CN113825642B - 微球涂覆的聚氨酯制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了多层制品(10)以及制备和使用此类制品的方法。该多层制品(10)包括：(a)微球层(11)，该微球层包括以单层方式设置的多个微球；(b)珠粘结层(12)，该珠粘结层包括第一主表面和相对的第二主表面，并且该多个微球部分地嵌入在该珠粘结层的该第一主表面中，并且包含玻璃化转变温度为至少35℃的热固性聚氨酯；(c)底漆层(14)，该底漆层设置在该珠粘结层的该第二主表面上，其中该底漆层包含聚脲和聚氨酯的共聚物，并且其中该底漆层经由脲键共价附接至该珠粘结层；以及(d)弹性体层(16)，该弹性体层与该珠粘结层相对地设置在该底漆层上，其中该弹性体层包含聚氨酯热塑性弹性体。
Description
技术领域
讨论了包含嵌入在聚氨酯层中的单层微球的多层制品，以及制备此类制品的方法。本公开的制品可用于例如需要机械耐久性和耐候性的应用中，诸如在用于汽车、船舶和航天行业的油漆保护或油漆替更换应用中。
背景技术
由玻璃珠构成的耐用层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，该暴露的玻璃珠表面赋予该构造高耐久性和装饰性特性。通常，对这些珠进行级联涂布或以其他方式施加，使得这些珠随机定位在密集堆积的单层中，从而在整个制品表面上形成连续单层。参见美国专利4,849,265(Ueda等人)和5,620,775(LaPerre)。
附图说明
在附图中，以举例的方式示出了本发明公开的实施例，其中：
图1是根据本公开的一个实施方案的微球涂覆的聚氨酯制品的示意性剖视图；
图2A至图2E描绘了根据本公开的一个实施方案制备制品的方法；
图3是比较例A的表面的一部分的轮廓测量图像；并且
图4是实施例1的表面的一部分的轮廓测量图像。
发明内容
期望鉴定具有良好耐久性(诸如耐磨性和抗碎裂性)以及耐候性的微球涂覆的制品。此类制品可用作用于汽车、船舶和航天行业的油漆保护或油漆更换应用中的表面涂层。
在一个方面中，提供了一种制品。该制品(在本文中也称为多层制品)包括：
(a)微球层，该微球层包括以单层方式设置的多个微球；
(b)珠粘结层，该珠粘结层包括第一主表面和相对的第二主表面，并且该多个微球部分地嵌入在该珠粘结层的该第一主表面中，并且该珠粘结层包含玻璃化转变温度为至少35℃的热固性聚氨酯；
(c)底漆层，该底漆层设置在该珠粘结层的该第二主表面上，其中该底漆层包含聚脲和聚氨酯的共聚物，并且其中该底漆层经由脲键共价附接至该珠粘结层；以及
(d)弹性体层，该弹性体层与该珠粘结层相对地设置在该底漆层上，其中该弹性体层包含聚氨酯热塑性弹性体。
在另一方面中，提供了一种制备珠涂覆的膜的方法。该方法包括：
提供转印片材，该转印片材包括转移聚合物层，该转移聚合物层具有部分地嵌入在该转移聚合物层上的单层微球；
用珠粘结反应混合物涂覆该嵌入的单层微球；
部分地固化该珠粘结反应混合物以形成珠粘结层，其中该珠粘结层包含热固性聚氨酯并且玻璃化转变温度为至少35℃；
使底漆反应混合物接触到该珠粘结层上；
固化该第二反应混合物以形成底漆层，其中该底漆层包含聚脲和聚氨酯的共聚物，并且其中该底漆层经由脲键共价附接至该珠粘结层；
将聚氨酯热塑性弹性体设置到该底漆层上；以及
去除该转印片材以形成该珠涂覆的膜。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“环境条件”意指在25摄氏度的温度和1个大气压(约100千帕)下；
“环境温度”意指在25摄氏度的温度下；
“催化剂”意指可加快化学反应速度的物质；
“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；
“二异氰酸酯”意指具有正好为二的异氰酸酯官能度的化合物；
“固化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流态转变为较低流态，从粘性状态转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不可溶状态，通过使其在化学反应中消耗而减少可聚合材料的量，或使具有特定分子量的材料转变为更高的分子量；
“可固化的”意指能够固化；
“基本上不含”意指仅具有痕量的给定物质，例如具有小于0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.02重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.001重量％的该物质；
“完全固化”意指固化至组合物适用于其预期应用的状态；
“部分固化”意指固化至不完全固化的状态；
“聚异氰酸酯”意指具有二或更大的异氰酸酯官能度的化合物；并且
“多元醇”意指具有二或更大的羟基官能度的化合物。
