CN110869448B - 水性树脂组合物及成型体 - Google Patents

水性树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

水性树脂组合物包含树脂粒子、纳米纤维和水性介质。树脂粒子的浓度为30质量％的树脂乳液的透光率在波长600nm处为80％以上，并且，在波长400nm处为40％以上。纳米纤维的平均长径比为10以上，并且，平均纤维直径为1nm以上且500nm以下。

Description

水性树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及含有纳米纤维的水性树脂组合物及成型体。
背景技术
对于纤维素纳米纤维等纳米纤维而言，已知通过以与树脂等其他材料复合化而成的复合材料的形式使用，从而能提高机械特性等(例如，专利文献1、2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5976249号公报
专利文献2：日本专利第5733761号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能得到透明性优异、且线膨胀系数低的成型体的含有纳米纤维的水性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的水性树脂组合物及成型体。
〔1〕水性树脂组合物，其是包含树脂粒子、纳米纤维和水性介质的水性树脂组合物，
前述树脂粒子的浓度为30质量％的树脂乳液的透光率在波长600nm处为80％以上，并且，在波长400nm处为40％以上，
前述纳米纤维的平均长径比(aspect ratio)为10以上，并且，平均纤维直径为1nm以上且500nm以下。
〔2〕如〔1〕所述的水性树脂组合物，其中，前述树脂粒子的一次粒径为1nm以上且60nm以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的水性树脂组合物，其中，前述树脂粒子为选自由聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂、环氧系树脂、及它们的混合物组成的组中的至少1种以上的粒子。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的水性树脂组合物，其中，前述纳米纤维为选自由有机纳米纤维、无机纳米纤维、及它们的混合物组成的组中的至少1种以上的纤维。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的水性树脂组合物，其中，前述纳米纤维包含纤维素纳米纤维。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的水性树脂组合物，其中，前述树脂粒子及前述纳米纤维具有负电荷。
〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的水性树脂组合物，其中，对于前述树脂粒子而言，包含前述树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子为-20mV以下，
对于前述纳米纤维而言，包含前述纳米纤维的评价用试样(Sf)的Zeta电位ζ纤维为-20mV以下，
前述Zeta电位ζ粒子及前述Zeta电位ζ纤维满足下述式(1)的关系。
0.930≤ζ粒子/ζ纤维≤1.600 (1)
〔8〕成型体，其是使用〔1〕～〔7〕中任一项所述的水性树脂组合物制作的。
〔9〕如〔8〕所述的成型体，其中，制成厚度为300μm的膜形状时的透光率在波长400nm处为50％以上，并且，在波长600nm处为85％以上。
〔10〕成型体，其是包含树脂粒子和纳米纤维的成型体，
利用扫描型电子显微镜对250μm2的区域进行观察时，1μm2以上的前述纳米纤维的凝聚体为1个以下，
利用扫描型电子显微镜对4μm2的区域进行观察时，前述纳米纤维间的距离为10nm以上且1000nm以下。
发明的效果
通过本发明，可提供能得到透明性优异、且线膨胀系数低的成型体的含有纳米纤维的水性树脂组合物。
附图说明
[图1]为由实施例2中得到的膜状成型体得到的观察用样品的电子显微镜图像，(a)是倍率为5000倍的电子显微镜图像，(b)是倍率为50000倍的电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物包含树脂粒子、纳米纤维和水性介质，
树脂粒子的浓度为30质量％的树脂乳液的透光率在波长600nm处为80％以上，并且，在波长400nm处为40％以上，
纳米纤维的平均长径比为10以上，并且，平均纤维直径为1nm以上且500nm以下。
(水性树脂组合物)
水性树脂组合物包含树脂粒子、纳米纤维和水性介质。对于水性树脂组合物中包含的树脂粒子而言，在水性树脂组合物的固态成分100质量份中，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，另外，通常为99质量份以下，优选为97质量份以下。
(树脂粒子)
对于树脂粒子而言，在树脂粒子的浓度为30质量％的树脂乳液(以下，有时称为“树脂乳液(A)”。)中，波长600nm处的透光率为80％以上，优选为83％以上，更优选为85％以上，进一步优选为87％以上，通常小于100％。另外，对于树脂粒子而言，在树脂乳液(A)中，波长400nm处的透光率为40％以上，优选为45％以上，进一步优选为50％以上，通常小于100％。通过使树脂乳液(A)为上述范围，从而能提高使用水性树脂组合物制作的成型体的透光率，能降低线膨胀系数。透光率可利用后述的实施例中说明的测定方法进行测定。
