CN103396572A - 一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法 - Google Patents
一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，通过化学预处理去除木质纤维中的木质素和大部分半纤维素；借助机械研磨处理制备和高强度超声/研磨/高压均质的组合处理，所制备的木质纤维素纳米纤维具有高长径比的和网状结构。其拉伸强度达到100~190MPa，弹性模量达6~7GPa；在20-150℃范围内的热膨胀系数很低，为12~17ppm·K－ 1；木质纤维素纳米纤维薄膜与丙烯酸树脂复合透明膜的热膨胀系数为23ppm·K－ 1；光透射率达60%~80%。是一种具有高透光性、高强度、高尺寸稳定性、高附加值的新型生物基复合材料。有望应用在可弯曲性OLED、太阳能电池、e-paper等基底材料中。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
生物质纤维原料细胞壁中纤维素的含量因细胞发育过程中的不同阶段和生物种类差别而有很大变化：初生细胞壁仅含1~10%纤维素，高等生物的次生壁约含有50%纤维素。某些绿色藻类厚壁含多于80%纤维素，棉花的次生壁几乎都是纤维素。生物质纤维分子链长度约5000nm，相当于具有10000个葡萄糖单元的链长。纤维素分子链聚集时形成了若干结晶区，结晶区的长度根据不同纤维原料而定。一般的生物质纤维素的结晶区长度达100-200nm，其横断面是矩形，平均为3×10nm，这样沿着纤维素的链的长度必然通过多个结晶区。这些结晶区存在于基本原纤维之中，每束基本原纤维中包含着数十条纤维素的分子链，其横截面积是3.5nm×3.5nm，并通过氢键结合在一起，有些基本原纤维直径小于3.5nm。基本原纤维是高等植物的真正的结构单元。基本原纤维与基本原纤维之间存在着半纤维素，其周边包围着木质素，三者共同组成了生物质细胞壁的微纤维。微纤维聚集成粗纤维，粗纤维构成了初生壁、次生壁S1、S2、S3层，从而形成生物质的管胞、导管、纤维等。在构成生物质纤维的结构单元中，粗纤维、微纤维和基元原纤维的直径均低于100nm，属于线状纳米材料，具有较高的长径比。
纤维素大分子之间和之内形成氢键作用，这是由纤维素的葡萄糖单元上极性极强的羟基中，氢原子与另一基团上电负性很大的氧原子上的弧对电子相互吸引而形成的一种键，氢键的作用力很大，且氢键具有方向。氢键的存在，对纤维素纤维的性能具有重要的影响，从而使得纤维素纤维具有较高的强度和增强能力。
生物质纳米纤维素的来源十分广泛，如木材和许多农业废弃物。多数是从木材中分离出来，而也有部分是由小麦秸秆和大豆壳、香蕉叶、甜菜、马铃薯块茎、竹材、棉花等植物中提取出来，还有部分是从微生物（细菌纤维素）、动物的壳中提取出来，当然我们生活用纸中也含有大量的纳米纤维素。纳米纤维素按照提取方法不同得到的纳米纤维素形态也不同，可以分为纳米微晶纤维素、纳米纤维素晶须和纤维素纳米纤维。这里主要介绍纤维素纳米纤维的制备方法。
生物质纤维素纳米纤维的分离过程主要包括预处理和机械分离。整个分离过程中运用了两种主要的处理方式：化学处理和机械处理。化学处理中，只利用了一半左右的原材料，去除另一半原材料，但是实验中的搅拌将促进生成化学热量并有效的去除杂质；机械处理中虽然消耗一定的能量，但是却可以充分利用原材料,减少对环境的影响。
机械分离会消耗较高的能量，所以会在机械分离之前进行一些预处理来解决这个问题。采用硫酸水解预处理结合超声分解时，纤维素纤维的横断面沿着不定形区断裂，生成一种长细比很低的棒状材料，被叫做“纤维素晶须”。这些晶须的直径约为2~20nm，但是长度只有100~600nm。干燥过程中，单个晶须之间的氢键使得纤维聚集，从而形成另一种结构的纳米纤维叫做“纤维素微晶”。纤维素微晶的长度高于1μm。但是这样制备的纳米纤维素晶须长径比远低于纤维素纳米纤维，因此增强效果没有纤维素纳米纤维好。
发明内容
本发明提出的是一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其目的旨在采用简单的化学预处理去除木粉中的木质素和大部分半纤维素并用盐酸进行开纤处理，借助机械研磨处理制备和高强度超声/研磨/高压均质处理，制备具有长径比超过1000的网状结构的木质纤维素纳米纤维。
