counter Collision).
  • the CNF suspension is wet-spun in an aqueous solution of metal ions, and the sodium ions attached to the oxidized CNFs are replaced with metal ions in the aqueous solution, so that a strong interaction between the CNFs occurs to form a long-fiber form.
  • the CNF-based long fiber thus formed is shaped but contains a large amount of water, so that the strength is low and the formed long fiber shape can be broken.
  • water molecules are removed between the CNFs, resulting in a strong hydrogen defect as the distance between the CNFs becomes close to each other.
  • Hydroxyl groups on the surface cause more hydrogen bonds.
  • the CNF-based eco-friendly high-strength long-fiber according to the present invention can produce an eco-friendly composite material using an eco-friendly material CNF, and the CNF-based eco-friendly high-strength long fiber is lightweight, has excellent mechanical strength and rigidity, have.
  • the CNF-based environmentally friendly high strength long fiber according to the present invention can be manufactured at low cost by using common and cheap raw materials, and can be manufactured at low cost by using general spinning method and dry stretching method.
  • FIG. 5 is a graph showing the tensile test results of environmentally friendly high strength long fiber based on CNF according to spinning speed and elongation.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of CNF-based environmental high strength long fiber fabrication according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention extracts homogeneous CNF by using a TEMPO oxidation process and an ACC physical process to obtain an oxidized CNF suspension, which is then spun in the form of a long fiber to a metal ion aqueous solution to ionize Wet filamentous fibers are formed which substitute for sodium ions and metal ions present in the carboxyl group to form strong interactions between the carboxyl groups of CNF via metal ions.
  • the diameter of CNF is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • Metal ions include divalent to trivalent metal ions.
  • FIG. 2 shows the EDS results of CNF based environmentally friendly high strength long fibers.
  • CNF-based environmental high-strength long fibers contain substituted metal ions.
  • Fig. 3 shows FTIR results of CNF-based environmental high strength long fiber.
  • the irradiated long fibers are washed with deionized water to remove excess ions, and the strength and rigidity are improved by wet drawing and drying.
  • 4 shows the results of WAXRD according to elongation. As shown in Fig. 4, as the elongation increases, the crystal peaks increase.
  • Figure 5 is a graph of strength and stiffness with respect to spinning speed and elongation. As shown in FIG. 5, the CNF-based environmentally friendly high strength long fiber has CNF arranged as the spinning speed is increased, and the mechanical strength and the rigidity of the long fiber are improved by improving the alignment.
  • the elongation of the CNF-based environmentally friendly high strength long fiber is 0 to 100%.
  • the tensile strength of the CNF-based environmentally friendly high strength long fiber is 100 to 1000 MPa.
  • the Young's modulus of the CNF-based environmentally friendly high strength long fiber is 10 to 100 GPa.

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Abstract

본 발명은 친환경, 고강도 고분자인 셀룰로오스 나노섬유를 기반으로 한 친환경 고강도 셀룰로오스 장섬유와 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화된 셀룰로오스 나노섬유를 TEMPO 산화 처리와 초고압 워터젯 상호 충돌의 물리적 방법을 혼용하여 제조하고, 2가 내지 3가의 금속 수용액에 습식 방사하여 제조되고 건조와 기계적 연신을 통하여 기계적인 물성을 향상시킨 친환경 고강도 셀룰로오스 나노섬유 기반 장섬유와 그 제조법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 및 그 제조 방법
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 기반으로 한 친환경 고강도 셀룰로오스 장섬유와 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고종횡비의 셀룰로오스 나노섬유를 화학적인 방법 및 물리적인 방법을 병용하여 추출하고, 이를 방사법을 통하여 장섬유를 만든 다음 연신과 건조과정을 통하여 기계적인 특성을 향상시킨 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 및 그 제조법에 관한 것이다.
최근 친환경 소재를 이용한 섬유강화 복합재에 대한 요구가 증대되고 있는 바, 복합재의 기계적 특성을 결정하는 생체기반 친환경 고강도 섬유 및 그 제조법은 매우 중요하다. 생체 기반 친환경 고강도 섬유는 복합재의 기계적 특징을 강화하면서도 환경오염이 거의 없어 친환경 구조복합재의 소재로 사용된다.