水性树脂组合物中包含的树脂粒子的一次粒径(平均粒径)的下限值为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为10nm以上，另外，上限值为60nm以下，优选为55nm以下，更优选为50nm以下。通过减小树脂粒子的一次粒径，从而容易提高使用水性树脂组合物得到的成型体的透光率，容易降低线膨胀系数。树脂粒子的一次粒径为使用动态光散射式粒径分布测定装置(FPAR-1000，大塚电子(株)制)对水性树脂组合物中的树脂粒子进行测定而得到的值。
对于树脂粒子而言，包含该树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子优选为-20mV以下，更优选为-25mV以下，进一步优选为-30mV以下。Zeta电位作为分散稳定性的指标而为人所知，通常，其绝对值越大，表示分散稳定性越优异。
优选包含树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子、与包含后述的纳米纤维的评价用试样(Sf)的Zeta电位ζ纤维满足下述式(1)的关系：
0.930≤ζ粒子/ζ纤维≤1.600 (1)。
对于ζ粒子/ζ纤维表示的Zeta电位之比的值而言，如式(1)所示，优选为0.930以上，更优选为0.950以上，进一步优选为0.960以上，进一步更优选为0.970以上。另外，对于上述Zeta电位之比的值而言，如式(1)所示，优选为1.600以下，更优选为1.500以下，进一步优选为1.400以下，进一步更优选为1.300以下。
通过使上述Zeta电位之比的值为上述的范围内，从而容易提高使用水性树脂组合物得到的成型体的透光率，容易降低线膨胀系数。其原因可如下考虑。即，认为通过使上述的Zeta电位之比的值为上述的范围内，从而能使将树脂粒子和纳米纤维分散于水性介质中时的树脂粒子的电荷与纳米纤维的电荷为同等程度的大小。由此，在树脂粒子与纳米纤维之间产生适度的反斥力，因此认为，在水性树脂组合物中，树脂粒子和纳米纤维不易凝聚，能提高两者的分散稳定性，将会容易提高成型体的透光率，容易降低线膨胀系数。包含树脂粒子的评价用试样(Sp)的制备方法、及评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子可利用后述的实施例中说明的测定方法进行测定。
树脂粒子优选具有负电荷。作为向树脂粒子赋予负电荷的方法，可举出下述方法：使用具有阴离子性取代基的单体作为形成树脂粒子的单体成分的方法；在为树脂粒子分散于水等分散介质中而得到的产物的情况下，若在得到树脂乳液时使用乳化剂等表面活性剂，则成为表面活性剂吸附于树脂粒子表面的状态，因此，使用具有负电荷的表面活性剂作为该表面活性剂而向树脂粒子赋予负电荷的方法；等等。由此，如后文所述，通过使树脂粒子具有负电荷，纳米纤维具有负电荷，从而斥力在树脂粒子与纳米纤维之间发挥作用，因此认为，在水性树脂组合物中，能提高纳米纤维及树脂成分的分散稳定性。
树脂粒子优选为选自由聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂、环氧系树脂、及它们的混合物组成的组中的至少1种以上的粒子。树脂粒子更优选为聚氨酯系树脂。所谓“(甲基)丙烯-”，是指选自丙烯-及甲基丙烯-中的至少一方。提及“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基氧基”、“(甲基)丙烯酰基”等时也同样。
聚氨酯系树脂可通过使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物、以及根据需要使用的其他化合物进行反应而得到。在以树脂乳液的形式得到聚氨酯系树脂的树脂粒子的情况下，可通过利用已知的丙酮法、预聚物混合法、酮亚胺法、热熔分散体法等使上述的化合物反应而得到。
作为多异氰酸酯化合物，可举出通常的聚氨酯的制造中可使用的在分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物。可举出例如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己基-2，4-二异氰酸酯、甲基环己基-2，6-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，3-双(异氰酸酯基)甲基环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，5’-环烷烃二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-异氰酸酯4，4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、联环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加合物、三羟甲基丙烷与1，6-己二异氰酸酯的加合物等三异氰酸酯类等。它们可以单独使用，或者也可组合使用2种以上。
作为多元醇化合物，可举出通常的聚氨酯的制造中可使用的在分子内具有2个以上羟基的化合物。可举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-亚丁基醚二醇等聚醚多元醇类；由己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等二羧酸类、和乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇化合物得到的聚酯多元醇类；聚己内酯多元醇、聚β-甲基-δ-戊内酯等聚内酯系聚酯多元醇类；聚丁二烯多元醇或其氢化物、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。