本发明的技术解决方案：一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制
备方法，包括以下步骤：
（1）化学预处理；
（2）不同机械处理方法制备生物质纤维素纳米纤维；
（3）制备成膜；
（4）木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的制备。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
（1）本发明将植物纤维制备成具有高长径比、高纯度、高杨氏模量、高强度纤维素纳米长纤维；（2）采用简单的化学预处理去除了木粉中的木质素和大部分半纤维素并用盐酸进行了开纤处理；（3）借助机械研磨处理制备和高强度超声/研磨/高压均质处理，所制备的木质纤维素纳米纤维具有长径比超过1000的网状结构；（4）这种纤维素纳米纤维，其拉伸强度达到100~190MPa，弹性模量达6~7GPa；在20-150℃范围内的热膨胀系数仅为12~17 ppm·K－1；木质纤维素纳米纤维薄膜与透明丙烯酸树脂复合透明膜的热膨胀系数仅为23 ppm·K－1；可见光透射率达60%~80%；（5）是一种具有高透光性、高强度、高尺寸稳定性，具有高附加值的新型生物基复合材料；基于本发明制备出的木质纤维素纳米纤维透明复合薄膜有望应用于可弯曲性OLED、太阳能电池、e-paper等的基底材料。
附图说明
图1-（a）是高强度超声粉碎处理后的木质纤维素纳米纤维的场发射扫描电镜图像示意图，
图1-（b）是研磨处理后的木质纤维素纳米纤维的场发射扫描电镜图像示意图，
图1-（c）是研磨/高压均质处理后的木质纤维素纳米纤维的场发射扫描电镜图像示意图，
图1-（d）是高强度超声/研磨/高压均质处理后的木质纤维素纳米纤维的场发射扫描电镜图像示意图。
图2是四种机械处理得到的纤维素纳米纤维薄膜的应力-应变曲线图。其中曲线A是高强度超声粉碎处理；曲线B是研磨处理；曲线C是研磨/高压均质处理；曲线D是高强度超声/研磨/高压均质处理。
图3是木质纤维素纳米纤维薄膜（厚度30μm）、丙烯酸树脂ABPE10 薄膜(厚度400μm)和木质纤维素纳米纤维/ABPE10复合薄膜（厚度150μm）的透射率。
图4是木质纤维素纳米纤维薄膜、丙烯酸树脂ABPE10薄膜和木质纤维素纳米纤维/ABPE10复合薄膜的CTE图。
图5是木质纤维素纳米纤维的FESEM 图像，图中的（a）×2,000，（b）×50,000。
图6是瓦楞纸浆纤维素纳米纤维的FESEM图像，图中的（a）×2,000，（b）×50,000。
具体实施方式
一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）化学预处理；
（2）不同机械处理方法制备生物质纤维素纳米纤维；
（3）制备成膜；
（4）木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的制备。
所述的步骤（1）化学预处理：包括
1）筛选60-70目的干净木粉，精确称量出4g。将300ml的甲苯与乙醇混合液，体积比2:1，加入到索氏抽提器中，90℃下抽提7h，去除灰分等抽提物。将抽提好的木粉在室温下干燥24h，以挥发掉表面的甲苯和乙醇；
2）将干燥好的木粉移入250ml的烧杯中，加入150ml 蒸馏水、1ml冰醋酸和1.5g 亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口，放入75℃恒温水浴中加热1h；杯中放入磁石进行不断搅拌，使得反应更加充分；1h后向烧杯中继续加入1ml冰醋酸和1.5g亚氯酸钠，继续在75℃水浴锅中恒温加热1h，这样重复6次，直到试样变白为止；然后用真空抽滤泵和布氏漏斗进行过滤，并用蒸馏水不断洗涤试样直到过滤液成中性，以去除溶于酸的木质素，得到棕纤维素纤维；
3）将棕纤维素纤维装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口后放入90℃恒温水浴锅中加热2h，并在杯中放入磁石不断搅拌，2h后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，以除去棕纤维素中的半纤维素，直到过滤液成中性；
