JP6087369B2 - ナノ粒子を含む塗料保護フィルム - Google Patents

Description

複数のナノ粒子を含む多層塗料保護フィルムを調製するプロセスがその組成物と共に説明される。

自動車産業で使用するための接着剤コーティングされたフィルムはよく知られており、近年では、車両の外面に機能的な特徴及び装飾的な特徴を付加するために、より頻繁に用いられるようになっている。例えば、米国特許第６，３８３，６４４号（Ｆｕｃｈｓ）では、多層保護接着シートが開示されている。典型的には、塗装に対して石によるキズ（stone chip）が頻繁に生じる、平坦なバンパー表面及び車体の低い領域の平坦なサイドパネル等の、車体の比較的平坦な部分にこのシートを付着させる。シートは、そのシートを付着させた車体の特定の部分を保護する、と教示されている。

本開示は、塗装仕上げの保護に使用するための多層物品に関する。塗料保護フィルムとして使用するための多層物品であって、とりわけ、表面ケア製品、特に官能化されたオルガノシラン及び／又は強酸を含む製品に対して改善された耐性を提供し得る多層物品の提供が望まれている。

本開示の１つの側面において、第１層の第１主表面がキャスティングライナーに接触するように、ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む混合物を、キャスティングライナー上にコーティングして第１層を形成する工程と、第１主表面の反対側で、第１層上に第２層を配置する工程と、を含む、多層物品の製造方法が提供される。

本方法の一実施形態では、混合物中の複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子は約５０ｎｍ未満の平均直径を有する。

本方法の他の実施形態では、第２層が第１層と接着剤との間に配置されるように、第２層と接着剤を接触させる。

本開示の他の側面では、水系ポリウレタン及び複数の未修飾無機ナノ粒子を含む第１層であって、未修飾無機ナノ粒子が約５０ｎｍ以下の平均直径を有する、第１層と、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層と、接着剤と、を順に含む、塗料保護フィルムが提供される。

本開示の他の側面では、ポリウレタン、複数のナノ粒子及び複数のより大きい粒子を含む第１層と、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層と、接着剤と、を順に含み、複数のより大きい粒子は、第１層の厚さ方向に、第２層へ向かうサイズ増加勾配で配置される、塗料保護フィルム、が提供される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においてもまた記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

添付の図面中、
本開示に係る多層物品の一実施形態の側面図である。 第１層２０の拡大図であり、増加する粒径勾配を示す。 実施例３に対する面積加重した累積粒径分布を示すプロット図である。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。

「ＲＡＩＮ−Ｘ」（Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ Ｓｈｅｌｌ（Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ）より入手可能）の商品名で市販される製品のような、自動車用表面ケア製品（例えば、ガラスケア製品）はガラス表面に塗布される製品であり、水を水滴状にする。典型的には、このようなガラスケア製品は、ガラスと反応する一部分と水をはじく疎水性部分を有する有機シリコン化合物を含む。これらの疎水性シリコーンポリマーを含有するガラスケア製品は、ポリウレタンを含むフィルムに曇りを生じさせる場合があることが発見されている。理論に束縛されるものではないが、自動車用表面ケア製品中に存在する強酸及び／又は官能化されたオルガノシランがポリウレタンと相互作用／反応して、望ましくない曇りを引き起こすと推測されている。

本開示の方法に従って調製されたとき、ポリウレタン及び複数のナノ粒子を含む第１層を有する多層物品は、表面ケア製品（特に強酸及び／又は官能化されたオルガノシランを含むもの）に対して、改善された耐性（即ち、曇りが低減される又は曇りがなくなる）を有することが発見された。

製造方法
本発明に係る多層物品の製造方法は、キャスティングライナー上に混合物を塗布する工程を含む。その後、混合物を乾燥及び／又は硬化させ、第１層を形成する。第１層の第１主表面はキャスティングライナーに接触する。一実施形態において、第１主表面の反対側で、第１層上に熱可塑性ポリウレタン層が配置され、第２層を形成する。

本開示の多層物品の第１層を形成する混合物は、ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む。ポリウレタンコーティング溶液は、液体ポリウレタン溶液（例えば、ポリウレタンの水性分散物又は溶媒溶液混合物）を含む。一実施形態において、架橋剤等の他の化合物が添加されてもよい。

本開示の方法の実施においては、ポリウレタンコーティング溶液は、例えば、水性分散物又は溶媒溶液混合物による従来の手法を用いて調製されてよい。ナノ粒子は、ポリウレタンコーティング溶液に添加及び混合され、混合物を形成する。その後、この混合物はキャスティングライナー上にキャスティングあるいはコーティングされる。

続いて、混合物をキャスティングライナー上で乾燥及び／又は硬化させ、フィルムを形成する。一旦取り扱いが可能になると、フィルムをキャスティングライナーから取り外し、（まだ硬化させていない場合は）硬化させるか、又は更に硬化させてよい。また、他の実施形態においては、得られたフィルムを最終用途製品（例えば、自動車）上に適用する直前又は適用した後に、キャスティングライナーを取り除く。本明細書では、キャスティングライナーと接触した第１層の主表面を、第１主表面と言う。

第１層がフィルムを形成した後、第２層が第１層上に配置される。一実施形態においては、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層を、第１層の第２主表面上に配置する。本明細書で使用するとき、第１層の第２主表面は第１層の第１主表面の反対側である。本開示においては、熱可塑性ポリウレタンは、第１層上に塗布され、（例えば、冷却、乾燥、及び／又は硬化によって）第２層を形成可能な、溶融液又は取り扱い可能なフィルムであってよい。一実施形態においては、熱可塑性ポリウレタンは当該技術分野において既知であるような他の化合物を含む。熱可塑性ポリウレタンは、例えば、押出法、キャスティング法、積層法、成形法等の、当該技術分野において既知の手法を用いて、第１層上に配置されてよい。一実施形態においては、高温及び／又は高圧下で熱可塑性ポリウレタンを積層することにより、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層を第１層の第２主表面と接着できる。他の実施形態においては、熱可塑性ポリウレタンは第１層の第２主表面上に直接押し出される。このような接着法は、参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００８／０１９９７０４号（Ｈｏ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されている。一実施形態において、第１層と第２層との間の接着力を改善するため、接着剤又は接着促進剤が使用されてもよい。