对于聚氨酯系树脂而言，为了提高在水性介质中的分散稳定性，优选在分子内具有亲水基。作为亲水性基，可以是阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团中的任何，如上所述，树脂粒子优选具有负电荷的情况下，优选为阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选磺酰基、羧基等，通常优选被中和剂中和。作为中和剂，可举出三乙基胺、三乙醇胺等叔胺化合物；氢氧化钠等无机碱化合物；氨等。
(甲基)丙烯酸系树脂为以具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体为主要结构单体的树脂。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体的一例为(甲基)丙烯酸烷基酯。若举出(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，则可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。另外，也可使用(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯这样的萜烯醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯这样的具有四氢糠基结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯这样的在烷基部位具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯这样的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙基酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯这样的在烷基部位具有醚键的(甲基)丙烯酸酯作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，也可使用在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯、在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯。在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]邻苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]六氢邻苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]琥珀酸(2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸酯，A-SA)、4-[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]偏苯三甲酸、N-(甲基)丙烯酰基氧基-N’，N’-二羧甲基对苯二胺。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧基亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、卤素取代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇或二氧杂环己烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的氧化烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧基二(甲基)丙烯酸酯等。
若举出2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子，则可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔别名：二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羟基特戊醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物〔化学名：2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1，3-二氧杂环己烷〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；3官能以上的卤素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；甘油的氧化烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的氧化烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯；1，1，1-三[(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基]丙烷；三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酰胺单体优选为在N-位具有取代基的(甲基)丙烯酰胺，该N-位的取代基的典型的例子为烷基，但也可与(甲基)丙烯酰胺的氮原子一起形成环，对于该环而言，除了碳原子及(甲基)丙烯酰胺的氮原子之外，还可以具有氧原子作为环结构原子。此外，烷基、氧代(＝O)这样的取代基可以键合于构成该环的碳原子。