4）将试样再次倒入250ml 烧杯中，加入150ml蒸馏水、1ml冰醋酸和1.5g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀后，用保鲜膜封住杯口，放在75℃恒温水浴中加热1h，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，继续脱除木质素，直到过滤液成中性；
5）将样品倒入到250ml 烧杯中，加入150ml质量浓度为6%氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，然后放入90℃水浴锅中恒温加热2h，并用磁石不断搅拌，2h后用真空过滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，待pH 值为7，得到纯化纤维素纤维；
6）将样品倒入250ml烧杯中，加入200ml浓度为1%的盐酸，用保鲜膜封住杯口，放入80℃恒温水浴锅中加热2h，并用磁石进行搅拌，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，直到过滤液成中性。
所述的步骤（2）不同机械处理方法制备生物质纤维素纳米纤维：包括
1）研磨法：将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浊液后加入到250ml的烧杯中，在研磨机出料口放置一个250ml的空烧杯以盛放出料样品，空烧杯要浸入到装有冰水的容器中，以防止研磨样品温度过高发生降解，打开研磨机开关，转速设定为1500rpm，旋转研磨转盘距离旋钮，调节上下磨盘之间的距离为0.01mm时倒入样品，研磨30次；
2）高强度超声破碎法：将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浮液后加入到250ml的烧杯中，样品烧杯要浸入到装有冰水的容器中，以保持样品温度较低，防止温度过高样品发生降解，将其置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理，超声装置上的圆柱形钛合金探测头伸入样品烧杯中2cm，超声功率为1000W，超声时间为1h，样品温度设置为25℃；
3）研磨/高压均质法：按照研磨法制备样品，然后倒入高压均质机进料口，空烧杯放在出料口并要浸入装有冰水的容器中，开启开关，设置压强为500~1000bar，均质两次；设置压强为1000~1500bar，均质两次；设置压强为1500~2000bar，均质两次；
4）超声/研磨/高压均质法：先将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浊液后加入到250ml的烧杯中，按照前面提到的高强度超声粉碎法对样品进行超声，超声功率为1000W，超声时间为1h；然后将样品倒入研磨机中按照前面提到的研磨法进行研磨处理，转速设定为1500rpm；最后利用高压均质机将超声以及研磨好的样品按照前面提到的高压均质步骤进行均质处理5~20次；
5）以上各操作过程中的木质纤维始终保持水润胀状态，以防止纤维间的聚集，上述各种方法可以单独使用也可以按上述方法组合使用。
所述的步骤（3）制备成膜：将步骤（2）中用机械分离方法处理后的纤维素纳米纤维取200ml为样品，利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成纤维素纳米纤维薄膜，直径为90mm，将纤维素纳米纤维薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55℃烘干48h。
所述的步骤（4）木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的制备：采用浸渍法，即精确称取0.3g纤维素纳米纤维薄膜，将其放入培养皿中，倒入的丙烯酸树脂ABPE10，超过纤维素纳米纤维薄膜表面，使纤维素纳米纤维薄膜充分浸入树脂中；将浸泡树脂的纤维素纳米纤维薄膜连同培养皿放入真空干燥箱中，设置温度为20℃，压力设置到0.09Mpa，浸泡24h，然后用镊子取出薄膜，放进紫外光固化机中固化30s，固化灯功率为1000W；称取固化后的木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的质量，计算出纤维素纳米纤维含量为20%。