一実施形態において、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層が接着剤と第１層との間に配置されるように、接着剤が塗布される。第２層と接着剤層との間の接着を容易にするため、接着剤に接着する第２層の主表面をコロナ処理（例えば、空気コロナ処理又はＮ_２コロナ処理）し、熱積層することが望ましい。これを達成するために、第１層と接触していない第２層の主表面を露出させてから、その後コロナ処理を行う。熱積層プロセスが使用される場合は、熱可塑性ポリウレタンは剥離可能なライナー又はウェブ上に押し出され、その剥離可能なライナー又はウェブは接着剤を第２層に塗布する前に熱可塑性ポリウレタンから取り除かれる。

一実施形態において、本開示の方法により製造された多層物品は、更に剥離ライナーを含み、接着剤層が剥離ライナーと第２層との間に配置される。剥離ライナーは、所望でない表面と意図せずに接触してしまうことから接着剤を保護するために存在し、粒子がないままであり、及び／又は輸送中に更なる構造的な支持体を提供する。接着剤が剥離ライナーと第２層との間に配置されるように、典型的には、接着剤は剥離ライナー上にコーティングされてから、その後第２層と接触する。しかしながら、一実施形態においては、接着剤は、第１層と接触していない第２層の主表面上に直接コーティングされるか、又は塗布される。一実施形態において、例えば、多層物品が多層物品自体の上に巻かれるときは、キャスティングライナーを、キャスティングライナーと剥離ライナーとの両方として使用してよい。

以下に塗料保護フィルムについて説明するが、本明細書に記載するプロセス及び物品は、ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む第１層を最低限有する、本開示に従って製造された多層物品に塗布可能である。

物品
図１は、本開示の塗料保護フィルムの一実施形態である。塗料保護フィルム１０は、第１層２０を含んで提供される。第１層２０は、ポリウレタン及び複数のナノ粒子を含む。第２層３０は、熱可塑性ポリウレタンを含む。第２層３０は、第１層２０と接着剤層４０との間に配置される。一実施形態において、任意選択的なキャスティングライナー５が、層２０の第２層３０と反対側の表面上に配置される。一実施形態において、任意選択的な剥離ライナー４５が、第２層３０の反対側で、接着剤層４０上に配置される。接着剤層４０は、塗料保護フィルムを最終基材（例えば、車両）に貼り付けるために使用される。本開示においては、キャスティングライナー５に接触する第１層の主表面（第１主表面２２と呼ぶ）は、最終的に多層物品の外側を向いた側となる。第２主表面２４は、第１主表面２２の反対側である。一実施形態において、例えば、種々の層の間の接着力を改善するため又は塗料保護フィルムの性能を改善するために、接着剤等の付加的な層が、図１に記載される種々の層の間に配置されてもよい。

本開示において、第１層はポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含み、続いて乾燥かつ／又は硬化させて第１層を形成する。ナノ粒子を硬化性ポリウレタンを含むコーティング溶液に添加し、均質な混合物を形成する。その後、この均質な混合物をキャスティングライナー上に塗布し、取り扱いできるように乾燥かつ／又は硬化する。硬化により耐久性のあるフィルム形成がもたらされる。第１層の第１主表面は、フィルムの外側を向いた面となり、付加的な層が第１層の第２主表面上に築かれ、多層物品を形成する。

キャスティングライナー
本明細書で使用するとき、キャスティングライナーとは任意の基材であって、その上に混合物をコーティングすることができ、続いてそこから混合物を取り外すことができるものを指す。キャスティングライナーは、混合物が乾燥、及び／又は硬化して第１層のフィルムを形成する際に、その混合物を支持するために使用される。キャスティングライナーは、混合物が平滑な表面を形成可能な平滑な又は平坦な表面を有し、及び／又は仕上げ後の物品の光沢を制御する（例えば、つや消しフィルムを形成する）。代表的なキャスティングライナーとしては、２軸配向ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）等のフィルム及び第１層から剥離可能な組成物（ポリアクリリック等）でコーティング又は印刷できる紙が挙げられる。ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む混合物は、ナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ノッチバーコーター、カーテンコーター、輪転グラビアコーター、輪転印刷機等の、当業者に既知である従来の手法及び装置を用いてキャスティングライナー上に塗布できる。

第１層
本開示の第１層は、ポリウレタン及び複数のナノ粒子を含む。

ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンの少なくとも１種（例えば、ポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンの組み合わせ）を含む。

一実施形態において、ポリウレタンは、水系ポリウレタンから構成され、主として水系ポリウレタンから構成され、又は少なくとも水系ポリウレタンを含む。水系ポリウレタンは水性ポリウレタン分散物から製造してよい。場合によっては、溶剤系ポリウレタンの使用に、典型的には伴う揮発性溶剤の消滅が理由となり、水性ポリウレタン分散物を使用することが望ましい場合がある。

いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールを含む組成物の重合によって直接形成されるポリウレタン層から構成され、主として当該ポリウレタン層から構成され、又は少なくとも当該ポリウレタン層を含む。

有用なポリオール類としては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

好適なポリオール類の例としては、「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ」の商品名にて、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）から市販されている材料が挙げられる。ポリオール類は、ポリエステルポリオール類（例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ６３１Ａ、６５０Ａ、６５１Ａ、６７０Ａ、６８０、１１０、及び１１５０）；ポリエーテルポリオール類（例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、及び１９５０Ｕ）；又はアクリル系ポリオール類（例えば、ＤＥＭＯＰＨＥＮ Ａ１６０ＳＮ、Ａ５７５、及びＡ４５０ＢＡ／Ａ）；例えば、「ＴＯＮＥ」の商品名で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ）から（例えば、ＴＯＮＥ ２００、２０１、２３０、２２２１、２２２４、３０１、３０５、及び３１０）、又は「ＣＡＰＡ」の商品名で、Ｓｏｌｖａｙ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）から（例えば、ＣＡＰＡ ２０４３、２０５４、２１００、２１２１、２２００、２２０１、２２００Ａ、２２００Ｄ、２１００Ａ、３０３１、３０９１、及び３０５１）入手可能なカプロラクトンポリオール類等のポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類（例えば、「ＰＣ−１１２２」、「ＰＣ−１１６７」、及び「ＰＣ−１７３３」の商品名で、Ｐｉｃａｓｓｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）から入手可能な、又は「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ２０２０Ｅ」の商品名で、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡ）から入手可能なポリカーボネートポリオール類）；並びにこれらの組み合わせであることができる。反応性（例えば、−ＯＨ）官能性（例えば、二官能性）の程度の選択は、一般に、得られたポリウレタン中にて所望される架橋の程度に応じて選択される。

