CN103342826B - 一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法，包括1）制备甲壳素粉末；2）机械分离法制备甲壳素纤维；3）制备纳米纤维素膜；4）混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜。优点：（1）通过不同机械处理后的甲壳素纳米纤维直径依次逐渐变细，纳米纤维的直径多分布在10~100nm。当纤维达到纳米级别后，其悬浮液较为透明，并且呈淡蓝色。（2）研磨+超声、研磨+超声+均质膜的强度较高，均超过100MPa，线性热膨胀系数值10ppm/K左右。甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜的线性热膨胀系数为11.2ppm/K左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法，属于天然高分子材料领域、也属地于化学、林业工程、包装工程、新材料领域。
背景技术
甲壳素属线性多糖类，是自然界中罕见的带正电荷的弱碱性天然活性产物,也是生物界中唯一的类似动物性膳食纤维，广泛存在于海洋节肢动物，如虾、蟹的甲壳之中，也存在于菌类、昆虫类、藻类细胞膜中。它的蕴藏量仅次于纤维素，也是除蛋白质以外含量最多的含氮天然有机化合物。据估计，在自然界中，甲壳素的年生物合成量约 100 亿吨，其中海洋生物的生成量在每年10亿吨以上。我国是甲壳素的资源大国，仅浙江省沿海的年产海虾就达 67 万吨，除去肉等（约40%），即使按20%~30%的生产得率计算，每年也可得甲壳素1万多吨，资源潜力巨大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法，其可有效改善甲壳素纳米复合的阻燃性和耐撕裂性，且工艺方法简童工易行，从而克服现有技术中的不足。
本发明的技术解决方案：一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法，其特征是该方法包括1）制备甲壳素粉末；2）机械分离法制备甲壳素纤维；3）制备纳米纤维素膜；4）混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜。
甲壳素纳米纤维，是指直径为纳米级（小于100nm）而长度较大的纤维。甲壳素在生物细胞壁中构成一种称为微纤丝的结构单元，又称为纤维束，由单根纤维即甲壳素纳米纤维聚集而成。单根纤维则由一束沿着分子长轴平行排列的甲壳素分子构成，横切面呈椭圆形。通过高倍电子显微镜等高科技手段已探知，甲壳素纳米纤维的直径通常在数十至数百个纳米之间。
生物质甲壳素纳米纤维的来源很广，制备的方法也多种多样。比较常用的方法有机械分离法、TEMPO氧化结合机械分离法，至于静电纺丝法，则主要是用于甲壳素与高分子复合纳米纤维的制备。机械分离法中常用的仪器有研磨机，高速搅拌机，均质机等，主要的作用原理是高压剪切。由于过程中很少或几乎不用化学试剂，对环境的伤害较小。Ifuku等从蟹壳和虾壳的外骨骼中去除蛋白质和矿物质后，通过简单机械处理得到的纳米纤维具有优良的网状结构，宽度约为10~20 nm，且长径比很高。该过程在葡萄糖的表面形成了一个络合物。实验用到了研磨机，星爆式雾化系统及高速搅拌机。酸性条件是促进原纤化的关键，在pH为3~4时，纤维表面阳离子化的氨基通过静电作用力促进了原纤维的形成。TEMPO氧化结合机械分离法类似于纤维素纳米纤丝的制备，此法得到的纳米纤维素的直径分布在3~5nm。
甲壳素纳米纤维具有较高的长径比，较大的比表面积，以及特有的三维网状结构，一般用于增强高分子材料，提高其机械性能和降低热膨胀系数。甲壳素纳米纤维在与基体材料复合时能够均匀分散形成均相结构，同时由于其自身机械强度非常高，亦可大大增强基体材料的力学性能。甲壳素纳米纤维的纳米尺寸可以使树脂保留其透明度及纯净的外观，并有效改善其热膨胀性能。甲壳素纳米纤维复合材料高透光率、低热膨胀率的属性，使之在制造各种光电子器件(如平面显示器,可弯曲显示屏,和太阳能电池)的衬底方面成为有前途的候选材料。水悬浮的甲壳素纳米纤维具有大量的羟基和胺/氮-乙酰基，真空过滤制备一个直径90mm 的薄膜时，其过滤速度是纤维素纳米纤维的9 倍。此点有利于制膜阶段工作效率的提高，于商业应用来讲是个突出的优势。
