JP2010216021A - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リグニン含有量が0〜5重量%である植物由来の繊維集合体と液体物質との混合物を攪拌するセルロースナノファイバーの製造方法。10〜50nmという植物細胞壁中における基本エレメントまで解繊された、均一かつ損傷の少ないセルロースナノファイバーが効率的に得られる。
【選択図】なし
Description
項2. セルロースナノファイバーの幅が10〜50nmである項1に記載の製造方法。
項3. 攪拌装置の攪拌速度を1000〜50000rpmにして攪拌する項1又は2に記載の製造方法。
項4. 前記混合物中の植物由来の繊維集合体の濃度が0.1〜20重量%である項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
項5. 前記植物由来の繊維集合体の長径が1μm〜10mm、アスペクト比が1〜200である項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
項6. 前記植物由来の繊維集合体が、植物由来の繊維集合体の粉体及び/又はチップを酸で処理して得られたものである項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
項7. 液体物質が、水、炭素数2〜10のハロゲン化炭化水素、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数3〜20の炭化水素、超臨界状態の二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
項8. 超音波処理を併用する項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
項9. 前記攪拌の後又は同時に、遠心分離及び/又はろ過工程を有する項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
項10. 前記植物由来の繊維集合体が酵素処理されたものである項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
項11. 前記植物由来の繊維集合体が化学処理されたものである項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
項12. (1)植物由来の繊維集合体の粉体及び/又はチップを酸で処理してリグニン含有量が0〜5重量%である植物由来の繊維集合体を得る工程、
(2)工程(1)で得られた植物由来の繊維集合体と液体物質の混合物を攪拌する工程
を有するセルロースナノファイバーの製造方法。
リグニン含有量が0〜5重量%である植物由来の繊維集合体は、麻、ジュート、木粉、木材チップ等の植物由来の繊維集合体を酸で処理する従来公知のリグニン除去工程により得られる。また、シュガービート、コットン、ポテトパルプ等のそもそもリグニンを含まない植物由来の繊維集合体については、リグニン除去工程を行わなくてもよい。
本発明において原料として使用される自然界から得られる植物由来の繊維集合体は、数多くの化学成分から成り立っているが、セルロース、ヘミセルロース、リグニンは主要化学成分と呼ばれ、例えば、樹木の幹成分ではこれらが全成分の約95%を占める。該植物由来の繊維集合体には、リグニンが通常0〜30重量%程度含まれており、骨格として存在しているセルロースナノファイバーを接着・補強している。
硫酸法により、次のようにして測定した。秤量びん及びガラスフィルターを秤量しておく(ガラスフィルター及び秤量びんの合計重量:Mg)。精秤した約1gの試料(試料重量:Mr)を100mlビーカーに移し、約20℃の72%硫酸15mlを加え、よく撹拌した後、20℃で4時間放置する。これを、1000ml三角フラスコに、蒸留水560mlを用いて洗い移し、還流冷却管をつけて、4時間沸騰させる。放冷後内容物をガラスフィルターで吸引ろ過後、500ml熱水で洗浄する。ガラスフィルターを秤量びんに移し、105℃で恒量になるまで乾燥し秤量する(測定重量:Mn)。リグニン含有量は下記式で求められる。
本発明においては、攪拌処理に供される植物由来の繊維集合体中に含まれるヘミセルロースの含有量は特に限定されない。ヘミセルロースを植物由来の繊維集合体から除去する場合は、後述の攪拌工程の前に以下のヘミセルロース除去工程を設けても良い。