好適なポリイソシアネート類の例としては、芳香族ジイソシアネート類（例えば、２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート；ポリカルボジイミド−変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；及び１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート類（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート類（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；及び２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）；脂環式ジイソシアネート類（例えば、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、高分子化合物類又はオリゴマー化合物類（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニル等）が、２個のイソシアネート官能基によって末端処理されたもの（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネートで末端処理したポリプロピレンオキシドグリコールのジウレタン）；「ＭＯＮＤＵＲ」又は「ＤＥＳＭＯＤＵＲ」の商品名にて、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡ）から市販されているポリイソシアネート類（例えば、「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態においては、外装に塗布するための使用に対しては、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

一実施形態においては、当該技術分野において既知であるように、ポリウレタンを架橋するために、ポリウレタンコーティング溶液中に架橋剤が存在する。代表的な架橋剤としては、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、エポキシ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。架橋が所望される場合、ポリウレタンを作製するために使用される反応成分中で、少なくとも１種のジイソシアネートと組み合わせた１種以上のトリイソシアネート類を使用してもよいが、これは必要条件ではない。

第１層のポリウレタンを製造するこのような組成物及び方法は、当該技術分野において既知である。例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許出願公開第２００８／０１９９７０４号（Ｈｏ ｅｔ ａｌ．）、同第２０１０／００５５４７１号（Ｆｕｈｒｙ）、及び米国特許第６，６３５，７２３号（Ｍａｉｅｒ ｅｔ ａｌ．）を参照されたい。

本開示の第１層はポリウレタンのみを含むわけではなく、複数のナノ粒子をも含む。

本開示で用いられるナノ粒子は、好ましくは、実質的に球形である。

本明細書で定義されるナノ粒子は、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは更には１０ｎｍ、又は最大で約１５、２０、２５、３０、２５、４０、４５、若しくは更には５０ｎｍの平均直径を有する粒子として定義される。本開示で使用されるナノ粒子は離散（即ち、凝集していない）粒子、粒子の凝集体、又はその両方であってよい。

本開示の一実施形態において、ナノ粒子は未修飾無機ナノ粒子である。本明細書で使用するとき、「未修飾」無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子の表面が有機化合物と不可逆的に結合（例えば、共有結合あるいは永久結合）していないことを意味する。換言すれば、未修飾無機ナノ粒子はむき出しのナノ粒子であるか、又は該ナノ粒子の表面が安定イオンとのイオン性相互作用を有する。例えば、シリカがナトリウムイオン又はアンモニウムイオンと共に安定化できる一方で、ジルコニアはアセテート類又は硝酸塩類と共に安定化できる。

本開示の未修飾無機ナノ粒子は、酸化物ナノ粒子を含み得る。このような酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、バナジア、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカが挙げられる。酸化物は実質的に純粋であってよいが、アンモニウム及びアルカリ金属イオン等の安定イオンを少量含有してもよく、又はチタニアとジルコニアとの組み合せ等の酸化物の組み合せであってもよい。

本明細書で使用するとき、未修飾無機ナノ粒子は、ヒュームドシリカ、発熱性シリカ、沈殿シリカ等の材料とは区別することができる。このようなシリカ材料は、高剪断混合の非存在下において凝集体の形態で本質的に不可逆的に結合している一次粒子で構成されていることが当業者には既知である。これらシリカ材料は、１００ｎｍ超（例えば、典型的に少なくとも２００ナノメートル）の平均粒径を有し、それから、個々の一次粒子を直接抽出することは不可能である。

未修飾無機ナノ粒子は、コロイド状分散物の形態であってよい。有用な市販の未修飾シリカナノ粒子の例としては、商品名「ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ」としてＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能な市販のコロイド状シリカが挙げられる。例えば、このようなシリカとしては、ＮＡＬＣＯの製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が挙げられる。有用な金属酸化物のコロイド状分散物の例としては、コロイド状酸化ジルコニウム（この好適な例は、例えば、米国特許第５，０３７，５７９号（Ｍａｔｃｈｅｔｔ）に記載されている）、及びコロイド状酸化チタン（この有用な例は、例えば、米国特許第６，４３２，５２６号（Ａｒｎｅｙ ｅｔ ａｌ．）に記載されている）が挙げられる。

一般的に、混合物において使用されるナノ粒子の量は少なくとも約２５００ｐｐｍ（百万分率）、３０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、５０，０００ｐｐｍ、１００，０００ｐｐｍ、又は更には２００，０００ｐｐｍである。

一般的に、ナノ粒子はポリウレタンコーティング溶液に混合物として添加される。即ち、ナノ粒子は液体に分散され、その後この液体がポリウレタンコーティング溶液に添加される。ナノ粒子を液体に分散させ、ポリウレタン粒子を液体に分散させることは、ナノ粒子とポリウレタンとのブレンドに役立ち、乾燥ブレンドの場合よりも混合中に生じる塵が少ないので有利である。

ナノ粒子はポリウレタンコーティング溶液に添加され、混合物を形成する。

第１層の第１主表面（即ち、外側を向いた面）における複数のナノ粒子の存在は、例えば、表面ケア製品への耐性及び／又は改善された伸長性を含む、多層物品の驚くべき特性に寄与する。

本開示の一実施形態において、第１層はポリウレタン及び複数のナノ粒子のみを含むのではなく、複数のより大きい粒子をも含む。本明細書で使用するとき、「より大きな粒子」とは、組成物に添加される個々のナノ粒子よりも実質的に大きい（例えば、少なくとも約５、１０、又は更には１５倍大きな円相当径）粒子を意味する。一実施形態において、より大きな粒子は少なくとも約６０、７０、７５、８０、９０、又は更には少なくとも１００ｎｍの平均円相当径を有する。一実施形態においては、より大きな粒子は、離散したより小さな粒子（例えば、ナノ粒子）のクラスターである。

図２で示すように、一実施形態において、より大きな粒子は、第１層内で勾配を形成する。図２は、キャスティングライナー１０５の表面上にコーティングされた第１層１２０を示す模式図である。第２主表面１２４がコーティングの間、空気側に露出している一方で、第１主表面１２２はキャスティングライナー１０５に接触している。図２に示すように、第１層の厚さ方向に配置されたより大きな粒子の分布がある。第２主表面に近い粒子は、第１主表面に近いより大きな粒子よりもサイズが大きい。本開示の目的のため、「第２主表面に近い」とは、第１層に垂直な距離であって、第２主表面の２００、１５０、１００、又は更には５０ｎｍ内の距離にあることを意味する。本開示の目的のため、「第１主表面に近い」とは、第１層に垂直な距離であって、第１主表面の２００、１５０、１００、又は更には５０ｎｍ内の距離にあることを意味する。