所述的木质纤维素是棉花、脱脂棉、棉短绒、瓦楞纸、木粉、纤维素滤纸中制得的纤维素中的至少一种。
所述的丙烯酸树脂固化需要进行紫外光固化，即以丙烯酸树脂为基础，加入活性稀释剂和光引发剂之后，用紫外光照射固化，而根据固化材料用途不同还可以加入多种添加剂。
所述的光引发剂为184（1-羟基-环已基-苯基甲酮）。
所述的活性稀释剂为HEMA（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）。
所述的复合材料基体是丙烯酸树脂ABPE10。
所述的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯EO10（丙烯酸树脂ABPE10）。
所述的1-羟基-环已基-苯基甲酮（184），2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）。
实施例1
木粉经过酸碱处理由黄色变成了白色，盐酸处理后外观没有太大变化。研磨之前纤维素形成沉淀，这主要是由于在纯化纤维素纤维中，大量微纤维表面的与水易形成氢键作用的羟基都被包裹在纤维内部，无法与水进行直接接触和作用，且纯化纤维素纤维的体积较大，密度高于水，致使纯化纤维素纤维沉淀在试剂瓶的底层。研磨过后，纤维素纳米纤维成均匀的悬浊液，说明在利用研磨处理后，纯化纤维素开始被微纤化为细小的纳米纤维，其比表面积迅速增长，提高了纤维内部的微细纤维与水的接触面积及接触机率，使得纤维在水中的分散体积逐渐加大，但是仍然有少许沉淀，说明研磨后的纤维素中仍有大颗粒存在。
实施例2：瓦楞纸浆纤维素纳米纤维的提取：
（1）精确称量出4g回收废旧瓦楞纸板，将其溶于150ml蒸馏水中，用粉碎机将湿润的瓦楞纸板粉碎成瓦楞纸浆；（2）加入0.5ml 冰醋酸和0.6g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口，放入75℃恒温水浴锅中加热1h。杯中放入磁石进行不断搅拌，使得反应更加充分。1h后向烧杯中继续加入0.5ml冰醋酸和0.6g亚氯酸钠，继续在75℃水浴锅中恒温加热1h，如此重复2次，直到样品变白。然后用真空抽滤泵和布氏漏斗进行过滤，并用蒸馏水不断洗涤试样直到过滤液成中性，以去除瓦楞纸中残留的木质素，得到棕纤维素纤维；（3）将棕纤维素纤维装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口后放入90℃恒温水浴锅中加热2h，并在杯中放入磁石不断搅拌，2h后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，以除去棕纤维素中的半纤维素，直到过滤液成中性；（4）将样品倒入到250ml烧杯中，加入150ml质量浓度为6%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，然后放入90℃水浴锅中恒温加热2h，并用磁石不断搅拌，2h后用真空过滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，直到PH 值在7左右，这样得到纯化纤维素纤维；（5）将样品倒入250ml烧杯中，加入150ml浓度为1%的盐酸，用保鲜膜封住杯口，放入80℃恒温水浴锅中加热2h，并用磁石进行搅拌，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，直到过滤液成中性；（6）将制得样品配置成质量浓度为1%的水悬浊液，然后进行研磨处理：磨盘之间间隙为0，研磨次数为30次，研磨转速为1500rpm。
实施例3：棉花纤维素纳米纤维的提取