N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺这样的N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺这样的N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。另外，N-位的取代基可以为具有羟基的烷基，作为其例子，有N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为上述的N-位的取代基形成环的情况，可举出形成五元环或六元环的N-取代(甲基)丙烯酰胺，作为其具体例，有N-丙烯酰基吡咯烷、3-(甲基)丙烯酰基-2-噁唑烷酮、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶等。
丙烯腈-苯乙烯共聚物系树脂为以丙烯腈和苯乙烯系单体为结构单体的树脂。关于丙烯腈-苯乙烯共聚物系树脂，优选的是，相对于形成共聚物的全部单体100质量份而言，丙烯腈为25～75质量份，苯乙烯系单体为75～25质量份。
作为苯乙烯系单体的具体例，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酰氧基苯乙烯、对二甲基氨基甲基苯乙烯等。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂为以丙烯腈、丁二烯、苯乙烯系单体为结构单体的树脂。关于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂，相对于形成共聚物的全部单体100质量份而言，优选的是，丙烯腈为20～40质量份，丁二烯为25～50质量份，苯乙烯系单体为25～50质量质量份。作为苯乙烯系单体，可使用上述的具体例中列举的例子。
环氧系树脂没有特别限制，只要是平均一分子具有2个以上缩水甘油基的化合物即可。具体而言，可举出由双酚A、双酚F、1，1’-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷、四甲基双酚、萘二酚等二元酚类衍生的缩水甘油基醚化合物、由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族羧酸衍生的缩水甘油基酯化合物、或三缩水甘油基异氰脲酸酯等。另外，由作为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等酚类与甲醛的反应产物的Novolac树脂衍生的Novolac系环氧树脂、由间苯三酚、三-(4-羟基苯基)-甲烷、1，1，2，2，-四(4-羟基苯基)等三元以上的酚类衍生的缩水甘油基醚化合物等。可使用这些中的1种或组合使用2种以上。
在以树脂乳液的形式得到树脂粒子的情况下，树脂乳液可利用本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的方法制造。
(纳米纤维)
纳米纤维的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)为10以上，通常为10000以下。另外，纳米纤维的平均纤维直径的下限值为1nm以上，优选为2nm以上，另外，上限值为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。纳米纤维的平均纤维长度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，另外，优选为100μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为4μm以下。平均长径比基于得到的平均纤维长度及平均纤维直径算出。
纳米纤维的平均纤维长度可按照下述方式算出。将纳米纤维固定在云母切片上，使用原子力显微镜(AFM)，测定被固定在云母切片上的200根纤维的长度，算出长度(加权)平均纤维长度。需要说明的是，对于纤维长度的测定而言，使用图像分析软件WinROOF(三谷商事公司制)，在任意的长度的范围内进行。
另外，纳米纤维的平均纤维直径可按照下述方式算出。制备以纳米纤维的浓度成为0.001质量％的方式进行了稀释的纳米纤维分散液。将该稀释分散液薄薄地铺展在云母制试样台上，进行加热干燥，制作观察用试样。利用原子力显微镜(AFM)对该观察用试样进行观察，测量形状图像的截面高度，可算出加权平均纤维直径。
作为纳米纤维，例如优选为选自由纤维素纳米纤维等天然高分子系纳米纤维、聚酰胺树脂纳米纤维等合成高分子系纳米纤维等有机纳米纤维；氢氧化铝纳米纤维、氧化铝纳米纤维、二氧化硅纳米纤维、硅酸铝纳米纤维、氧化钛纳米纤维、氧化锆纳米纤维、碳纳米纤维等无机纳米纤维；它们的混合物组成的组中的至少1种以上的纤维。纳米纤维更优选包含纤维素纳米纤维及氢氧化铝纳米纤维中的至少一方。
对于形成纤维素纳米纤维的纤维素而言，通过大量β-葡萄糖的缩聚，具有β-葡萄糖的1位的羟基与4位的羟基键合而成的β葡萄糖单元。作为纤维素纳米纤维，可举出具有羧酸酯基的纤维素纳米纤维、不具有羧酸酯基的纤维素纳米纤维、及它们的混合物。
作为含有羧酸酯基的纤维素纳米纤维，可举出通过以TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基)等氮氧自由基种为催化剂的氧化反应、使纤维素的微纤维表面的β-葡萄糖单元的6位被氧化成羧基(-COOH)或羧酸钠基(-COONa)而得到的产物(以下，有时称为“氧化纤维素纳米纤维”。)、羧甲基纤维素(CMC)等。CMC为纤维素的微纤维表面的β-葡萄糖单元的2位、3位、6位中的至少任一个位置的羟基被羧甲基(-CH2-COOH)或羧甲基钠基(-CH2-COONa)取代而得到的产物。另外，不具有羧酸酯基的纤维素纳米纤维可通过不进行化学处理、而仅利用物理处理进行微细化而得到。