생체기반 친환경 섬유는 황마, 면, 실크와 같은 자연 그대로인 섬유 또는 그 구성 물질인 셀룰로오스 등을 가공하여 만든 섬유이다. 자연 섬유는 추출과정이 비교적 단순한 반면, 불순물이 많아 강도 및 강성 면에서 제한적이다. 자연 섬유 중 셀룰로오스는 지구상에서 가장 흔한 기초 소재 중 하나이다. 매 년 다양한 식물에서 약 십억 톤이 생산된다. 나무의 구조를 이루는 관상 (cell wall)은 목재 섬유 (wood fiber)가 리그닌 레진과 섬유강화복합재를 이루는 구조를 갖고 있다. 목재 섬유는 마이크론 미만의 직경을 갖는 마이크로파이버(macrofiber)로 구성되어 있으며 이 것은 다시 마이크로파이버(microfiber) 및 나노파이버(nanofiber)로 계층적으로 구성되어 있다. 셀룰로오스는 재생가능하고 생분해가 가능하며 열적 안정성이 뛰어나다. 또한 싼 가격과 낮은 하중 등 다양한 장점을 갖는다. 셀룰로오스 섬유는 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유 (Cellulose nanofiber, CNF)로 불리는 미세섬유로 구성되어 있다. 이러한 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유는 일반적으로 5 ~ 200 nm의 너비와 수 마이크로미터의 길이를 가지며, 독특한 물리적 화학적 특성을 갖는다. 셀룰로오스는 최근, 약품, 코팅제, 직물, 적층 소재, 센서, 액추에이터, 유연전자, 유연 디스플레이 등 많은 분야에 폭넓은 영향을 주어 큰 관심을 받고 있다.
고결정질의 셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 원재료인 목재 펄프, 목화섬유, 박테리아 셀룰로오스, 해조류 등을 초음파 균질처리, 그라인딩, 마이크로 플루다이징, 산가수분해, 산화 등을 통하여 추출해 낼 수 있다. 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유는 물에 녹지 않으나 잘 분산되어 방사법에 적용 가능한 일정한 점도의 현탁액으로 만드는 것이 가능하다. 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유는 열적 안정성이 석유화학계 고분자에 비해 좋으며, 크기가 작기 때문에 광학적으로 투명하다. 그리고 셀룰로오스 나노섬유는 이방성의 물리적 특성들을 가지고 있다. 결정질 셀룰로오스 나노섬유의 탄성 계수는 길이방향으로 150 GPa 가량이며 수직 방향으로 18 ~ 50 GPa 가량이다. 이러한 결과, 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유의 비강성과 비강도는 철보다 우수하다.
그러나, 자연에서 얻은 셀룰로오스 섬유는 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유의 강도를 갖지 못한다. 그 이유는 자연에서 얻은 목화섬유와 같은 셀룰로오스 섬유는 그 안에 작은 양이지만 리그닌, 헤미셀룰로오스 및 광물질과 같은 이물질이 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유 사이사이에 붙어 있어서 강도가 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유보다 훨씬 낮다. 따라서, 셀룰로오스 원재료에서 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유만을 추출하여 이물질을 없애고 순도 높은 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유를 얻은 후, 이를 다시 버텀업(Buttom-up) 방식으로 조립한다면 강도 및 강성이 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유와 유사한 고강도 고강성 셀룰로오스 장섬유를 만들 수 있다. 이러한 장섬유는 섬유강화 친환경 구조복합재로 쓰일 수 있다.
이러한 나노셀룰로오스 기반 친환경 고강도 장섬유를 제조하는데 있어서 품질이 균일한 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유 추출과 이를 배열하여 수소결합을 시키는 기술이 매우 중요하다. 일반적으로 나노섬유의 배열은 기계적인 특성을 향상시킨다. 나노섬유 그 특성에 따라 기계적 전단응력, 인장응역, 전기장, 자기장 등에 의하여 배열이 가능하다.
관련 기술로서 국내공개특허제10-2016-0033149호는 산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조 방법을 기술하고 있는바, AZADO 및 TEMPO를 사용하여 산화된 하이드록시기를 갖는 수성 펄프 현탁액을 제조함으로써, 낮은 농도로 희석된 산화된 현탁액은 균질화되어 겔상 MFC을 수득하고 있다.
국내특허제10-1767286호는 셀룰로오스 분산액 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 성형체를 기술하고 있으며, 산화한 셀룰로오스에 대하여 기계적인 처리를 가하여도, 얻어지는 미세한 셀룰로오스의 입경 피크를 제어하는 것이 가능한 셀룰로오스 분산액, 및 그것을 이용하여 형성한 충분한 유연성 및 가스 배리어성을 갖는 성형체를 제공한다.
국내특허제10-0149282호는 셀룰로오스섬유의 제조방법을 기술하고 있으며, 목재 펄프로부터 얻어진 고중합도의 셀룰로오스 성분을 제3급 아민옥사이드인 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide, 이하 *j*NMMO뵹*j* 칭함비용매의 혼합물에 용해하여 만든 셀룰로오스 용액을 방사액으로 하여 셀룰로오스 섬유를 방사성형하는 제조방법에 관한 것이다.