一実施形態においては、第１層に水系ポリウレタンがあることが望ましい。しかしながら、複数の未修飾無機ナノ粒子が使用されるとき、初めに水系ポリウレタンで均一に分散させることができるが、未修飾無機ナノ粒子にはコーティングした混合物の底部に沈殿する、及び／又はナノ粒子のクラスターを形成する傾向がある場合があり、この場合、大きなクラスターほどコーティングした混合物の表面に移動する（又は浮き上がる）傾向がある。それ故、一実施形態においては、第１層の厚さを横断して見たとき、第１層の互いに対向する側の間で、粒子の平均サイズに違いがある。ナノ粒子がクラスターとなっているとき、ナノ粒子が球形のクラスターを形成せず、代わりに鎖状となる、又は不規則形状のクラスターを形成する場合があるためである。これらのクラスターの面積は計算することができ、円相当径（即ち、同一面積となる円形の直径）を計算することもできる。一実施形態において、第１主表面に近いより大きな粒子の面積加重した平均円相当径は約７５、７０、６０、又は更には５０ｎｍ未満である一方、第２主表面に近いより大きな粒子の面積加重した平均円相当径は約１００、１２５、又は更には１５０ｎｍ超である。

一実施形態において、第１層のより大きな粒子のサイズ増加勾配は不連続であり、第１層を横切る粒径の増加には連続性がなく、より大きな粒子は第１層の第１主表面及び第２主表面の近くに局在化しており、大部分には存在しなかったことを意味する。

一実施形態において、第１層の厚さは少なくとも５、１０、１５、２０、又は更には２５μｍ（マイクロメートル）超であり、最大５０、７５、８０、９０、又は更には１００μｍ超である。

第２層
第２層は、熱可塑性ポリウレタンを含む。概して、この層は、ポリウレタンを含む第１層と、熱可塑性ポリウレタンが第１層のポリウレタンと比較すると実質的に架橋を有さない点において異なる。

本明細書で使用するとき、実質的に架橋を有さないとは、その熱可塑性プラスチックは多少の架橋を有してもよいが、十分な高温にまで加熱されたときに、そのポリウレタンが融解可能であるか、又は少なくとも軟化可能であり、そのポリウレタンの層を熱可塑性ポリウレタンの層に積層した場合に、「テープスナップ接着力試験」に合格するだけの十分強い結合を形成することを意味する。対照的に、「熱硬化性ポリウレタン」は、極めて高度に架橋しているために、加熱時に十分な量の融解又は軟化を示さないものの１つである。即ち、熱硬化性ポリウレタンは一般に、融解又は軟化するのではなくむしろ燃焼し、かつその熱硬化性ポリウレタンの層を熱可塑性ポリウレタンの層に積層した場合に、たとえ熱可塑性ポリウレタンを積層前に加熱したとしても、「テープスナップ接着力試験」に合格するだけの十分強い結合を形成しない。

本開示の熱可塑性ポリウレタンは当業者に既知であり、市販されている。例えば、共に参照により本明細書に援用する、米国特許出願公開第２００８／０１９９７０４号（Ｈｏ ｅｔ ａｌ．）、及び同第２０１０／０２３９８０３号（Ｆａｒｋａｓ ｅｔ ａｌ．）を参照されたい。

典型的には、架橋を有さないことをある程度保証するため、三官能性又はより高い官能性とは反対に、二官能性である（即ち、ジイソシアネート又はジオール）ような、ポリイソシアネート類及びポリオール類が選抜されるが、場合によってはわずかな量の架橋は許容可能である。

一実施形態において、第１層及び／又は第２層は、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、水分スカベンジャー、酸化防止剤、消泡剤、着色剤（染料及び／又は色素を含む）、装飾用の固体、又はこれらの組み合わせを含む。このような添加物は、当該技術分野において既知である。

一実施形態において、第２層の厚さは少なくとも１００、１２５、１５０又は更には１７５μｍであり、最大２００、２２５、２５０、３００、３２５、又は更には３５０μｍである。

接着剤
一実施形態において、本開示の接着剤は、感圧性接着剤である。接着層が、室温（即ち、約７５°Ｆ（２２〜２４℃））で粘着性である感圧性接着剤から構成され、主として当該感圧性接着剤から構成され、又は少なくとも当該感圧性接着剤を含む場合、多層物品はより適用が容易な場合がある。代表的な感圧性接着剤として、アクリル接着剤、粘着性スチレン−ブタジエン−ゴム接着剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態において、接着剤はホットメルト接着剤（即ち、接着剤は室温では粘着性でないが、加熱時に粘着性となる）であり、このような接着剤としては、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル、及びポリウレタンが挙げられる。

剥離ライナー
生産時に剥離ライナーが使用される場合、物品が望ましくない物体又は物品自身へ意図せずに接着してしまうことを防ぐため、及び接着剤が汚染物質（得られた多層物品において目に見える欠陥を引き起こす場合がある粒子又は他の汚染物質）により汚染されないよう保つため、典型的には、剥離ライナーは（例えば、車両への）適用の直前に取り除かれる。このような剥離ライナーは、当該技術分野において既知である。好適な剥離ライナーの例としては、紙、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、又はポリプロピレン）、又はその他の高分子フィルム材料が挙げられる。剥離ライナーは、材料によりコーティングされて、剥離ライナーと接着剤層との間の粘着力の程度を減少させてよい。このようなコーティングとしては、例えば、シリコーン又はフルオロケミカル材料を挙げることができる。任意の市販の剥離ライナーを、本発明で使用してよい。一実施形態において、多層物品がロール型であるとき、接着剤層がキャスティングライナーの裏側に接触するように、第１層と反対側であるキャスティングライナーの裏側は、剥離剤でコーティングされている。

多層物品は、典型的には、透明又は半透明である。所望の場合、多層物品は、その他の表面保護又は強化用途のために、透明、半透明、又は更には不透明であってもよい。いくつかの用途では、多層物品は有色であることが望ましい場合がある。多層物品は、例えば、色素又はその他着色剤をその１つ以上の層に含むことによって、有色であってもよい。

塗料保護フィルムとして使用する場合、典型的には、本発明の多層物品は、フィルム適用前に、保護される表面に沿う様なサイズと形状にするのが望ましい。予め寸法及び形状が整えられた多層物品片は、例えば、自動車、航空機、船、スノーモービル、トラック、又は列車等の乗り物の各種本体部分、特に飛んで来る破片（例えば、タール、砂、石、及び／又は昆虫）等の危険に晒される車体部分（例えば、前側フードの先端及び他の先端表面及び／又はロッカーパネル）の塗面保護のために商業的に望ましい場合がある。一実施形態において、本開示の塗料保護フィルムは熱成形可能である。