如本文与分子结合使用的术语“取代的”，分子中含有的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子置换。可被取代的取代基或官能团的示例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；诸如以下基团中的氧原子：羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；诸如以下基团中的硫原子：硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团；诸如以下基团中的氮原子：胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；以及各种其他基团中的其他杂原子。可键合到取代的碳(或其他)原子的取代基的非限制性示例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R、O(氧代)、S(硫羰基)、C(O)、S(O)、亚甲基二氧、亚乙基二氧、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R，其中R可为氢或碳基部分；例如，R可为氢，(C1-C100)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基；或其中键合至氮原子或相邻的氮原子的两个R基团可与一个或多个氮原子一起形成杂环基。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至40个碳原子，1至约20个碳原子，1至12个碳原子，或在一些实施方案中，1至8个碳原子的直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基基团以及其它支链形式的烷基。代表性取代的烷基基团可用本文所列的基团中的任一个基团取代一次或多次，例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团。
如本文所用，术语“烯基”是指如本文所定义的直链和支链以及环状烷基基团，不同的是两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基基团具有2至40个碳原子、或2至约20个碳原子、或2至12个碳原子，或者在一些实施方案中，2至8个碳原子。示例包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等等。
如本文所用，术语“酰基”是指包含羰基部分的基团，其中该基团通过羰基碳原子键合。羰基碳原子键合到氢上形成“甲酰基”基团或键合到另一个碳原子上，所述碳原子可为烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等。酰基基团可包含0至约12个、0至约20个、或0至约40个键合到羰基基团的附加碳原子。酰基基团可包括在本文含义内的双键或三键。丙烯酰基团为酰基基团的一个示例。酰基基团还可包括在本文的含义内的杂原子。烟酰基基团(吡啶基-3-羰基)为本文含义内的酰基基团的一个示例。其他示例包括乙酰基、苯甲酰基、苯基乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基团等。当包含碳原子的基团，所述碳原子键合到包含卤素的羰基碳原子上时，该基团被称为“卤酰基”基团。示例为三氟乙酰基基团。
如本文所用，术语“环烷基”是指环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团可具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至4、5、6或7的范围内。环烷基基团还包括多环环烷基基团，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠环，诸如但不限于萘烷基等。环烷基基团还包括被如本文所定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性的取代的环烷基基团可为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基基团或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团取代。术语“环烯基”单独地或组合地表示环状烯基基团。
如本文所用，术语“芳基”是指在环内不包含杂原子的环状芳族烃基团。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、屈基、亚联苯基、蒽基和萘基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中包含约6至约14个碳。芳基基团可为未取代的或取代的，如本文所定义。代表性的取代芳基基团可以为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于，在苯环的2-、3-、4-、5-或6-位上任何一个或多个被取代的苯基基团，或其2-位至8-位上任何一个或多个被取代的萘基基团。
如本文所用，术语“芳烷基”是指如本文所定义的烷基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。代表性的芳烷基基团包括苄基和苯乙基基团以及稠合(环烷基芳基)烷基基团，诸如4-乙基-茚满基。芳烯基基团是如本文所定义的烯基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。