本发明的优点：1）通过不同机械处理后的甲壳素纳米纤维直径依次逐渐变细，纳米纤维的直径多分布在10~100nm。当纤维达到纳米级别后，其悬浮液较为透明，并且呈淡蓝色。2）研磨+超声、研磨+超声+均质膜的强度较高，均超过100MPa，线性热膨胀系数值在10ppm/K左右。甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜的线性热膨胀系数为11.2ppm/K左右。
具体实施方式
一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法，该方法包括1）制备甲壳素粉末；2）机械分离法制备甲壳素纤维；3）制备纳米纤维素膜；4）混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜。
所述的制备甲壳素粉末，其方法包括(1) 用烧杯取甲壳素粉末原料在干燥箱中55℃干燥，筛选60-70目的甲壳素粉末，精确称量出5g；(2) 将称取的甲壳素粉末移入250ml的烧杯中，加入稀释浓度为5%的盐酸200ml，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口24h，期间用玻璃棒搅拌多次；(3) 酸处理24h后，用真空泵和布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤，洗去盐酸、矿物质及其它杂质，直到滤液成中性；(4) 将水洗后的甲壳素粉末再次装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液，用保鲜膜封住杯口后放置24h，期间用玻璃棒搅拌多次；(5) 碱处理24h后，用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤，洗去碱、蛋白质及其它杂质，直到滤液成中性；(6) 将水洗后的甲壳素粉末用体积浓度为50%的乙醇溶液常温浸泡48h后，用去离子水反复洗涤，直至除去乙醇。
步骤（3）所述的酸处理，是采用盐酸处理，因为盐酸不会使甲壳素的分子链过分降解，能尽可保持其长链特征，若用硫酸处理则会使甲壳素分子链断裂或降解。
步骤（3）所述的矿物质，是去除甲壳素粉中含有的碳酸钙。
步骤（6）所述的用体积浓度为50%的乙醇溶液常温浸泡48h，是用体积浓度为50%的乙醇溶液常温浸泡48h是为了去除甲壳素粉中色素等可以用乙醇溶液溶解的其它成份。
所述的机械分离法制备甲壳素纤维，其方法包括(1) 将制得的样品配置成质量浓度为1%的水悬浮液，然后进行研磨处理，磨盘之间间隙为0.5~1mm，研磨次数为30次(若实验需要，可改变研磨次数)，研磨转速为1500rpm；(2) 将研磨液的浓度配制成0.3%，放置冰水浴中，利用细胞粉碎机超声30min（超声时间1s，间隙2s，功率1200W）。超声后的溶液，稍微呈现淡淡的蓝色；(3) 超声之后，过滤除去粒径过大的纤维，继续用高压均质机进一步分离剩下的悬浮液。通常将压力设置为1000~1500pa，均质30min，最后得到外观较为均匀的纳米纤维素溶液，此溶液呈淡蓝色，较透明；(4) 将均质液离心分离，这样得到比较均匀且直径较小的甲壳素纳米纤维。
所述的制备纳米纤维素膜是将甲壳素纳米纤维配成浓度为0.5%的悬浮液，常温下搅拌 1小时，确保纳米纤维均匀分散于去离子水中，在布氏漏斗中从上到下依次放置直径相符的1张微孔滤膜和3张定性滤纸，先用去离子水浸湿滤纸赶走气泡，再开启真空泵，取 400ml悬浮液倒入布氏漏斗中，开始抽滤；在抽滤过程中，注意将气泡用玻璃杯挑出，以防成品膜中气孔或气洞的出现，待漏斗下端的水不再滴下后，将纳米纤维素膜取下，将两表面各自分别垫上一张微孔滤膜，将其光滑的正面与甲壳素纳米纤维膜相接触，并用两张定性滤纸，然后置于两块玻璃板中间，在真空干燥箱中干燥 48 小时，取出即得纳米纤维素膜。
所述的用混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜，其方法包括如下步骤： (1) 将蒙脱土在在真空干燥箱中干燥24小时以上，温度设为60℃，(2) 取0.8g溶于300ml的去离子水中，先常温超高速搅拌2h，转速12000r/min，尽量使蒙脱土的片层结构被打碎，然后将甲壳素纳米纤维配成浓度为0.25%的悬浮液800ml也倒入同一烧杯中，混合超声10min，使甲壳素纳米纤维与蒙脱土能够均匀地分散于去离子水中，此时，蒙脱土: 甲壳素纳米纤维(g/g)=3:1，(3) 当蒙脱土: 甲壳素纳米纤维(g/g)=1:4时，在操作(2)后，将溶液静置48h，此时，溶液发生了分层与沉淀现象，分为灰蓝色的上清液，浑浊的悬浮液，以及沉淀；将上清液单独滤出一张膜；将剩下的浊液与沉淀搅拌均匀也滤膜，(4) 在布氏漏斗中从上到下依次放置直径相符的1张微孔滤膜和3张定性滤纸，用去离子水浸湿滤纸赶走气泡，再开启真空泵，然后，将悬浮液倒入布氏漏斗中，开始抽滤。