本開示の一実施形態においては、耐汚染性、耐薬品性、及び／又は耐溶剤性を更に改善するために、官能化されたオルガノシラン（例えば、シリコーン−シラン又はフルオロ−シラン）材料が、第１層の第１主表面に塗布されてもよい。典型的には、このような材料は、多層物品が所望の表面に取り付けられた後に、塗布されるであろう。官能化されたオルガノシランが本開示の多層物品に塗布されてもよい。このような官能化されたオルガノシランとしては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｒｉｓｐｐａｎｙ、ＮＪ）から「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ」（例えば、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ−８２６１及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＲＯＬＳＩＬ−２７７６）の商品名で販売されている官能化シラン、ＲＡＩＮ−Ｘ等の有機シリコン、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から「３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００」の商品名で販売されているフルオロ−シランが挙げられる。本開示に従って調製されるような第１層は、これら官能化されたオルガノシラン材料に耐性を示すだけでなく、これら官能化されたオルガノシラン材料を本開示の多層物品に塗布して、多層物品に改善された性能をもたらしてもよい。

本開示では、本開示の方法に従って調製されたとき、ポリウレタン層におけるナノ粒子の使用が表面ケア製品に抵抗するように働くことが発見されたことから、第２層の熱可塑性ポリウレタンを、ポリウレタン層が自動車ケア製品と接触する場合がある用途で使用される他の熱可塑性ポリマー又は金属等の異なる材料で置き換えることを想起することもできる。

本開示の例示的な実施形態は、以下を含む。
実施形態１．
（ａ）第１層の第１主表面がキャスティングライナーに接触するように、ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む混合物を、キャスティングライナー上にコーティングして第１層を形成する工程と、
（ｂ）第１主表面の反対側で、第１層上に第２層を配置する工程と、を含む、多層物品の製造方法。

実施形態２．熱可塑性ポリウレタンは、第１主表面と反対側で、組成物上に積層されるか、又は押し出される、実施形態１に記載の方法。

実施形態３．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１又は２に記載の方法。

実施形態４．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子の表面が未修飾である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子が約５０ｎｍ未満の平均直径を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態６．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子が約１０ｎｍ未満の平均直径を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態７．混合物が、少なくとも約３０００ｐｐｍの複数のナノ粒子を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態８．ポリウレタンコーティング溶液が水系である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態９．第２層が第１層と接着剤との間に配置されるように、第２層と接着剤を接触させる工程を更に含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１０．接着剤は感圧性接着剤である、実施形態９に記載の方法。

実施形態１１．接着剤は剥離ライナーと接触し、接着剤は剥離ライナーと第２層との間に配置される、実施形態９〜１０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１２．キャスティングライナーを取り除く工程を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１３．官能化されたオルガノシランを含む組成物を第１層の第１主表面上に塗布する工程を更に含む、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４．第２層は熱可塑性ポリウレタンを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１５．
水系ポリウレタン及び複数の未修飾無機ナノ粒子を含む第１層であって、未修飾無機ナノ粒子が約５０ｎｍ以下の平均直径を有する、第１層と、
熱可塑性ポリウレタンを含む第２層と、
接着剤と、を順に含む、塗料保護フィルム。

実施形態１６．第１層は複数のより大きい粒子を更に含み、複数のより大きい粒子は、第１層の厚さ方向に、第２層へ向かうサイズ増加勾配で配置される、実施形態１５に記載の塗料保護フィルム。

実施形態１７．
ポリウレタン、複数のナノ粒子、及び複数のより大きい粒子を含む第１層と、
熱可塑性ポリウレタンを含む第２層と、
接着剤と、を順に含み、
複数のより大きい粒子は、第１層の厚さ方向に、第２層へ向かうサイズ増加勾配で配置される、塗料保護フィルム。

実施形態１８．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子が無機性である、実施形態１７に記載の塗料保護フィルム。

実施形態１９．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子の表面が未修飾である、実施形態１７〜１８のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２０．複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子が約５０ｎｍ未満の平均直径を有する、実施形態１７〜１９のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２１．第１層のポリウレタンが水系ポリウレタンである、実施形態１６〜１９のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２２．個々のナノ粒子が約１０ｎｍ未満の平均直径を有する、実施形態１５〜１６及び２０〜２１のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２３．サイズ増加勾配は不連続である、実施形態１６〜２１のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２４．複数のより大きい粒子の、それぞれのより大きい粒子は、離散ナノ粒子のクラスターである、実施形態１６〜２３のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２５．第２層に最も近いより大きな粒子の円相当径は少なくとも約１００ｎｍである、実施形態１６〜２４のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２６．接着剤は感圧性接着剤である、実施形態１６〜２５のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２７．感圧性接着剤はアクリル接着剤である、実施形態２６に記載の塗料保護フィルム。

実施形態２８．第１層は、少なくとも約３０００ｐｐｍの複数のナノ粒子を含む、実施形態１５〜２７のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態２９．第１層、第２層、及び接着剤は、透明、半透明、又は不透明である、実施形態１５〜２８のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３０．第２層と反対側の第１層の主表面と接触する、官能化されたオルガノシラン層を更に含む、実施形態１５〜２９のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３１．キャスティングライナーを更に含み、第１層が、キャスティングライナーと第２層との間に配置される、実施形態１５〜３０のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３２．剥離ライナーを更に含み、接着剤が剥離ライナーと第２層との間に配置される、実施形態１５〜３１のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３３．塗料保護フィルムが、強酸及び／又は官能化されたオルガノシランを含む組成物に耐性である、実施形態１５〜２９及び３２のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３４．塗料保護フィルムが熱成形可能である、実施形態１５〜３０及び３２のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３５．第１層、第２層、又は第１層と第２層との両方は、着色剤を含む、実施形態１５〜３４のいずれか１つに記載の塗料保護フィルム。

実施形態３６．実施形態１５〜３１及び３３〜３５のいずれか１つに記載の塗料保護フィルムを含む物品。

実施形態３７．露出主表面及び反対側主表面を有する第１層であって、第１層が水系ポリウレタン及び複数の未修飾無機ナノ粒子を含み、未修飾無機ナノ粒子が５０ｎｍ以下の平均直径を有する、未修飾無機ナノ粒子の濃度が第１層の反対側主表面よりも、露出主表面で最大となる、第１層と、
第１層の露出主表面の反対側に配置された第２層であって、第２層が熱可塑性ポリウレタンを含む、第２層と、
接着剤と、を順に含む、塗料保護フィルム。