（1）精确称量出4g 干净的普通药或废旧棉花；（2）将称量好的棉花移入250ml的烧杯中，加入100ml 蒸馏水、0.5ml 冰醋酸和0.6g 亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口，放入75℃恒温水浴锅中加热1h。杯中放入磁石进行不断搅拌，使得反应更加充分。1h 后用真空抽滤泵和布氏漏斗进行过滤，并用蒸馏水不断洗涤试样直到过滤液成中性；（3）将棕纤维素纤维装入250ml 烧杯中，倒入100ml 质量浓度为4%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口后放入90℃恒温水浴锅中加热2h，并在杯中放入磁石不断搅拌，2h 后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，以除去半纤维素，直到过滤液成中性，这样得到纯化纤维素纤维；（4）将样品倒入250ml烧杯中，加入100ml 浓度为1%的盐酸，用保鲜膜封住杯口，放入80℃恒温水浴锅中加热2h，并用磁石进行搅拌，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，直到过滤液成中性；（5）将制得样品配置成质量浓度为1%的水悬浊液，然后进行研磨处理：磨盘之间间隙为0，研磨次数为30次，研磨转速为1500rpm。
实施例4：将木粉纤维素纳米纤维制备成膜
将机械分离后的木粉纤维素纳米纤维取200ml利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成膜。纤维素纳米纤维薄膜直径为90mm。将纤维素纳米纤维薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55℃烘干，用时48h。
实施例5：将棉花纤维素纳米纤维制备成膜
将机械分离后的棉花纤维素纳米纤维取200ml利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成膜。纤维素纳米纤维薄膜直径为90mm。将纤维素纳米纤维薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55℃烘干，用时48h。
实施例6：将瓦楞纸纤维素纳米纤维制备成膜
将机械分离后的瓦楞纸纤维素纳米纤维取200ml利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成膜。纤维素纳米纤维薄膜直径为90mm。将纤维素纳米纤维薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55℃烘干，用时48h。
实施例7：纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂纳米复合膜的制备
将纤维素纳米纤维薄膜放入足够大的培养皿中，倒入丙烯酸树脂ABPE10，没过薄膜表面，使得薄膜充分浸入树脂中。将浸泡树脂的薄膜连同培养皿放入真空干燥箱中，不设置温度，压力设置到0.09MPa，浸泡24h。然后用镊子取出薄膜，放进UV光固化剂中固化30s，固化灯功率为1000W。称取固化后的纳米复合材料的质量，计算出纳米纤维素含量分别为15%、20%和35%，其厚度均为180μm。
实施例8：不同机械处理后的纤维素纳米纤维
纯化纤维素在经过高强度超声粉碎处理、研磨处理、研磨/高压均质处理和高强度超声/研磨/高压均质处理后，得到的纳米纤维在水中的分散状态存在着一定的差别，未经机械处理的化学预处理后纤维素基本沉淀在试剂瓶的底部，这是由于纤维没有被完全打开，大量纤维没有被剥离出来，其表面的羟基无法与水形成氢键，而未经机械处理的纤维素体积较大，密度大于水，因此纤维素纤维沉淀在试剂瓶的底层。机械处理后的纤维素纳米纤维被剥离出纤维，与水的接触面积和几率大，纤维在水中的分散体积增大，因此会悬浮在水中。高强度超声粉碎处理和研磨处理后的木质纤维素纳米纤维有部分沉淀，且高强度超声粉碎处理中沉淀较多，说明仍有部分纤维在经过高强度超声粉碎处理和研磨处理后没有被纤维化完全，其在水中分散不均匀，而高强度超声粉碎处理后的纳米纤维较研磨处理少，未被纤维化的纤维较多，高强度超声粉碎处理中颗粒较大，因此超声处理不如研磨处理的纤维化完全。研磨/高压均质处理和高强度超声/研磨/高压均质处理后的纤维素纳米纤维分散较高强度超声粉碎处理和研磨处理后的木质纤维素纳米纤维均匀，几乎未见沉淀，但是相同质量浓度的研磨/高压均质处理和高强度超声/研磨/高压均质处理后的可见度不同。高强度超声/研磨/高压均质处理后中的纤维素纳米纤维较为清透，接近于蒸馏水的透明度，说明高强度超声/研磨/高压均质处理后的纳米纤维更加均匀，且纤维化较高强度超声/研磨/高压均质处理更为完全，颗粒更小，可从外观上来看，高强度超声/研磨/高压均质处理的纤维素纤维的精细化程度最好。