如本文所用，术语“烷氧基”是指连接到如本文所定义的烷基基团(包括环烷基基团)的氧原子。直链烷氧基基团的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的示例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的示例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基基团可包含约1至约12个、约1至约20个、或约1至约40个键合到氧原子的碳原子，并且还可包含双键或三键，并且还可包含杂原子。例如，烯丙氧基基团或甲氧基乙氧基基团也是本文的含义内的烷氧基基团，在其中结构的两个相邻原子被其取代的情况下，亚甲基二氧基基团也是如此。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外在本文中，后面跟着数字的“至少”的表述包括该特定数字以及大于该特定数字的所有数字。例如，“至少一个(种)”包括一和更大的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开已确定了一种特定的微球涂覆的多层制品，该微球涂覆的多层制品尤其具有良好的机械耐久性(例如，耐磨性、抗碎裂性和/或铅笔硬度)和耐候性(诸如耐热性和/或抗UV性)。这些构造可应用于表面以改变该表面的特性。
图1是对本公开的多层制品的一个实施方案的横截面的图示。多层制品10包括微球层，该微球层包括单层微球11。珠粘结层12包括第一主表面和第二主表面13，该第二主表面与该第一主表面相对。多个微球嵌入在珠粘结层的第一主表面中，并且第二主表面13与底漆层14接触。底漆层14设置在弹性体层16上。在一个实施方案中，如图1中所示，该构造还包括粘合剂层17和任选的衬垫18。
弹性体层
弹性体层是包含聚氨酯的热塑性弹性体层。该层应具有弹性体特性，从而使得该层能够吸收来自小物体诸如岩石的冲击，与此同时还允许多层制品的柔性。
在一个实施方案中，当使用例如Instron 5565型(Norwood，MA)通过ASTM D-882-18以12in/min(30cm/min)的牵拉速率以及为1in(30cm)的钳口间隙测试时，聚氨酯的断裂伸长率是至少50％、100％、200％、400％、600％、800％、或甚至1000％。
在一个实施方案中，弹性体层的玻璃化转变温度小于30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、或甚至-20℃。玻璃化转变温度可使用本领域已知的技术测定，例如使用动态力学分析仪(诸如来自TA Instruments,New Castle,DE的DMA Q800)在1Hz以10℃/min的升温速率测定。
弹性体层中的聚氨酯的重均分子量可在至少约80,000道尔顿；85,000道尔顿；90,000道尔顿；100,000道尔顿；150,000道尔顿；或甚至175,000道尔顿；并且至多200,000道尔顿；300,000道尔顿、或甚至400,000道尔顿的范围内。
弹性体层的厚度可为至少25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、或甚至100微米。在一个实施方案中，弹性体层的厚度是至多75微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、400微米、或甚至500微米。
在一个实施方案中，弹性体层的聚氨酯是包含二异氰酸酯、聚合物二醇和增链剂的反应混合物的反应产物。
二异氰酸酯是指具有两个异氰酸根(-N＝C＝O)官能团的分子。合适二异氰酸酯的示例包括根据式I的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R-N＝C＝O (I)
其中R是(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚芳基-(C1-C40)亚烷基-(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基、或(C4-C20)亚芳烷基，该R可以是取代或未取代的。示例性二异氰酸酯包括：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸根丁酯烷、八亚甲基-1,8-二异氰酸根辛酯烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸根-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4'-二异氰酸根-3,3'-二甲氧基联苯(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸根苯、四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根己烷1,12-二异氰酸根十二烷、2-甲基-1,5-二异氰酸根戊烷、亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯或它们的混合物。
用于形成弹性体层的二异氰酸酯的量可在至少0.5重量％(wt％)、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、5重量％、8重量％、或甚至10重量％；并且至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或甚至47重量％的范围内。弹性体层的反应混合物中二异氰酸酯的量可根据异氰酸酯指数来表示。异氰酸酯指数一般可理解为是指所使用的异氰酸酯官能团的当量量相对于羟基官能团的理论当量量的比率。理论当量量等于每一当量羟基基团一当量异氰酸酯官能团；这是为1.00的指数。在一个实施方案中，用于形成弹性体层的反应混合物的异氰酸酯指数是至少0.99、1.00、1.02、1.03、1.04、或甚至1.05；并且至多1.10、1.12、1.14、1.16、1.18、或甚至1.20。