実施形態３８．ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む混合物を準備する工程と、第１層の第１主表面がキャスティングライナーに接触するように、キャスティングライナー上に混合物をコーティングして第１層を形成する工程と、を含む、多層物品の製造方法。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比は全て、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

次の略語が、以下の実施例で使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｃｐｓ＝センチポアズ、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。

試験方法
汚染試験法
試料の接着剤側を、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）から入手可能である、標準的なＲＫ８０１４でクリアコーティングした白色塗装パネルに付着させた。存在する場合には、キャスティングライナーを多層物品から取り除き、２滴の汚染流体を第１層の第１主表面上に置き、２４時間エージングさせた。２４時間後、ワニス−塗料用ナフサ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｃｏｖｉｎｇｔｏ、ＫＹ）製ＶＭ＆Ｐナフサ）によって汚染流体を取り除き、試料に対し、各汚染流体の変色について肉眼による目視検査が行われた。「合格」は変色の形跡を読み取れるような外観が目視観察できなかったことを意味し、「可（Marginal）」はわずかな変色が目視観察されることを意味し、「不合格」はわずかな変色以上の変色が目視観察されることを意味する。尚、変色を判定する比色計又は光沢の変化を判定する光沢度計を用いて、試料を測定した。試験を行った汚染流体は、舗装タール、燃料油、１０重量％の舗装タールを含むディーゼル燃料、及び１０重量％のビチューメンを含むディーゼル燃料である。他に注記しない限り、試料について汚染流体ごとに試験が行われ、報告される結果は試験が行われた汚染流体の要約である。

環境エージング試験法
試料の接着剤側を、標準的なＲＫ８０１４でクリアコーティングした白色塗装パネルに付着させ、存在する場合には、キャスティングライナーを試料から取り除き、室温で２４時間エージングさせた。その後、試料を含むパネルを、以下に列記した条件のそれぞれを用いてエージングした。
（Ａ）加熱エージング：試料を含むパネルを約３０°の角度で棚に置き、オーブン内で８０℃で７日間加熱した。
（Ｂ）水中浸漬：試料を含むパネルを、４０℃に保持した水に７日間浸漬した。
（Ｃ）凝結湿度の霧：試料を含むパネルを約３０°の角度で棚に置き、湿度１００％で３８℃に保持された湿度凝結チャンバ内に７日間保った。
（Ｄ）塩水噴霧：試料を含むパネルを約３０°の角度で棚に置き、３５℃に保持された５％の塩化ナトリウム溶液を使用し、塩水噴霧チャンバ内で７日間保った。

エージングの後、必要な場合は試料を含むパネルを乾燥させ、室温（約２２℃）にて２４時間、コンディショニングした。コンディショニングの後、パネル上の試料に対して、肉眼による目視検査及び以下に説明する「テープスナップ接着力試験」を用いた試験が行われた。環境エージング後の試料の目視検査に対しては、外観上の色の変化、光沢の変化、曇り、又は発泡を何ら示さなかったとき、試料を「合格」と評価した。色若しくは光沢、曇り、及び／又は発泡において外観上の変化を示したとき、試料を「不合格」と評価した。

テープスナップ接着力試験法−存在する場合には、キャスティングライナーを取り除き、試料の第１層の第１主表面をカミソリの刃を使用して網目状にカットし、各約１ｍｍ×１ｍｍの２０個の四角形の格子を形成した。６１０テープ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手可能）のストリップを網目状領域にしっかりと指圧で付着させ、その後、手で素早く引っ張ることにより、手作業でテープを取り外した。試料は、テープが取り外された後、どの四角形にも層間剥離がないことを表す「合格」、又は少なくとも１つの四角形がテープによって取り除かれたことを表す「不合格」で評価された。

ＲＡＩＮ−Ｘ曇り試験法
存在する場合には、キャスティングライナーを取り除き、試料の接着剤側をステンレス鋼パネルに付着させ、ＲＡＩＮ−Ｘ（小売店で購入し、ＳＯＰＵＳ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｒｏｙａｌ、Ｄｕｔｃｈ Ｓｈｅｌｌ（Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ）の事業部）が生産したもの）に１分間浸漬した。試料を含むパネルは取り外され、残留するＲＡＩＮ−Ｘを取り除くために緩やかに振とうした。その後、試料を含むパネルを湿度１００％で３８℃に保持された湿度凝結チャンバ内で２４時間エージングした。試料を含むパネルをチャンバから取り外し、凝結した水を取り除くため布又はペーパータオルで乾燥させた。その後、試料を含むパネルをＲＡＩＮ−Ｘ中で１分間浸漬し、先ほど述べたように振とう及びエージングした。このＲＡＩＮ−Ｘ中に浸漬、振とう、及びエージングするプロセスを再度繰り返した。最後のエージングの後、試料を含むパネルを凝結した水を取り除くため布又はペーパータオルで乾燥させ、室温（約２２℃）にて２４時間、コンディショニングした。その後、試料について、肉眼により曇りの目視検査を行った。試料が曇りを全く示さないときは「合格」、試料がわずかに曇りを示すときは「可」、又は激しい曇りを示すときは「不合格」で、試料を評価した。

伸長試験法
試料を１インチ（２５．４ｍｍ）幅のストリップに切断した。伸長試験は、引張試験機（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｒｙ、ＮＣ）製の１１２２型）を用い、１分あたり１２インチ（１分あたり３０４ｍｍ）で行われた。少なくとも７個の試料について試験が行われ、平均伸長率（％）が報告された。

ＴＥＭ及び粒径測定試験法
第１層の粒径分布をＴＥＭ及び撮像分析ソフトウェアを用いて調査した。試料は、−１０℃にて、５０／５０のジメチルスルホキシド／水を用いて、湿式凍結超薄切片法により、公称厚さ７０ｎｍで調製した。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−９０００ ＴＥＭ、日立製作所（日本、東京））を用い、装置の倍率１ｋＸ、２ｋＸ、及び５ｋＸで、３００キロボルトにて、試料を測定した。

ＴＥＭ分析に基づく空間較正情報を画像解析ソフトウェア（ＡＤＣＩＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ（Ｓａｉｎｔ−Ｃｏｎｔｅｓｔ、Ｎｏｒｍａｎｄｙ、Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能なＡｐｈｅｌｉｏｎ）にインポートした。その後、画像解析ソフトウェアを用いて、試料内の粒子のサイズ及び分布を分析した。使用した手順を以下に説明する。