实施例9：结合图1说明场发射扫描电镜图像微观形态特征：
高强度超声粉碎处理、研磨处理、研磨/高压均质处理和高强度超声/研磨/高压均质处理都利用了外界的力破坏纤维素纤维内部纤维之间的氢键，从而剥离出纳米尺度的纤维素纤维。
由图2可以看出，四种机械处理的纤维素纤维都达到了纳米尺度，长细比都较高，形成紧密的网状结构。但是高强度超声处理的纤维直径分布不均匀，一些纤维直径达到10nm左右，而大部分为20-100nm之间，多数纤维以簇状聚集体的形式存在，局部形成了一种类似于片状的材料，这说明超声处理强度不够，部分纤维没有被完全剥离，纤维间的氢键没有被彻底断开。高强度超声波处理产生的空化作用力远低于高压匀质处理等高强度机械处理方式，使得单纯依靠高强度超声处理得到的纤维素纳米纤维的均匀程度不理想。研磨处理纤维的直径尺寸约在50-100nm之间，高压均质处理是一种较好的纤维素纤维机械开纤方法，现已形成了一定规模的工业化生产。由于均质处理不仅能够达到纤维素纤维机械开纤的效果，还能够起到将纤维在其水溶液中均匀分散的作用。为此将研磨处理或者高强度超声/研磨处理后得到的纤维进行高压均质处理，不仅可以将纤维素纤维进一步精细化，还能够提高纳米纤维在水溶液中的分散程度和均一化程度。
利用研磨/高压均质处理和高强度超声/研磨/高压均质处理得到的纤维分布均匀且排列具有一定方向性，纤维表面光滑，纤维间相互交织成网状结构，这一网状结构可以显著提高纤维增强聚合物的韧性。
实施例10：结合图6和表1说明采用四种机械处理后得到的纤维素纳米纤维薄膜的弹性模量和拉伸强度：
将木质纤维素薄膜、木质纤维素/ABPE10纳米复合薄膜和纯ABPE10薄膜剪成面积为25mm×3mm的长方形试样，并利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，拉伸速度为1mm/min，载荷传感器为50N,试样原始标距为20mm，每种薄膜测试5个样品。
将纤维素纳米纤维悬浊液中的水分抽滤后得到纤维素纤维薄膜，烘干后的薄膜具有一定的弹性和强度，其拉伸测试结果如表1和图3所示。图中观察到高强度超声处理的纤维素纳米纤维膜的应力-应变曲线A最为平缓，而高强度超声/研磨/高压均质处理的纳米纤维膜的曲线D在四条曲线中最陡，说明高强度超声/研磨/高压均质处理的纤维素纳米纤维膜的拉伸强度最高，研磨/高压均质处理的C曲线次之。从表1中可以看出高强度超声/研磨/高压均质处理纤维膜的弹性模量为6467.23MPa，拉伸强度为159.78MPa，比研磨/高压均质处理纤维膜分别高出1088.32MPa 和41.32MPa，而比高强度超声分别高出多达3710.28MPa 和106.58MPa，可见高强度超声/研磨/高压均质处理的纤维膜强度大大超过其他机械处理方式，力学性能最好，研磨/高压均质处理纤维膜次之，这是由于高强度超声粉碎处理借助高强度超声波产生的空化作用，对纤维素纤维进行了预先的破碎处理，得到了部分的纳米尺度纤维，而研磨处理的剪切作用将大纤维的细胞壁剥离，进一步细化纤维素，最后进行的高压均质处理再次进行开纤处理使得纤维素纳米纤维在水中分散均匀并形成网状结构，长径比也如图3所示高达2000以上。高强度超声粉碎处理的纤维膜的弹性模量与拉伸强度最低，这是由纤维的直径分布不均匀引起的。
表1 四种机械处理后得到的纤维素纳米纤维薄膜的弹性模量和拉伸强度
实施例11：结合图3说明木质纤维素纳米/树脂复合膜的透光性：
对所制备的透明木质纤维素纳米纤维/ABPE10复合薄膜进行透光率测试，测试的波长范围为200-1000nm，测试时样品受到光的照射，发生了光散射和透射，150μm厚、纤维含量为20%的纳米复合材料的透光率在500-800nm之间达到了80%以上。其透光率只比纯树脂ABPE10降低不到10%；当纳米纤维薄膜浸渍在丙烯酸树脂之后，树脂填充了纤维薄膜表面的凹陷处，使得表面变得较为平整，从而较多的避免了光的散射，透光率得到提高，达到82.8%。所制备的木质纤维素纳米纤维/ABPE10复合薄膜既具有较高的弹性模量和拉伸强度、较低的CTE，又具有较高的透明度，因此有望应用在力学、热学、光学等技术领域。