本発明の製造方法において、ヘミセルロース除去工程を有する場合は、植物由来の繊維集合体をアルカリに浸漬する工程であることが好ましく、このアルカリとしては、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
以下の手順で行った。精秤した試料約1gを200ml容ビーカーに入れ(試料重量:Mh)、20℃の17.5重量%水酸化ナトリウム溶液25mlを加え、試料を均一に湿潤させて4分間放置後、5分間ガラス棒で試料を押しつぶし、十分に解離させてアルカリ液の吸収を均一にする。ビーカーを時計皿で蓋をし、放置する。以上の操作は20℃の恒温水槽中で行う。
攪拌工程
本発明の攪拌工程においては、上記のようにして特定量のリグニンを含む(又はリグニンを全く含まない)植物由来の繊維集合体と液体物質の混合物を攪拌する。
スギ由来の木粉(JIS・Z8801-1標準ふるいにおける30mesh(500μm)〜60mesh(250μm)、アスペクト比1〜100の粒径)50gを、蒸留水1500ml、亜塩素酸ナトリウム15g、酢酸3mlの溶液中に入れ、80-90℃の湯浴中で時折攪拌しながら1時間加温した。一時間後、冷却することなく亜塩素酸ナトリウム15g、酢酸3mlを加えさらに1時間加温した。これら一連の処理を5〜8回反復して行った。その後、冷水約5Lで洗浄した。この操作で木粉中のリグニンを除去した精製木粉(ホロセルロースパルプ リグニン量0.1%)を製造した。次に、得られた精製木粉を以下の条件でブレンダー攪拌処理に供した。
使用モーター機種名: Vita Mix(R) Corp. ABS-BU
使用ボトル名:WARING(R) CAC90B X-TREME用2Lステンレス容器
使用タンパー:Vita Mix(R) Corp. ABS-V用プラスチック製タンパー PN-D2
※タンパーとは、ミキシング中に泡が発生するのを防ぎ適正回転を維持するために、ボトルのふたの中央から差し込む、プラスチック製の円筒型攪拌補助棒である。高速攪拌中に起きる溶媒の激しい対流が空気を取り込み、攪拌が連続しなくなることを防ぐ。
攪拌回転数:37000rpm
攪拌容量:1L
温度:30〜80℃
ブレンダー攪拌処理に供する精製木粉の最低水分含有量は、100重量%以上に保った。精製木粉を0.7重量%のパルプ水懸濁液に調整した。懸濁液1Lをブレンダー容器に投入し、タンパーを挿入し、上記の条件で攪拌処理を行った。攪拌時間は、それぞれ、0分、1分、3分、5分、10分、30分、60分間の7条件とした。
実施例1で得られた精製木粉を水と混合し、0.7重量%のパルプ水懸濁液を調製し、これにグラインダー処理を1回施して懸濁液を得た。グラインダー処理の方法は以下の通りである。
使用機種名:(株)増幸産業「セレンディピター」型式MKCA6−3
砥石のグレード:MKG−C 80#
砥石直径:15cm
砥石間距離:砥石を十分に押し付けたところから、200μm砥石を浮かせた。砥石表面の凹凸を平均した面間の間隔は200μmであった。
回転速度:1500rpm
1回の滞留時間:繊維含有率1%の懸濁液1Lで15分
温度:50〜60℃
実施例1と同様にして、グラインダー処理を施して得られた懸濁液を、エタノールに溶媒置換した後、105℃オーブン中で全乾し、オートファインコーター(JFC-1600)によりPtをコーティングし、FE-SEM(JEOL 6700F)で観察した。
実施例1で得られた各水懸濁液に蒸留水を加えて、セルロースナノファイバーの含有量が0.1重量%となるように調整した。これらの水懸濁液の透明性を、セル長10mmのPPセルを用いて計測した。
日立ハイテクノロジーズ社製「UV−2910形分光光度計」(液体試料測定システム)を使用。
6mm×6mmの光源マスク使用
光源:ヨウ素タングステンランプ
測定波長:600nm
セル長:10mm
セル材質:ポリプロピレン製
リファレンスサンプル;セルに蒸留水を満たしたものを対照試料とした。
比較例1のグラインダー処理により得られた懸濁液に蒸留水を加えて、実施例2と同様にして水懸濁液の透明性を評価した。測定結果を図3に示す。図3から、グラインダーで強力に機械解繊して得られたセルロースナノファイバーを使用した場合と、実施例2のようにブレンダーで60分間攪拌して得られたセルロースナノファイバーを使用した場合とでは、同等の透明性が得られることが分かる。