纤维素纳米纤维可以为还原型氧化纤维素纳米纤维。还原型氧化纤维素纳米纤维例如可通过对上述的氧化纤维素纳米纤维进行还原处理而得到。通过该还原处理，可得到将在β-葡萄糖单元的2位及3位具有酮基的氧化纤维素纳米纤维、除了该酮基之外还在β-葡萄糖单元的6位具有醛基的氧化纤维素纳米纤维中的、酮基及/或醛基的至少一部分转化为醇式羟基而得到的还原型氧化纤维素纳米纤维。需要说明的是，上述的酮基是通过得到氧化纤维素纳米纤维时的氧化反应的副反应而生成的，上述的醛基是根据氧化反应的条件而生成的。还原型氧化纤维素纳米纤维中的酮基的量、或酮基及醛基的量少于还原工序前的氧化纤维素纳米纤维中的上述量。还原型氧化纤维素纳米纤维例如可通过日本特开2017-2135号公报中记载的方法来制造。
关于聚酰胺树脂纳米纤维、氢氧化铝纳米纤维、氧化铝纳米纤维、二氧化硅纳米纤维、硅酸铝纳米纤维、氧化钛纳米纤维、氧化锆纳米纤维，例如可使用利用已知的静电纺丝法等制造的产物。另外，关于碳纳米纤维，例如可使用通过已知的方法制造的碳纳米纤维，所述方法例如为使用过渡金属的纳米粒子作为催化剂，利用CVD法从烃制造的方法等。
纳米纤维优选具有负电荷。作为具有负电荷的纳米纤维，可举出含有羧酸酯基的纤维素纳米纤维、利用已知的方法向纳米纤维中导入负电荷而得到的产物。通过使纳米纤维具有负电荷，并使树脂粒子具有负电荷，从而斥力在纳米纤维与树脂粒子之间发挥作用，因此认为，在水性树脂组合物中，能提高纳米纤维及树脂成分的分散稳定性。
包含纳米纤维的评价用试样(Sf)的Zeta电位ζ纤维优选为-20mV以下，更优选为-23mV以下，进一步优选为-25mV以下，进一步更优选为-30mV以下。优选包含纳米纤维的评价用试样(Sf)的Zeta电位ζ纤维、与包含树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子满足上述的式(1)的关系。纳米纤维的水分散体的pH可利用氢氧化钠水溶液等进行调节。包含纳米纤维的评价用试样(Sf)、及评价用试样(Sf)Zeta电位ζ纤维可利用后述的实施例中说明的测定方法进行测定。
(水性介质)
水性介质是单独的水、或以水为主成分且包含与水具有混溶性的成分的混合溶剂。作为具有混溶性的成分，可举出醇系溶剂等有机溶剂。需要说明的是，所谓“主成分”，是指形成溶剂的成分中含量(质量％)最多的成分。
(其他成分)
在水性树脂组合物中，根据需要可添加常规的添加剂。作为添加剂，例如，可单独添加或混合2种以上而添加抗氧化剂、金属非活性剂、阻燃剂、增塑剂、阻燃助剂、耐光性改良剂、增滑剂、无机填充剂、有机填充剂、增强材料、颜料、染料等着色剂、脱模剂、抗菌剂、抗霉菌剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、防静电剂等。
(水性树脂组合物的制造方法)
水性树脂组合物可通过将树脂粒子、纳米纤维和水性介质混合而得到。树脂粒子可以是分散于水性介质中而得到的树脂乳液的形态，纳米纤维可以是分散于水性介质中而得到的纳米纤维分散体的形态。这种情况下，用于树脂乳液的水性介质、与用于纳米纤维分散体的水性介质可以相同也可以不同。关于水性树脂组合物，可举出例如向纳米纤维分散体中添加树脂乳液或树脂粒子的方法、向树脂乳液中添加纳米纤维或纳米纤维分散体的方法等，优选向纳米纤维的水分散体中添加树脂乳液。树脂粒子与纳米纤维与水性介质的混合可使用已知的搅拌机进行，例如可利用均质混合器、均化器、精炼器、搅拌器(beater)、粉碎机(grinder)、超声波装置等进行。
对树脂粒子和纳米纤维和水性介质进行搅拌时的温度优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上，最优选为60℃以上，另外，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。另外，上述的三种成分的搅拌通常为100rpm以上，优选为300rpm以上，更优选为500rpm以上，进一步优选为1000rpm以上，另外，通常为10000rpm以下，优选为7000rpm以下，更优选为5000rpm以下，进一步优选为4000rpm以下。
(成型体)
成型体可使用水性树脂组合物来制作。成型体例如可通过将水性树脂组合物干燥、将水性介质除去而得到。
另外，成型体可以为下述成型体，其包含树脂粒子和纳米纤维，
树脂粒子的浓度为30质量％的树脂乳液的透光率在波长600nm处为80％以上，并且，在波长400nm处为40％以上，
纳米纤维的平均长径比为10以上，并且，平均纤维直径为1nm以上且50nm以下。树脂粒子的一次粒径优选为1nm以上且60nm以下。关于树脂粒子及纳米纤维的说明，与上述的说明同样。
对于成型体而言，可制成已成型为粒子状、颗粒状、丸(pellet)状、膜状、板状、球状、圆柱状、棱柱状、圆锥状、棱锥状等所期望的形状的成型体。成型体例如可通过以下方法来制作：利用喷雾等将水性树脂组合物涂布于基板表面，进行干燥，形成膜状的成型体的方法；将水性树脂组合物投入至成型模具中，进行干燥，形成规定形状的成型体的方法；将水性树脂组合物投入至脱挥挤出机中，进行制膜，形成膜状的成型体的方法；等等。
成型体可以为单层结构，也可以为多层结构。对于具有多层结构的成型体而言，可以是层叠多层使用水性树脂组合物制作的层而得到的产物，也可以是将使用水性树脂组合物制作的层与使用了水性树脂组合物以外的其他树脂组合物的层进行层叠而成的产物。在制造多层结构的成型体时，可利用浸渍法、喷雾法、旋涂法、棒涂法等形成其他层，也可利用共挤出法来制造多层结构的成型体。
对于成型体而言，制成厚度为300μm的膜形状时的波长400nm处的透光率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。另外，对于成型体而言，制成厚度为300μm的膜形状时的波长600nm处的透光率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为90％以上。由此，能得到透光率优异的成型体。对于成型体的透光率而言，可使用分光光度计测定成型体的厚度方向的透光率。