实施例12：结合图4，
利用耐弛TMA 402F1型热械分析仪测试木质纤维素薄膜、木质纤维素/ABPE10 纳米复合薄膜和纯ABPE10薄膜的热膨胀系数（CTE）。样品面积为25mm×3mm，实际测量长度为20mm。测量在充满氮气的环境下进行，拉力设置为0.03N。同一样品循环三次，CTE值为第二次20-150℃范围内的平均值，升温速率为5℃/min。
CTE 的测量结果如图4所示，纯丙烯酸树脂ABPE10薄膜的CTE值相当大，可达167ppm·K－1左右；加入木质纤维素纳米纤维之后，其CTE值显著降低，为23 ppm·K－1；高强度超声/研磨/高压均质处理后的木质纳米纤维薄膜的CTE最小，热稳定性最好，约为12ppm·K-1。
实施例13：结合图5和图6说明，利用化学预处理结合研磨处理的分离方法可制备高长径比的生物质纤维素纳米纤维：
将图6中的木质纤维素纳米纤维与瓦楞纸浆纤维素纳米纤维进行比较，两种纤维形态几乎相同，按图中标尺可以计算出其长径比可达1000，直径多集中在50-150nm之间。本发明制备生物质纤维素纳米纤维制备的主要机理，是其在于利用化学方法脱除生物质材料中纤维素的基体物质木质素与大部分半纤维素，在水润胀的状态下，水替代了纤维素基体物质脱除后的位置，从而降低了纤维素纤维间的氢键作用力，然后借助研磨机的剪切力作用，实现了纤维素纤维的均匀纳米纤维化，制得纤维素纳米纤维。
本领域技术人员应该认识到，上述的具体实施方式只是示例性的，是为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明内容，不应理解为是对本发明保护范围的限制，只要是根据本发明技术方案所作的改进，均落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）化学预处理：
（2）不同机械处理方法制备生物质纤维素纳米纤维：
（3）制备成膜：
（4）木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的制备。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）化学预处理：包括
1）筛选60-70目的干净木粉，精确称量出4g；将300ml的甲苯与乙醇混合液，体积比2:1，加入到索氏抽提器中，90℃下抽提7h，去除灰分等抽提物；将抽提好的木粉在室温下干燥24h，以挥发掉表面的甲苯和乙醇；
2）将干燥好的木粉移入250ml的烧杯中，加入150ml 蒸馏水、1ml冰醋酸和1.5g 亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口，放入75℃恒温水浴中加热1h；杯中放入磁石进行不断搅拌，使得反应更加充分；1h后向烧杯中继续加入1ml冰醋酸和1.5g亚氯酸钠，继续在75℃水浴锅中恒温加热1h，这样重复6次，直到试样变白为止；然后用真空抽滤泵和布氏漏斗进行过滤，并用蒸馏水不断洗涤试样直到过滤液成中性，以去除溶于酸的木质素，得到棕纤维素纤维；
3）将棕纤维素纤维装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口后放入90℃恒温水浴锅中加热2h，并在杯中放入磁石不断搅拌，2h后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，以除去棕纤维素中的半纤维素，直到过滤液成中性；
4）将试样再次倒入250ml 烧杯中，加入150ml蒸馏水、1ml冰醋酸和1.5g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀后，用保鲜膜封住杯口，放在75℃恒温水浴中加热1h，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，继续脱除木质素，直到过滤液成中性；
5）将样品倒入到250ml 烧杯中，加入150ml质量浓度为6%氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，然后放入90℃水浴锅中恒温加热2h，并用磁石不断搅拌，2h后用真空过滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，待pH值为7，得到纯化纤维素纤维；