在抽滤过程中，注意将气泡用玻璃棒挑出，以防成品膜中气坑的出现，待漏斗下端的水不再滴下后，将湿润的薄膜取下，两面各垫上两张定性滤纸后，置于两块玻璃板中间，在真空干燥箱中干燥 48 小时取出即得甲壳素纳米纤维素/蒙脱土复合薄膜；(5) 重复(2)、(4)步骤，不再将混合好的溶液静置处理，酌情加减蒙脱土与甲壳素纳米纤维悬浮液的用量，以制成甲壳素纳米纤维与蒙脱土质量配比1:4或2:5或1:2或2:1或4:1的复合膜。
所述的酸处理在于，是采用盐酸处理，因为盐酸不会使甲壳素的分子链过分降解，能尽可保持其长链特征，若用硫酸处理则会使甲壳素分子链断裂或降解。
实施例1
制备甲壳素粉末，(1) 用烧杯取甲壳素粉末原料在干燥箱中55℃干燥，筛选60-70目的甲壳素粉末，精确称量出5g；(2) 将称取的甲壳素粉末移入250ml的烧杯中，加入稀释浓度为5%的盐酸200ml，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口24h，期间用玻璃棒搅拌多次；(3) 酸处理24h后，用真空泵和布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤，洗去盐酸、矿物质及其它杂质，直到滤液成中性；(4) 将水洗后的甲壳素粉末再次装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液，用保鲜膜封住杯口后放置24h，期间用玻璃棒搅拌多次；(5) 碱处理24h后，用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤，洗去碱、蛋白质及其它杂质，直到滤液成中性；(6) 将水洗后的甲壳素粉末用体积浓度为50%的乙醇溶液常温浸泡48h后，用去离子水反复洗涤，直至除去乙醇。
实施例2
机械分离法制备甲壳素纤维包括：(1) 将制得的样品配置成质量浓度为1%的水悬浮液，然后进行研磨处理，磨盘之间间隙为0.5~1mm，研磨次数为30次(若实验需要，可改变研磨次数)，研磨转速为1500rpm；(2) 将研磨液的浓度配制成0.3%，放置冰水浴中，利用细胞粉碎机超声30min（超声时间1秒，间隙2秒，功率1200W）。超声后的溶液，稍微呈现淡淡的蓝色；(3) 超声之后，过滤除去粒径过大的纤维，继续用高压均质机进一步分离剩下的悬浮液。通常将压力设置为1000~1500pa，均质30min，最后得到外观较为均匀的纳米纤维素溶液，此溶液呈淡蓝色，较透明；(4) 将均质液离心分离，这样得到比较均匀且直径较小的甲壳素纳米纤维。
实施例3
用混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜，包括如下步骤： (1) 将蒙脱土在在真空干燥箱中干燥24小时以上，温度设为60℃，(2) 取0.8g溶于300ml的去离子水中，先常温超高速搅拌2h，转速12000r/min，尽量使蒙脱土的片层结构被打碎，然后将甲壳素纳米纤维配成浓度为0.25%的悬浮液800ml也倒入同一烧杯中，混合超声10min，使甲壳素纳米纤维与蒙脱土能够均匀地分散于去离子水中，此时，蒙脱土: 甲壳素纳米纤维(g/g)=3:1，(3) 当蒙脱土: 甲壳素纳米纤维(g/g)=1:4时，在操作(2)后，将溶液静置48h，此时，溶液发生了分层与沉淀现象，分为灰蓝色的上清液，浑浊的悬浮液，以及沉淀；将上清液单独滤出一张膜；将剩下的浊液与沉淀搅拌均匀也滤膜，(4) 在布氏漏斗中从上到下依次放置直径相符的1张微孔滤膜和3张定性滤纸，用去离子水浸湿滤纸赶走气泡，再开启真空泵，然后，将悬浮液倒入布氏漏斗中，开始抽滤。在抽滤过程中，注意将气泡用玻璃棒挑出，以防成品膜中气坑的出现，待漏斗下端的水不再滴下后，将湿润的薄膜取下，两面各垫上两张定性滤纸后，置于两块玻璃板中间，在真空干燥箱中干燥 48 小时取出即得甲壳素纳米纤维素/蒙脱土复合薄膜。
实施例4