对于上述的成型体而言，在室温～200℃的范围内测定的线膨胀系数小，因此，即使在伴随温度变化的环境下使用时，也能抑制形状变化、尺寸变化。尤其是，通过使用树脂乳液(A)的透光率在波长600nm处为80％以上、并且在波长400nm处为40％以上的水性树脂组合物，能得到透光率及线膨胀系数优异的成型体。另外，通过使用一次粒径为1nm以上且60nm以下的树脂粒子作为树脂粒子，从而将会容易制造具有高透光率、且线膨胀系数小的成型体。此外，通过包含树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子、及包含纳米纤维的评价用试样(Sf)的Zeta电位ζ纤维为-20mV以下、并且满足上述的式(1)的关系的水性树脂组合物，将会容易制造具有高透光率、且线膨胀系数小的成型体。
另外，对于成型体而言，利用扫描型电子显微镜对250μm2的区域进行观察时，1μm2以上的纳米纤维的凝聚体优选为1个以下。纳米纤维的凝聚体的大小的上限值例如为100μm2以下，优选为50μm2以下。若存在比这更大的凝聚体，则有时损害透明性。因此，优选大于100μm2的凝聚体为0个，更优选大于50μm2的凝聚体为0个。
对于纳米纤维的凝聚体而言，利用扫描型电子显微镜对250μm2的区域进行观察时，优选0.75μm2以上的凝聚体为1个以下，更优选0.50μm2以上的凝聚体为1个以下，进一步优选0.40μm2以上的纳米纤维的凝聚体为1个以下。这种情况下的凝聚体的大小的上限值也如上所述，例如为100μm2以下，优选为50μm2以下。
对于成型体而言，利用扫描型电子显微镜对4μm2的区域进行观察时，纳米纤维间的距离优选为10nm以上，更优选为20nm以上，另外，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下，进一步更优选为500nm以下，可以为400nm以下，可以为300nm以下。纳米纤维间的距离变大时，将不易降低线膨胀系数，纳米纤维间的距离过小时，成型体有时变脆。
此外，成型体可以是下述成型体，其包含树脂粒子和纳米纤维，且成型体的线膨胀系数在温度90℃以上且100℃以下的范围内为50ppm/K以下、在温度190℃以上且200℃以下的范围内为70ppm/K以下。成型体的线膨胀系数在温度90℃以上且100℃以下的范围内优选为45ppm/K以下，更优选为40ppm/K以下，另外，在温度190℃以上且200℃以下的范围内优选为60ppm/K以下，更优选为50ppm/K以下。成型体的线膨胀系数可按照后述的实施例中说明的测定方法进行测定。
实施例
在以下的实施例及比较例中，如下所述地进行评价。例中，对于表示含量或使用量的％及份而言，只要没有特别说明，则是以质量为基准。
[树脂乳液的透光率的测定]
准备以树脂粒子的浓度成为30质量％的方式分散于水中的树脂乳液。将准备的树脂乳液放入至光程为1cm的石英比色皿中，使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定波长300nm～800nm处的透光率。
[树脂粒子的一次粒径的测定]
使用动态光散射式粒径分布测定装置(“FPAR-1000”大塚电子(株)制)，以能测定水性树脂组合物中的粒子的一次粒径的方式，用水将水性树脂组合物稀释，测定水性树脂组合物中的粒子的一次粒径(平均粒径)。
[纳米纤维的平均纤维直径(nm)的测定]
准备以纤维素纳米纤维的浓度成为0.001质量％方式进行了稀释的纤维素纳米纤维水分散液。将该稀释分散液薄薄地铺展在云母制试样台上，于50℃进行加热干燥，制作观察用试样。用原子力显微镜(AFM)对该观察用试样进行观察，测量形状图像的截面高度，算出加权平均纤维直径(nm)。
[纳米纤维的平均长径比的测定]
纳米纤维的平均纤维长度(nm)按照以下方式测定。将纤维素纳米纤维固定在云母切片上，使用原子力显微镜(AFM)，测定被固定在云母切片上的200根纤维的长度，算出长度(加权)平均纤维长度。需要说明的是，对于纤维长度的测定而言，使用图像分析软件WinROOF(三谷商事公司制)进行。由得到的纳米纤维的平均纤维长度(nm)和上文中测定的纳米纤维的平均纤维直径(nm)，算出纳米纤维的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)。
[包含树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子的测定]
(评价用试样(Sp)的准备)
向pH约为6的超纯水中添加氯化钠，制备10mM的氯化钠水溶液。向该氯化钠水溶液中，添加0.1N或0.01N的氢氧化钠水溶液，得到已将pH调节为7的pH调节液。制作相对于该pH调节液10mL、以树脂粒子的浓度成为0.12质量％的方式混合树脂乳液而制得的电泳液，作为评价用试样(Sp)。
(Zeta电位ζ粒子的测定)
使用评价用试样(Sp)，在下述的测定条件下测定Zeta电位ζ粒子。
·测定装置：纳米粒度分析仪(Nano Particle Analyzer)SZ-100(HORIBA制)
·测定池：流动池(flow cell)单元
·测定法：激光多普勒法
·平均电场：约16V/cm
·迁移率测定：在距测定池下端为0.15mm、0.325mm、0.5mm、0.675mm、0.85mm的5个点进行测定
·累积：在迁移率测定的各点为3次
·实际迁移率：利用森·冈本公式计算
·Zeta电位计算：Smoluchowski法
·测定温度：约25℃。
[纳米纤维的Zeta电位ζ纤维的测定]
使向pH调节液中添加的成分为纳米纤维的浓度为1质量％的纳米纤维水分散体、来代替树脂乳液，制作以纳米纤维的浓度成为0.12质量％的方式制得的电泳液，除此之外，利用与上述(评价用试样(Sp)的准备)同样的步骤得到评价用试样(Sf)。使用得到的评价用试样(Sf)，在上述(Zeta电位ζ粒子的测定)中记载的测定条件下测定Zeta电位ζ纤维。