実施例1で得られた各懸濁液を繊維含有率0.2重量%の懸濁液に調整し、ろ過して水分を除去し、シート状とした。さらに2kg/cm2で15分、110℃にてホットプレスして水を完全に除去し、厚さ50μm、空隙率4-20%の乾燥シートを得た。得られた各乾燥シートを、減圧下、光開始剤入りアクリル樹脂(TCDDMA:トリシクロデカンジメタクリレート)に浸漬させ4時間静置した。その後、ベルトコンベアー型のUV照射装置(フュージョンシステムズ製、Fusion F300 and LC6Bベンチトップコンベアー)を用い、樹脂を含浸させたシートに紫外線を照射して硬化させた。このときの総照射エネルギー量は20J/cm2であった。得られた各樹脂含浸シートの平行光線透過率を以下の条件にてそれぞれ測定した。なお、それぞれの樹脂含浸シートにおける樹脂の含浸率は、40〜50重量%、樹脂含浸前のシート厚さは54±3μm、樹脂含浸後のシート厚さは74±3μmであった。
[測定装置]
日立ハイテクノロジーズ社製「UV−4100形分光度計」(固体試料測定システム)
を使用。
[測定条件]
・6mm×6mmの光源マスク使用。
・測定サンプルを積分球開口より22cm離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。
・リファレンスサンプルなし。リファレンス(試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、平行光線透過率100%ということはあり得ない。)がないため、フレネル反射による透過率のロスが生じている。
・光源:ヨウ素タングステンランプ
・試料厚さ:100μm
・測定波長:600nm
測定結果を図4に示す。図4から、精製木粉を水中で僅か1分間ブレンダー攪拌しただけでも、透明性の高いシートが得られることが分かる。また、ブレンダー攪拌時間が長くなるにつれて、セルロースナノファイバーを含浸させた樹脂シートの透明性が上昇することが分かる。
実施例3と同様にして、前記精製木粉、比較例1のグライダー処理により得られたセルロースナノファイバーをそれぞれシート状に成形し、樹脂(TCDDMA)を含浸させて樹脂含浸シートを得た。得られた各樹脂含浸シートの平行光線透過率を実施例3と同様の条件にてそれぞれ測定した。結果を図4に示す。
各シートのX線回折から、以下の条件により繊維の結晶化度、相対結晶化度を求めた。
株式会社リガク製Ultra X 18HFを使用
ターゲット:Cu
加速電圧:30kV
電流:100mA
試料:実施例3で得られた乾燥シートを8〜10枚積層させ、若干含水させたのち再度ホットプレスをして密着させ、厚さを300〜400μmとした乾燥シートを試料とした。
測定角2θ:5〜40°
測定法:反射法
[相対結晶化度の測定]
繊維の結晶化度測定により得られた回折グラフから空気散乱を除去したのち、回折角10-30°の範囲において回折ピークをガウス関数でフィッティングして結晶領域と非晶領域を暫定的に分離して、その面積の積分値を算出して比率を求めた。また、チャートを複写した紙面において部分の重量を計測することで比率を求めた(文永堂出版、日本木材学会編、“木質科学実験マニュアル”参照)。測定結果を図5に示す。
実施例4と同様にして、精製木粉及び比較例3で得られた各シートのX線回折から、繊維の結晶化度、相対結晶化度を求めた。測定結果を図5に示す。
実施例1における脱リグニン処理の後に、精製木粉に酵素処理(ノボザイム処理)を施し、ブレンダーによる攪拌時間を5分間としたこと以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーの水懸濁液を得た。酵素処理は以下の条件で行った。
実施例1で使用した前記精製木粉(ホロセルロースパルプ)を0.7重量%のパルプ水懸濁液1.5Lとし、酢酸及び酢酸ナトリウムの緩衝溶液を0.1Mol/Lになるよう加えpHを5.5に調整した。ノボザイム社製の酵素NS50013(cellulase complex)をパルプ乾燥重量に対して1重量%添加し、50℃の湯浴中で時折攪拌しながら3時間加温した。加温処理後、ろ過してパルプを回収し、90℃の熱湯に浸漬して酵素を失活させた。その後、冷水5Lで洗浄した。この操作で酵素処理を施した精製木粉を作製した。
実施例1におけるスギ木粉(アスペクト比1〜100程度、直径250〜500μm程度 30〜60mesh)の代わりに、スギ5mm角チップを使用し、ブレンダーによる解繊時間を6分間としたこと以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーを実施例3と同様にして樹脂含浸シートとした。