用混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜，包括如下步骤： (1) 将蒙脱土在在真空干燥箱中干燥24小时以上，温度设为60℃，(2) 取0.8g溶于300ml的去离子水中，先常温超高速搅拌2h，转速12000r/min，尽量使蒙脱土的片层结构被打碎，然后将甲壳素纳米纤维配成浓度为0.25%的悬浮液800ml也倒入同一烧杯中，混合超声10min，使甲壳素纳米纤维与蒙脱土能够均匀地分散于去离子水中，（3）当蒙脱土: 甲壳素纳米纤维(g/g)=1:4时，在操作(2)后，将溶液静置48h，此时，溶液发生了分层与沉淀现象，分为灰蓝色的上清液，浑浊的悬浮液，以及沉淀；将上清液单独滤出一张膜；将剩下的浊液与沉淀搅拌均匀也滤膜，(4) 在布氏漏斗中从上到下依次放置直径相符的1张微孔滤膜和3张定性滤纸，用去离子水浸湿滤纸赶走气泡，再开启真空泵，然后，将悬浮液倒入布氏漏斗中，开始抽滤。在抽滤过程中，注意将气泡用玻璃棒挑出，以防成品膜中气坑的出现，待漏斗下端的水不再滴下后，将湿润的薄膜取下，两面各垫上两张定性滤纸后，置于两块玻璃板中间，在真空干燥箱中干燥 48 小时取出即得甲壳素纳米纤维素/蒙脱土复合薄膜。
Claims (1)
1.一种甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜材料的制备方法，其特征是该方法包括1）制备甲壳素粉末；2）机械分离法制备甲壳素纤维；3）制备纳米纤维素膜；4）混溶-真空滤膜法制备甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合膜；所述的制备甲壳素粉末，其方法包括(1) 用烧杯取甲壳素粉末原料在干燥箱中55℃干燥，筛选60-70目的甲壳素粉末，精确称量出5g；(2) 将称取的甲壳素粉末移入250ml的烧杯中，加入稀释浓度为5%的盐酸200ml，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口24h，期间用玻璃棒搅拌多次；(3) 酸处理24h后，用真空泵和布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤，洗去盐酸、矿物质及其它杂质，直到滤液成中性；(4) 将水洗后的甲壳素粉末再次装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液，用保鲜膜封住杯口后放置24h，期间用玻璃棒搅拌多次；(5) 碱处理24h后，用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤，洗去碱、蛋白质及其它杂质，直到滤液成中性；(6) 将水洗后的甲壳素粉末用体积浓度为50%的乙醇溶液常温浸泡48h后，用去离子水反复洗涤，直至除去乙醇；
所述步骤（3）中的酸处理，是采用盐酸处理，因为盐酸不会使甲壳素的分子链过分降解，能尽可保持其长链特征，若用硫酸处理则会使甲壳素分子链断裂或降解；
所述步骤（3）中的矿物质，是甲壳素粉中含有的碳酸钙；
所述步骤（6）中的用体积浓度为50%的乙醇溶液常温浸泡48h，是为了去除甲壳素粉中可以用乙醇溶液溶解的其它成份；所述的机械分离法制备甲壳素纤维，其方法包括(1) 将制得的甲壳素粉末配置成质量浓度为1%的水悬浮液，然后进行研磨处理，磨盘之间间隙为0.5~1mm，研磨次数为30次，若实验需要，可改变研磨次数，研磨转速为1500rpm；(2) 将研磨液的浓度配制成0.3%，放置冰水浴中，利用细胞粉碎机超声30min，超声时间1s，间隙2s，功率1200W；超声后的溶液，呈现淡淡的蓝色；(3) 超声之后，过滤除去粒径过大的纤维，继续用高压均质机进一步分离剩下的悬浮液；将压力设置为1000~1500Pa，均质30min，最后得到外观均匀的纳米纤维素溶液，此溶液呈淡蓝色，较透明；(4) 将均质液离心分离，这样得到比较均匀且直径较小的甲壳素纳米纤维；所述的制备纳米纤维素膜是将甲壳素纳米纤维配成体积浓度为0.5%的悬浮液，常温下搅拌 1小时，确保纳米纤维均匀分散于去离子水中，在布氏漏斗中从上到下依次放置直径相符的1张微孔滤膜和3张定性滤纸，先用去离子水浸湿滤纸赶走气泡，再开启真空泵，取 400ml悬浮液倒入布氏漏斗中，开始抽滤；在抽滤过程中，注意将气泡用玻璃棒挑出，以防成品膜中气孔或气洞的出现，待漏斗下端的水不再滴下后，将纳米纤维素膜取下，将两表面各自分别垫上一张微孔滤膜，将其光滑的正面与甲壳素纳米纤维膜相接触，并用两张定性滤纸，然后置于两块玻璃板中间，在真空干燥箱中干燥 48 小时，取出即得纳米纤维素膜。
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