本文所用的术语聚合物二醇包括聚合物和具有两个羟基(-OH)的小分子两者。二醇可选自己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、丙烯酸类二醇、聚醚二醇、聚烯烃二醇以及它们的混合物。
用于形成弹性体层的聚合物二醇的量可在反应混合物的至少43重量％、45重量％、或甚至50重量％；并且至多55重量％、60重量％、65重量％、或甚至70重量％的范围内。
在一个实施方案中，该聚合物二醇是聚酯二醇。在一个实施方案中，聚酯二醇可以是缩合反应诸如缩聚反应的反应产物。然而，聚酯多元醇不是经由开环聚合反应制得的。
在其中根据缩合反应制得聚酯二醇的示例中，反应可在一种或多种羧酸与一种或多种聚合物二醇之间进行。合适羧酸的示例包括根据式II的羧酸，其具有以下结构：
其中R1是(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基、或(C4-C20)亚芳烷基，该R1可以是取代或未取代的。合适的羧酸的具体示例包括乙醇酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、琥珀酸(丁二酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、缩苹果酸(丙二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、乙酸、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、胶酸(戊二酸)、十二烷二酸(dedecandioic acid)、十三烷二酸、十六烷二酸、马来酸((2Z)-丁-2-烯二酸)、富马酸((2E)-丁-2-烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、2-癸二酸、创伤酸((2E)-十二碳-2-烯二酸)、粘康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)、粘叶莸酸(glutinic acid)、柠康酸((2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸)、中康酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸(2-氨基戊二酸)、丙醇二酸(tartonic acid)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、二氨基庚二酸((2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸)、糖二酸((2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)、甲氧草酸、草酰乙酸(氧代丁二酸)、丙酮二羧酸(3-氧代戊二酸)、阿拉伯糖酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或它们的混合物。
合适二醇的示例包括根据式III的二醇，该二醇具有以下结构：
其中R2是(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基、或(C1-C40)亚烷氧基，该R2可以是取代或未取代的；并且R3和R4独立地选自-H、-OH、(C1-C40)烷基、(C2-C40)烯基、(C4-C20)芳基、(C1-C20)酰基、(C4-C20)环烷基、(C4-C20)芳烷基、和(C1-C40)烷氧基，该3和R4可以是取代或未取代的。
另一种合适多元醇的示例包括根据式IV的化合物，该化合物具有以下结构：
其中R5和R6独立地选自(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基、或(C1-C40)亚烷氧基，该R5和R6可以是取代或未取代的；并且n是大于或等于1(例如，大于2、4、5、或甚至10)的正整数。
另一种合适多元醇的示例包括根据式V的化合物，该化合物具有以下结构：
其中R7是(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基、或(C1-C40)亚烷氧基，该R7可以是取代或未取代的；并且n是大于或等于1(例如，大于2、4、5、或甚至10)的正整数。在具体示例中，聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸(聚[氧代(1-氧-1,2-乙二基)])、聚琥珀酸丁二醇酯(聚(四亚甲基琥珀酸酯))、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚(乙苯-1,4-二甲酸酯))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚(氧代-1,4-亚丁基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基))、聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚(对苯二甲酸丙二醇酯))；聚(氧代-1,3-亚丙基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基))、聚萘二甲酸乙二醇酯(聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯))、聚(1,4-己二酸丁二醇酯)、聚(1,6-己二酸己二醇酯)、聚(乙烯己二酸)、它们的混合物以及它们的共聚物。然而，聚酯多元醇不含聚己内酯多元醇((1,7)-聚氧杂环庚烷-2-酮)。