実施例1におけるスギ木粉(アスペクト比1〜100程度、直径250〜500μm程度 30〜60mesh)の代わりに、スギ木粉(アスペクト比1〜10程度、直径20〜40μm程度 200〜390mesh)を使用し、水懸濁液中のパルプの量を0.8重量%とし、ブレンダーによる攪拌時間を10分間としたこと以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーを実施例3と同様にして樹脂含浸シートとした。
実施例5〜7で得られた樹脂含浸シートの平行光線透過率を実施例3と同様にして測定した。結果を図7に示す。図7には、実施例3における5分間の攪拌処理を施して得られた樹脂含浸シートの平行光線透過率も併記した。図7から、ブレンダーで攪拌する前に酵素処理を行った場合、酵素処理を行わない場合に比してより透過率の高い樹脂含浸シートが得られた。これは、酵素処理を施した方が、より早く解繊が進んだからであると考えられる。また、木粉だけでなく、角チップを使用した場合にも、ブレンダーによる攪拌によって均一なセルロースナノファイバーが得られ、透明性の高い樹脂含浸シートが得られることが分かる。
実施例1において撹拌処理を10分間経た懸濁液を蒸留水で0.1%濃度に希釈し、JIS規格100メッシュ及び300メッシュの金属製網で懸濁液をろ過して、網上の残渣と網下の懸濁液(ろ液)を得た。具体的には、100メッシュでのろ過を5回行った後、300メッシュでのろ過を1回行った。
実施例9で得られた網下懸濁液(ろ液)から、実施例3と同様にして樹脂含浸シートを作製し、平行光線透過率を測定した。ろ過処理を経て得られた樹脂含浸シートとろ過処理を行わなかった樹脂含浸シートの平行透過率の比較を図10に示す。図10から、金属網でろ過した後のスラリーから作製した樹脂含浸シートの透過率は、ろ過を行わなかった場合に比して上昇した。本発明における攪拌過程で生じた解繊残りのマイクロエレメントは、適宜除去することができ、セルロースナノファイバーの幅均一性をさらに上昇させることが可能である。
Claims (12)
- リグニン含有量が0〜5重量%である植物由来の繊維集合体と液体物質との混合物を攪拌するセルロースナノファイバーの製造方法。
- セルロースナノファイバーの幅が10〜50nmである請求項1に記載の製造方法。
- 攪拌装置の攪拌速度を1000〜50000rpmにして攪拌する請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記混合物中の植物由来の繊維集合体の濃度が0.1〜20重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記植物由来の繊維集合体の長径が1μm〜10mm、アスペクト比が1〜200である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記植物由来の繊維集合体が、植物由来の繊維集合体の粉体及び/又はチップを酸で処理して得られたものである請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 液体物質が、水、炭素数2〜10のハロゲン化炭化水素、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数3〜20の炭化水素、超臨界状態の二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 超音波処理を併用する請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記攪拌の後又は同時に、遠心分離及び/又はろ過工程を有する請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記植物由来の繊維集合体が酵素処理されたものである請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記植物由来の繊維集合体が化学処理されたものである請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- (1)植物由来の繊維集合体の粉体及び/又はチップを酸で処理してリグニン含有量が0〜5重量%である植物由来の繊維集合体を得る工程、
(2)工程(1)で得られた植物由来の繊維集合体と液体物質の混合物を攪拌する工程
を有するセルロースナノファイバーの製造方法。
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