국내특허제10-0860519호는 알긴산칼슘캡슐 및 그 제조방법을 기술하고 있는바, 다당류 용액 및 제1 칼슘 용액을 혼합한 후 탈기 반응을 수행하여 다당류-칼슘 혼합 용액을 제조하는 지지체 용액을 제조하는 단계, 알긴산나트륨 용액에 상기 지지체 용액을 적가하여 반응시킴으로써 내막을 형성하는 단계, 상기 내막을 세척하여 잔여 알긴산나트륨 용액을 제거하는 단계, 및 상기 세척된 내막을 제2 칼슘 용액에 넣고 반응시킴으로써 상기 내막을 둘러싸는 외막을 형성하고, 제3 칼슘 용액 중에서 교반함으로써 안정화시키는 단계를 포함하는 알긴산칼슘캡슐 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
국내공개특허제10-20011-0077493호는 셀룰로오스 필름 제조 방법 및 그 제조 장치를 기술하고 있는바, 셀룰로오스 성분 및 상기 셀룰로오스 성분을 용해시키는 캐스팅 용매를 포함하는 캐스팅 원액을 금속 벨트에 시이트의 형태로 압출하고, 상기 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜, 셀룰로오스 필름을 형성하는 단계; 형성된 셀룰로오스 필름을 금속 벨트로부터 박리하는 단계; 박리된 셀룰로오스 필름을 제1 종연신하는 단계; 제1 종연신된 셀룰로오스 필름을 횡연신하는 단계; 및 횡연신된 셀룰로오스 필름을 다시 제2 종연신하는 단계를 포함하는 기술을 개시하고 있다.
본 발명은 상기의 종래기술에 문제를 해결코자 하는 것으로, 우수한 기계적 물성을 갖는 셀룰로오스 나노섬유의 형상적 한계를 극복하기 위한 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 목적을 이루기 위한 수단으로서, 셀룰로오스 원재료에서 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 품질이 균일한 CNF를 추출하는 단계로서, 이러한 화학적인 방법인 산화 방법은 TEMPO를 사용하여 셀룰로오스 나노섬유 간에 부풀려주는 과정을 포함하며, 이렇게 부풀려진 셀룰로오스는 초고압 워터젯 상호 충돌 (ACC)을 이용하면 쉽게 CNF로 나눌 수 있다. 추출된 CNF는 물에 녹지 않으나 잘 분산되어 일정한 점도의 산화 CNF 현탁액으로 만든다.
또한, 상기 산화 CNF 현탁액을 금속이온 수용액에 습식 방사하고 산화 CNF에 부착된 나트륨 이온을 수용액 내부의 금속이온으로 치환하여 섬유 간에 강한 상호작용을 갖는 산화 CNF를 제조하는 단계를 포함하며, 사용하는 산화 CNF의 원료는 활엽수, 침엽수, 목화, 초본식물, 대나무, 박테리아 셀룰로오스, 홍조류를 포함한다.
상기 사용된 수용액의 금속이온은 2가 내지 3가의 금속이온을 포함한다.
상기 습식 방사된 CNF는 연신과 건조 과정을 반복하여 강도와 강성이 높은 장섬유로 만들어 진다.
본 발명에 따른 CNF 추출은, 균일한 품질의 CNF를 제공한다. 화학약품을 사용하는 산화의 화학적 방법은 CNF를 추출 할 수 있으나 화학약품이 많이 소모되므로 비용이 많이 들고 친환경적이지 못하다. 반면, 물리적인 방법은 친환경적이긴 하나 균일한 품질의 CNF를 추출하는데 시간이 많이 소요된다. 따라서 본 발명에서는 화학적인 방법인 산화 방법과 물리적인 방법인 ACC (Aqueous Counter Collision)을 혼용하여 균일한 품질의 CNF를 추출한다.
산화 CNF 현탁액을 금속이온 수용액에 습식 방사하고 산화 CNF에 부착된 나트륨 이온을 수용액 내부의 금속이온으로 치환함으로써 CNF 간에 강한 상호작용을 일으켜 장섬유 형상을 성형하게 된다.
이렇게 만들어진 CNF 기반 장섬유는 형상은 성형되나 수분을 많이 함유하고 있어 강도가 낮고 만들어진 장섬유 형상이 부셔질 수 있다. 이를 해결하기 위해 건조 과정을 거치게 되면 CNF 사이에 물 분자가 제거되어 CNF간의 거리가 가까워 짐에 따라 강한 수소결함을 일으키게 되고, 연신 과정을 거치면 CNF가 배열되면서 CNF들이 서로 접촉하는 면적이 많아져서 CNF 표면에 있는 수산기 (hydroxyl group)들이 수소결합을 더욱 많이 일으키게 된다. 이러한 건조와 연신의 과정을 반복적으로 거침으로써 더욱 강한 장섬유를 만들게 된다.