[成型体的透光率]
将制作的厚度为300μm的成型体切割成长50mm、宽50mm的大小，使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)，测定切割的成型体的厚度方向的波长600nm及400nm的透光率。
[成型体的线膨胀系数的测定]
将制作的厚度为300μm的成型体切割成长20mm、宽5mm的大小，用70℃的真空干燥烘箱进行24小时以上真空干燥。对于经真空干燥的成型体，使用Seiko Instruments Inc.制TMA6100型，以拉伸模式，测定90～100℃(90℃以上且100℃以下)及190～200℃(190℃以上且200℃以下)的范围内的线膨胀系数。此时，使升温速度为5℃/min，一边以50mL/min的流量供给氮气，一边在氮气气氛下进行测定。
[成型体中的纳米纤维的观察]
在室温下使将制作的厚度为300μm的成型体切割成适当大小而得到的切片在0.5％四氧化钌水溶液中浸渍12小时，将成型体中的纳米纤维染色，然后，使用切片机(Microtome)，以厚度成为约100nm的方式制作成型体的透射电子显微镜观察用薄片，得到观察用样品。针对观察用样品，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(S-4800，HitachiHigh-Technologies Corporation制)，在加速电压为30kV、倍率为5000倍及50000倍的条件下，分别针对10个视野进行拍照，得到电子显微镜图像。使用得到的电子显微镜图像，按照下述步骤算出纳米纤维的凝聚体的个数，测定纳米纤维间的距离。
(纳米纤维的凝聚体的个数)
在以5000倍的倍率对250μm2的区域进行观察而得到的10个视野的电子显微镜图像中，计数面积为1μm2以上的纳米纤维的凝聚体的个数。需要说明的是，凝聚体的面积为在电子显微镜图像中显示成黑色的部分的面积，在计算面积时，假定该显示成黑色的部分为圆形形状，在图像中的显示成黑色的部分，测定成为最大径及最小径的部分的长度，假定将两者的长度加和并除以2而得到的值为直径来计算面积。
(纳米纤维间的距离)
对于以50000倍的倍率对4μm2的区域进行观察而得到的10个视野的电子显微镜图像，分别地，以图像中的作为纳米纤维出现的部分的比例变得等于其添加比例的方式实施二值化处理。接下来，在实施了二值化处理的图像中，在任意的位置，引出任意条与纳米纤维最多取向的方向正交的线(以下，称为“正交线”。)，针对与各正交线交叉的纳米纤维，使用图像分析软件WinROOF(三谷商事公司制)算出各正交线上相邻的纳米纤维彼此之间的距离。此时，相邻的纳米纤维彼此之间的距离作为纳米纤维的正交线的方向上的长度(纳米纤维的宽度)的中点间的距离而算出。以在1条正交线上包含至少任意10个位置的方式，针对合计100个位置，算出相邻的纳米纤维彼此之间的距离，将其平均值作为纳米纤维间的距离。
〔实施例1〕
(纳米纤维的制造)
将来自针叶树的已漂白的未打浆牛皮纸浆(白度为85％)500g(绝对干燥)添加至溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml中，进行搅拌，直至纸浆均匀分散。接下来，以成为6.0mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。在反应过程中，体系内的pH会降低，逐步添加3M氢氧化钠水溶液，将pH调节至10。在次氯酸钠被消耗、体系内的pH不再发生变化的时间点，结束反应。用玻璃过滤器对反应后的混合物进行过滤，将纸浆分离，将纸浆充分水洗，由此得到经氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。
用水将上述的工序中得到的氧化纸浆调节至1.0％(w/v)，用超高压均化器(20℃，150MPa)进行3次处理，得到含有羧酸酯基的纤维素纳米纤维的水分散体1(以下，有时称为“纳米纤维的水分散体1”。)。对于得到的纤维，按照上述的步骤，测定平均纤维直径、平均长径比、Zeta电位ζ纤维。结果，平均纤维直径为4nm，平均纤维长度为500nm，平均长径比为125，ζ纤维为-36.3mV。
(水性树脂组合物的制造)
于80℃的温度对上文中得到的纳米纤维的水分散体1进行1小时搅拌，然后，一边进行纳米纤维的水分散体1的搅拌，一边滴加包含氨基甲酸酯系树脂的树脂粒子的树脂乳液(a)(UCOAT UWS-145，三洋化成公司制)。然后，进一步于80℃的温度进行1小时搅拌，冷却至室温，得到水性树脂组合物。上述纳米纤维的水分散体1及上述树脂乳液以相对于水性树脂组合物的固态成分100质量份而言、纳米纤维成为5质量份、树脂粒子成为95质量份的方式使用。按照上述的步骤，测定使用的树脂乳液(a)的一次粒径、透光率、及Zeta电位ζ粒子，算出ζ粒子/ζ纤维。将其结果示于表1及表2。
(成型体的制造)
将得到的水性树脂组合物投入至平皿中，于50℃的温度除去水性介质，得到厚度为300μm的膜状的成型体。对于得到的成型体，按照上述的步骤，测定透光率及线膨胀系数。将其结果示于表2。
〔实施例2〕
以相对于水性树脂组合物的固态成分100质量份而言、纳米纤维成为10质量份、树脂粒子成为90质量份的方式，使用上述纳米纤维的水分散体1及上述树脂胶乳(a)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物及成型体。按照上述的步骤，测定使用的树脂乳液的一次粒径、透光率、及Zeta电位ζ粒子、成型体的透光率及线膨胀系数，算出ζ粒子/ζ纤维。将其结果示于表1及表2。