初めに、ローパスフィルタを用いて、入力したＴＥＭ画像からノイズを取り除いた（ステップ１）。その後、試料のバックグラウンド照光（background illumination）における変動を取り除くために続いて用いられる画像を作成した（ステップ２）。その後、ステップ２の画像をステップ１の画像に分割することによって標準化し、０．９９７の固定閾値を用いて粒子を同定した。粒子の同定のためにグレイスケールの閾値を用いた。その後、網目状の試料の７つの異なる部位を、第１層の第１主表面と第２主表面との両方にて分析した。典型的には、各部位で、およそ４マイクロメートル幅及び１００ｎｍの深度（即ち、第１層の主表面に垂直に、主表面から１００ｎｍの距離まで）を測定した。撮像ソフトウェアを用いて、同定した各粒子の面積を測定し、円相当径を計算した。粒子の一部が測定部位の外にある場合には、部位の外にある粒子の部分は粒子の面積に含めなかった。円相当径を求めた後、第１主表面及び第２主表面に対する面積加重した累積粒径分布を示すために、粒径をプロットした。

［実施例］
比較例Ａ（ＣＥ−Ａ）
８３．８７グラムのポリウレタン分散物（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）より「ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ Ｕ９３３」の商品名で入手可能）、０．０３グラムのｐＨ調整剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ、ＩＬ）からＡＭＰ−９５として入手可能なアミノメチルプロパノール）、０．１９グラムのスルホコハク酸型界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から「ＴＲＩＴＯＮ ＧＲ７Ｍ」の商品名で入手可能）、８．４７グラムのブチルカルビトール（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）から入手可能）、１．０８グラムの２−エチルヘキシルα−シアノ−α，β”−ジフェニルアクリレート紫外線吸収剤、及び０．４５グラムの光安定剤（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）から「ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３」の商品名で入手可能なアミノエーテル官能性に基づくヒンダードアミン光安定剤）を混合することにより、水性ポリウレタンコーティング溶液を調製した。粘度を６０〜２００ｃｐｓに維持するため、水性ポリウレタンコーティング溶液を脱イオン水で希釈した。コーティングの直前、１．３％の架橋剤（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ（ＤＳＭの事業単位、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＭＡ）から「ＮＥＯＣＲＹＬ ＣＸ−１００」の商品名で入手可能なポリアジリジン架橋剤）を撹拌しながら水性ポリウレタンコーティング溶液に添加した。水性ポリウレタンコーティング溶液を、ポリエステル製キャスティングライナー上に、湿潤厚さ約５０マイクロメートルにコーティングした。続いて、コーティングした水性ポリウレタンコーティング溶液を、別々のオーブンでそれぞれ約０．５分間乾燥及び硬化させた。オーブン温度は、第１、第２、及び第３オーブン温度に対し、７５℃、１００℃、及び１４５℃に設定した。得られた硬化した透明膜は、約１１〜１２マイクロメートル厚であった。熱可塑性ポリウレタン（「ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＣＬ９３Ａ−Ｖ」の商品名にて、Ｎｏｖｅｏｎ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、ＯＨ）から入手可能なカプロラクトン系ポリウレタン）を１５０マイクロメートル厚に押し出し、押出物を、チルロールに対するバックアップロールのニップの間で、硬化した透明フィルムに積層した。積層体を冷却した後、熱可塑性ポリウレタン層の他方の側（硬化させたポリウレタン透明層の反対側）を１キロワットで空気コロナ処理し、紙製剥離ライナー上に配置され多層構造体を形成する、アクリル系感圧性接着剤に１００℃で熱積層した。その後、ポリエステル製キャスティングライナーを取り除いた。

（実施例１）
１０グラムのＮａｌｃｏ−１１３０（コロイダルシリカのサイズは８ナノメートルで固形分は３０％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

（実施例２）
２０グラムのＮａｌｃｏ−１１３０（コロイダルシリカのサイズは８ナノメートル、固形分は３０％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

（実施例３）
３０グラムのＮａｌｃｏ−１１３０（コロイダルシリカのサイズは８ナノメートル、固形分は３０％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

上述したＴＥＭ及び粒径測定試験法を用いて、実施例３を分析した。実施例３の第１層の、第１主表面に垂直な横断面を分析した。結果を図３に示す。図３に示すように、第１層の第１主表面の近くでは、粒子の総面積の５０％がおよそ７１ｎｍ未満の直径を有する一方で、第１層の第２主表面の近くでは、粒子の総面積の５０％がおよそ１２０ｎｍ未満の直径を有する。

（実施例４）
１０グラムのＮａｌｃｏ−１１１５（コロイダルシリカのサイズは４ナノメートル、固形分は１５％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

（実施例５）
２０グラムのＮａｌｃｏ−１１１５（コロイダルシリカのサイズは４ナノメートル、固形分は１５％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

（実施例６）
３０グラムのＮａｌｃｏ−１１１５（コロイダルシリカのサイズは４ナノメートル、固形分は１５％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

その後、上述した汚染試験法、環境エージング（ＥＡ）試験法、テープスナップ接着力試験法、ＲＡＩＮ−Ｘ曇り試験法、及び伸長（％）試験法に従って、比較例Ａ及び実施例１〜６の性能に関して試験を行った。結果を下記の表１に示す。

（実施例７）
１２グラムのＮａｌｃｏ−１０５０（コロイダルシリカのサイズは２０ナノメートル、固形分は５０％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

（実施例８）
１８グラムのＮａｌｃｏ−１０５０（コロイダルシリカのサイズは２０ナノメートル、固形分は５０％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）
１５グラムのＮａｌｃｏ−２３２９（コロイダルシリカのサイズは７５ナノメートル、固形分は４０％、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）を、比較例Ａで用いた水性ポリウレタンコーティング溶液１００グラムに添加して混合した以外は、比較例Ａで説明したのと同じ手順を用いた。

比較例Ｃ（ＣＥ−Ｃ）
比較例Ａで説明したような熱可塑性ポリウレタンを１５０マイクロメートル厚に押し出し、押出物は、チルロールに対するバックアップロールのニップの間でポリエステル製キャスティングライナーに積層した。積層体を冷却した後、熱可塑性ポリウレタンのポリエステル製キャスティングライナーと反対側の面を１キロワットで空気コロナ処理してから、その後、紙製剥離ライナー上のアクリル系感圧性接着剤に１００℃で熱積層した。ポリエステル製キャスティングライナーを取り除き、熱可塑性ポリウレタンの主表面を露出させた。シリカナノ粒子を含む実施例１のポリウレタンコーティング溶液を熱可塑性ポリウレタン層の露出主表面上に直接コーティングした。その後続いて、この多層構造体を、別々のオーブンでそれぞれ約０．５分間乾燥及び硬化させた。オーブン温度は、第１、第２、及び第３オーブン温度に対し、７５℃、１００℃、及び１４５℃に設定した。