6）将样品倒入250ml烧杯中，加入200ml浓度为1%的盐酸，用保鲜膜封住杯口，放入80℃恒温水浴锅中加热2h，并用磁石进行搅拌，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，直到过滤液成中性。
3.根据权利要求1所述的一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）不同机械处理方法制备生物质纤维素纳米纤维：包括
1）研磨法：将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浊液后加入到250ml的烧杯中，在研磨机出料口放置一个250ml的空烧杯以盛放出料样品，空烧杯要浸入到装有冰水的容器中，以防止研磨样品温度过高发生降解，打开研磨机开关，转速设定为1500rpm，旋转研磨转盘距离旋钮，调节上下磨盘之间的距离为0.01mm时倒入样品，研磨30次；
2）高强度超声破碎法：将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浮液后加入到250ml的烧杯中，样品烧杯要浸入到装有冰水的容器中，以保持样品温度较低，防止温度过高样品发生降解，将其置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理，超声装置上的圆柱形钛合金探测头伸入样品烧杯中2cm，超声功率为1000W，超声时间为1h，样品温度设置为25℃；
3）研磨/高压均质法：按照研磨法制备样品，然后倒入高压均质机进料口，空烧杯放在出料口并要浸入装有冰水的容器中，开启开关，设置压强为500~1000bar，均质两次；设置压强为1000~1500bar，均质两次；设置压强为1500~2000bar，均质两次；
4）超声/研磨/高压均质法：先将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浊液后加入到250ml的烧杯中，按照前面提到的高强度超声粉碎法对样品进行超声，超声功率为1000W，超声时间为1h；然后将样品倒入研磨机中按照前面提到的研磨法进行研磨处理，转速设定为1500rpm；最后利用高压均质机将超声以及研磨好的样品按照前面提到的高压均质步骤进行均质处理5~20次；
5）以上各操作过程中的木质纤维始终保持水润胀状态，以防止纤维间的聚集，上述各种方法可以单独使用也可以按上述方法组合使用。
4.根据权利要求1所述的一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）制备成膜：将步骤（2）中用机械分离方法处理后的纤维素纳米纤维取200ml为样品，利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成纤维素纳米纤维薄膜，直径为90mm，将纤维素纳米纤维薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55℃烘干48h。
5.根据权利要求1所述的一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的制备：采用浸渍法，即精确称取0.3g纤维素纳米纤维薄膜，将其放入培养皿中，倒入的丙烯酸树脂ABPE10，超过纤维素纳米纤维薄膜表面，使纤维素纳米纤维薄膜充分浸入树脂中；将浸泡树脂的纤维素纳米纤维薄膜连同培养皿放入真空干燥箱中，设置温度为20℃，压力设置到0.09Mpa，浸泡24h，然后用镊子取出薄膜，放进紫外光固化机中固化30s，固化灯功率为1000W；称取固化后的木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合材料的质量，计算出纤维素纳米纤维含量为20%。
6.根据权利要求1所述的一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于：所述的木质纤维素是棉花、脱脂棉、棉短绒、瓦楞纸、木粉、纤维素滤纸中制得的纤维素中的至少一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20131120 |