另外，使用实施例2中得到的成型体，按照上述的[成型体中的纳米纤维的观察]的步骤，对电子显微镜图像进行拍照。确认了由10个视野得到的电子显微镜图像均为大致相同的图像。将得到的电子显微镜图像中的代表性的图像示于图1(a)及(b)(倍率分别为5000倍及50000倍)。另外，按照上述的步骤算出的直径为1μm2以上的纳米纤维的凝聚体的个数为0个，纳米纤维间的距离为140nm。
〔比较例1～4〕
作为树脂胶乳，使用了表2所示的树脂胶乳(b)～(e)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物及成型体。按照上述的步骤，测定使用的树脂乳液的一次粒径、透光率、及Zeta电位ζ粒子、成型体的透光率及线膨胀系数，算出ζ粒子/ζ纤维。将其结果示于表1及表2。
〔实施例3〕
(纳米纤维的制造)
使用0.5M的氢氧化钠水溶液，将实施例1中得到的“纳米纤维的水分散体1”的pH调节至pH10，然后，相对于纤维素纳米纤维的固态成分100质量％，添加2.5质量％的硼氢化钠，在室温(20～25℃)下，一边搅拌一边进行24小时反应，得到还原型纤维素纳米纤维分散体。在105℃的恒温干燥机中，使该还原型纤维素纳米纤维分散体进行3～4小时干燥，得到还原型纤维素纳米纤维的干燥固形物。进而，将该还原型纤维素纳米纤维的干燥固形物悬浮于水中，制备固态成分含量为1质量％的浆料。针对得到的浆料，使用均质混合器，以6000rpm进行10分钟搅拌，得到固态成分含量为1质量％的再分散后的还原型纤维素纳米纤维分散体(纳米纤维的水分散体2)。对于得到的纤维，按照上述的步骤，测定平均纤维直径、平均长径比、Zeta电位ζ纤维。结果，平均纤维直径为4nm，平均纤维长度为500nm，长径比为125，ζ纤维为-42.7mV。
(水性树脂组合物的制造)
作为纳米纤维的水分散体，使用上文中得到的经还原的纤维素纳米纤维的水分散体，除此之外，与实施例2同样地操作，得到水性树脂组合物及成型体。按照上述的步骤，测定使用的树脂乳液的一次粒径、透光率、及Zeta电位ζ粒子、成型体的透光率及线膨胀系数，算出ζ粒子/ζ纤维。将其结果示于表1及表2。
〔比较例5〕
使用实施例3中得到的经还原的纤维素纳米纤维的水分散体，使用表2所示的树脂胶乳(b)作为树脂胶乳，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物及成型体。按照上述的步骤，测定使用的树脂乳液的一次粒径、透光率、及Zeta电位ζ粒子、成型体的透光率及线膨胀系数，算出ζ粒子/ζ纤维。将其结果示于表1及表2。
需要说明的是，表1及表2中的树脂乳液(a)～(e)均为包含氨基甲酸酯系树脂的树脂乳液，分别表示下述含义。
树脂乳液(a)：UCOAT UWS-145，三洋化成公司制，阴离子性
树脂乳液(b)：SuperFlex 460，第一工业制药公司制，阴离子性
树脂乳液(c)：PERMARIN UA-150，三洋化成公司制，阴离子性
树脂乳液(d)：SuperFlex420NS，第一工业制药公司制，阴离子性
树脂乳液(e)：SuperFlex300，第一工业制药公司制，阴离子性。
[表1]
Figure BDA0002362174970000231
[表2]
Figure BDA0002362174970000241
如表2所示可知，实施例1～3中，可得到600nm及400nm处的透光率优异、并且90～100℃的范围及190～200℃的范围内的线膨胀系数优异的成型体。另外，由使用电子显微镜图像(参见图1(a)、(b)。)对成型体进行观察的结果可知，对于实施例2中得到的成型体而言，成型体中的纳米纤维的分散性优异。

Claims (8)

1.水性树脂组合物，其是包含树脂粒子、纳米纤维和水性介质的水性树脂组合物，
所述树脂粒子的浓度为30质量％的树脂乳液的透光率在波长600nm处为80％以上，并且，在波长400nm处为40％以上，
所述纳米纤维的平均长径比为10以上，并且，平均纤维直径为1nm以上且500nm以下，
所述树脂粒子的一次粒径为1nm以上且60nm以下，
对于所述树脂粒子而言，包含所述树脂粒子的评价用试样(Sp)的Zeta电位ζ粒子为-20mV以下，
对于所述纳米纤维而言，包含所述纳米纤维的评价用试样(Sf)的Zeta电位ζ纤维为-20mV以下，
所述Zeta电位ζ粒子及所述Zeta电位ζ纤维满足下述式(1)的关系，
0.950≤ζ粒子/ζ纤维≤1.400 (1)。
2.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述树脂粒子为选自由聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂、环氧系树脂、及它们的混合物组成的组中的至少1种以上的粒子。
3.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述纳米纤维为选自由有机纳米纤维、无机纳米纤维、及它们的混合物组成的组中的至少1种以上的纤维。
4.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述纳米纤维包含纤维素纳米纤维。
5.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述树脂粒子及所述纳米纤维具有负电荷。
6.成型体，其是使用权利要求1～5中任一项所述的水性树脂组合物制作的。
7.如权利要求6所述的成型体，其中，制成厚度为300μm的膜形状时的透光率在波长400nm处为50％以上，并且，在波长600nm处为85％以上。
8.使用权利要求1～5中任一项所述的水性树脂组合物制作的成型体，其是包含树脂粒子和纳米纤维的成型体，
利用扫描型电子显微镜对250μm2的区域进行观察时，1μm2以上的所述纳米纤维的凝聚体为1个以下，
利用扫描型电子显微镜对4μm2的区域进行观察时，所述纳米纤维间的距离为10nm以上且1000nm以下。
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