본 발명에 따른 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유는 친환경 소재인 CNF를 사용하여 친환경 복합재를 제조할 수 있고, CNF 기반 친환경 고강도 장섬유는 무게가 가볍고 기계적 강도 및 강성이 우수하여 경량 고강도 복합재를 구성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유는 흔하고 값싼 원료를 사용하여 원료비가 낮고 일반적인 방사법과 건조 연신법을 사용하여 설비비용이 저렴하므로 저가의 친환경 고강도 복합재를 제조할 수 있고 시장성이 넓다.
도 1은 CNF 기반 환경 고강도 장섬유 제조의 개요도,
도 2는 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 EDS 결과를 나타낸 그래프
도 3은 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 FTIR 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 연신율에 따른 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 WAXRD 결과를 나타낸 그래프, 및
도 5는 방사 속도와 연신율에 따른 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CNF 기반 환경 고강도 장섬유 제조의 개요도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 펄프를 TEMPO 산화 처리와 ACC 물리적 방법을 겸용하여 균질의 CNF를 추출하여 산화 CNF 현탁액을 얻고, 이를 금속이온 수용액에 장섬유 형태로 방사하여 산화 CNF의 이온화된 카르복실기에 존재하는 나트륨 이온과 금속이온을 치환하여 금속이온을 매개로 CNF의 카르복실기 간에 강한 상호작용을 형성하는 습식(wet) 장섬유를 성형한다. CNF의 직경은 5 nm 내지 300 nm 이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm로 할 수 있다. 금속이온은 2가 내지 3가 금속이온을 포함한다.
도 2는 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 EDS 결과이다. 도 2에서 도시한 바와 같이 CNF 기반 환경 고강도 장섬유는 치환된 금속이온을 함유하고 있다. 도 3은 CNF 기반 환경 고강도 장섬유의 FTIR 결과이다. 도 3에서 도시한 바와 같이 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유는 카르복실기의 C=O 피크가 높은 wave number로 이동하였다. 이는 이온화된 카르복실기가 강한 상호작용을 가짐을 보여준다.
방사된 장섬유는 탈이온수에서 수세하여 여분의 이온을 제거하고 습식 연신과 건조를 통하여 강도 및 강성을 향상시킨다. 도 4는 연신율에 따른 WAXRD 결과이다. 도 4에서 도시한 바와 같이 연신율이 증가함에 따라 배열화되어 결정 피크가 증가한다. 도 5는 방사속도 및 연신율에 따른 강도 및 강성 그래프이다. 도 5에 도시한 바와 같이 CNF 기반 친환경 고강도 장섬유는 방사속도를 빠르게 함에 따라 CNF가 배열되고 기계적 연신 또한 배열성을 향상시켜 장섬유의 기계적인 강도 및 강성이 향상된다. CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 연신율은 0내지 100% 이다. CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 인장 강도는 100 내지 1000 MPa이다. CNF 기반 친환경 고강도 장섬유의 영률은 10 내지 100 GPa 이다.

Claims (8)

  1. 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법에 있어서,
    셀룰로오스 원재료에서 화학적인 공정과 물리적인 공정에 의해서 균질의 CNF를 추출하는 단계;
    상기 추출한 CNF에 물을 가하여 일정한 점도의 산화 CNF 현탁액을 준비하는 단계;
    상기 준비한 산화 CNF 현탁액을 금속이온을 함유한 수용액에 습식 방사하여 산화 CNF에 부착된 나타륨 이온을 수용액에 포함된 금속이온으로 치환하여 섬유간에 강한 상호작용을 갖는 산화 CNF를 제조하는 단계; 및
    상기 습식 방사된 CNF를 건조하는 장섬유를 얻는 단계;
    상기 건조한 장섬유에 잔존하는 여분의 이온을 탈이온수로 수세하는 단계; 및
    상기 수세한 장섬유를 연신 및 건조하여 강도 및 강성을 높여 최종 장섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 균질의 CNF를 추출하는 단계에서 화학적인 공정은 TEMPO를 사용하여 셀룰로오스 나노섬유를 부풀리는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 물리적인 공정은 초고압 워터젯 상호 충돌 (ACC)을 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출한 균질의 CNF는 그 직경이 10 내지 200 nm인 셀룰로오스 나노섬유인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이온은 2가 내지 3가 금속이온인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 원재료는 하드우드, 소프트우드, 대나무, 목화, 초본식물, 홍조류, 박테리아 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 최종 얻어진 장섬유는 인장강도가 100 내지 1000 MPa인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 최종 얻어진 장섬유는 영률이 10 내지 100 GPa인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 친환경 고강도 장섬유 제조 방법.
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