比較例Ｄ（ＣＥ−Ｄ）
実施例１の代わりに実施例２のポリウレタンコーティング溶液を使用した以外は、比較例Ｃで上述したのと同じ手順を用いた。

比較例Ｅ（ＣＥ−Ｅ）
実施例１の代わりに実施例３のポリウレタンコーティング溶液を使用した以外は、比較例Ｃで上述したのと同じ手順を用いた。

比較例Ｆ（ＣＥ−Ｆ）
実施例１の代わりに実施例７のポリウレタンコーティング溶液を使用した以外は、比較例Ｃで上述したのと同じ手順を用いた。

比較例Ｇ（ＣＥ−ＦＧ）
実施例１の代わりに実施例８のポリウレタンコーティング溶液を使用した以外は、比較例Ｃで上述したのと同じ手順を用いた。

比較例Ｈ（ＣＥ−Ｈ）
実施例１の代わりに比較例Ｂのポリウレタンコーティング溶液を使用した以外は、比較例Ｃで上述したのと同じ手順を用いた。

その後、ＲＡＩＮ−Ｘ曇り試験法に従って、実施例７及び８並びに比較例Ｂ及びＦ〜Ｈに対して試験を行った。上述した汚染試験法、ＲＡＩＮ−Ｘ曇り試験法、及び伸長（％）試験法に従って、比較例Ｃ〜Ｅの性能に関して試験を行った。それらの結果を下記の表２に示す。

ＮＴは試験が行われなかったことを意味する

（実施例９）
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ−８２６１（フルオロ−シラン）の１％溶液を次のように調製した。この溶液は、１グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ−８６２１を、８５グラムのイソプロピルアルコール、１３グラムの脱イオン水、及び１グラムの１．０Ｎの塩酸と混合することにより調製した。実施例１〜６の多層物品の水系ポリウレタン層の露出した第１主表面をＤＹＮＡＳＹＬＡＮ−８２６１の１％溶液でコーティングした。その後、綿布を用いて水系ポリウレタン層の露出主表面を２分間擦った。各サンプルを周囲温度で２４時間硬化させた。その後、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ−８２６１でコーティングした水系ポリウレタン層を石鹸水で洗浄してから、イソプロピルアルコールと水が２５／７５の割合の混合物で洗浄した。

その後、舗装タール及び燃料油を用いた汚染試験法でそれらの試料に対して試験を行った。汚染された試料と実験対照との間の色の違いを比色計を用いて測定した。実験対照は、エージング又は汚染流体の適用を行っていない同じ試料（実施例１〜６）である。実施例１〜６で説明した多層物品の耐汚染性が、１％のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ−８２６１溶液による処理の後に改善されたという結果が示された。

（実施例１０）
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＲＯＬＳＩＬ−２７７６（シリコーン−シラン）の１％溶液を次のように調製した。この溶液は、１グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＲＯＬＳＩＬ−２７７６を、８５グラムのイソプロピルアルコール、１３グラムの脱イオン水、及び１グラムの１．０Ｎの塩酸と混合することにより調製した。実施例１〜６の多層物品の水系ポリウレタン層の露出主表面をＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＲＯＬＳＩＬ−２７７６の１％溶液でコーティングした。その後、綿布を用いて水系ポリウレタン層の露出主表面を２分間擦った。各サンプルを周囲温度で２４時間硬化させた。その後、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＲＯＬＳＩＬ−２７７６でコーティングした水系ポリウレタン層を石鹸水で洗浄してから、イソプロピルアルコールと水が２５／７５の割合の混合物で洗浄した。

その後、舗装タール及び燃料油を用いた汚染試験法でそれらの試料に対して試験を行った。実験対照（エージング又は汚染流体の適用を行っていない実施例１〜６）に対する色の違いを比色計を用いて測定した。実施例１〜６で説明した多層物品の耐汚染性が、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＲＯＬＳＩＬ−２７７６の１％溶液による処理の後に改善されたという結果が示された。

（実施例１１）
３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００（フルオロ−シラン）の１％溶液を次のように調製した。この溶液は、１グラムの３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００を、８５グラムのイソプロピルアルコール、１３グラムの脱イオン水、及び１グラムの１．０Ｎの塩酸と混合することにより調製した。実施例１〜６の多層物品の水系ポリウレタン層の露出主表面を３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００の１％溶液でコーティングした。その後、綿布を用いて水系ポリウレタン層の露出主表面を２分間擦った。各サンプルを周囲温度で２４時間硬化させた。その後、３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００でコーティングした水系ポリウレタン層を石鹸水で洗浄してから、イソプロピルアルコールと水が２５／７５の割合の混合物で洗浄した。

その後、舗装タール及び燃料油を用いた汚染試験法でそれらの試料に対して試験を行った。実験対照（エージング又は汚染流体の適用を行っていない実施例１〜６）に対する色の違いを比色計を用いて測定した。実施例１〜６で説明した多層物品の耐汚染性が、３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００の１％溶液による処理の後に改善されたという結果が示された。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での本明細書と開示との間の不一致及び矛盾が存在するという点に関して、本明細書が統制する。

Claims (3)

1. （ａ）第１層の第１主表面がキャスティングライナーに接触するように、ポリウレタンコーティング溶液及び複数のナノ粒子を含む混合物を、前記キャスティングライナー上にコーティングして前記第１層を形成する工程であって、前記複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子の表面が未修飾であり、前記複数のナノ粒子のそれぞれのナノ粒子は５０ｎｍ以下の平均直径を有する工程と、
   （ｂ）前記第１主表面の反対側に、前記第１層上に第２層を配置する工程と、を含む、
   多層物品の製造方法。
2. 水系ポリウレタン及び複数の未修飾無機ナノ粒子を含む第１層であって、前記未修飾無機ナノ粒子の平均直径が５０ｎｍ以下である、第１層と、
   熱可塑性ポリウレタンを含む第２層と、
   接着剤と、を順に含む、塗料保護フィルム。
3. ポリウレタン、複数のナノ粒子及び複数のより大きい粒子を含む第１層と、
   熱可塑性ポリウレタンを含む第２層と、
   接着剤と、を順に含み、
   前記複数のより大きい粒子は、前記第１層の厚さ方向に、前記第２層へ向かうサイズ増加勾配で配置されている、塗料保護フィルム。

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