适当的熔融温度可有助于提高弹性体层的结晶度。结晶度可通过差示扫描量热法测定，并且表示为聚氨酯热塑性弹性体中结晶度的分量。结晶度可在至少30％、40％、或甚至50％到至多55％、60％、65％、或甚至70％的范围内。结晶度可使得能够更容易地辊压弹性体层，因为其需要相对高的温度来开始使弹性体层液化。
可将增链剂添加到用于形成弹性体层的反应混合物中，以增加所得聚氨酯的分子量并增强弹性体层。增链剂可在反应混合物的至少1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、或甚至5重量％；并且至多6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、11重量％、或甚至13重量％的范围内。
在一个实施方案中，增链剂是具有两个羟基基团的二醇增链剂。二醇增链剂的重均分子量是至少30道尔顿、40道尔顿、50道尔顿、60道尔顿、或甚至80道尔顿；并且至多100道尔顿、125道尔顿、150道尔顿、175道尔顿、200道尔顿、225道尔顿、或甚至250道尔顿。二醇增链剂可包含任何合适数目的碳。例如，二醇增链剂可包含约2个碳至约20个碳、约3个碳至约10个碳，或者小于、等于或大于约2个碳、3个碳、4个碳、5个碳、6个碳、7个碳、8个碳、9个碳、10个碳、11个碳、12个碳、13个碳、14个碳、15个碳、16个碳、17个碳、18个碳、19个碳或20个碳的数均数目。包含相对短链的二醇增链剂可比较长链二醇更硬，从而导致强化该弹性体层。例如，短链二醇可能更硬，因为短链二醇在围绕沿链的单个键旋转的方面更受限制。合适二醇增链剂的示例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
在一个实施方案中，聚氨酯热塑性弹性体包含硬链段。硬链段一般是指更硬的、较不柔性的聚合物链段，其由二异氰酸酯和二醇增链剂的聚合产生。硬链段的量可通过计算异氰酸酯、增链剂和交联剂的总量(重量％)来确定。然后将该总量除以聚氨酯热塑性弹性体的总重量。硬链段可在聚氨酯热塑性弹性体的至少30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％、或甚至40重量％到至多45重量％、48重量％、50重量％、53重量％、或甚至55重量％的范围内。硬链段作为域存在，该域可与彼此相互作用以有效地在它们之间形成交联(例如，通过氢键)。例如，在应力下，通过机械变形，硬链段可在应力方向上变得对齐。该对齐与氢键相结合可有助于弹性体层的硬度、弹性体弹性或抗撕裂性。
在一些示例中，用于形成弹性体层的反应混合物可包含交联剂。交联剂的示例包括多羟基基团化合物和多异氰酸酯化合物。例如，多羟基化合物可包含3个羟基基团或4个羟基基团。多异氰酸酯可包含3个氰基基团或4个氰基基团。虽然存在许多合适的交联剂，但反应混合物不含氮丙啶交联剂。如果存在，则交联剂可作用以使弹性体层的聚氨酯链交联。
弹性体层的厚度不受特别限制。优选地，弹性体层足够薄以允许整个多层制品根据需要拉伸以适形于具有弯曲或不规则形状的三维轮廓的基底，并且还足够厚以保护基底免受使用中遇到的刮痕和冲击。弹性体层的厚度可以是至少50微米、60微米、70微米、80微米、100微米、或甚至150微米；并且至多200微米、250微米、300微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、550微米、或甚至600微米。
珠粘结层
多层制品中的多个微球经由珠粘结层保持在适当位置。珠粘结层是热固性聚氨酯(其中热固性是不具有本体软化温度并且在聚合之后不能熔融或成形的聚合物)。在一个实施方案中，热固性聚氨酯的玻璃化转变温度是至少5℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、或甚至80℃；在一个实施方案中，热固性聚氨酯的玻璃化转变温度是至多90℃、95℃、100℃、110℃、或甚至120℃。玻璃化转变温度可使用本领域已知的技术测定，例如使用动态力学分析仪(诸如来自TA Instruments,New Castle,DE的DMA Q800)在1Hz以10℃/min的升温速率测定。热固性聚氨酯应表现出对微球的良好粘附性。在一个实施方案中，将粘合增进剂添加到珠粘结反应混合物中以改善微球与珠粘结层之间的粘附性。粘合增进剂应在用于将珠粘结层设置在微球的表面上的工艺窗口内相容。
在一个实施方案中，珠粘结层是通过固化聚氨酯组合物获得的。在一些实施方案中，聚氨酯组合物是可固化组合物，其组分彼此反应以提供固化的硬化层。用于获得珠粘结层的可固化组合物可包含多异氰酸酯和多元醇。
合适的多异氰酸酯包括二异氰酸酯和异氰酸酯官能度大于2(例如，大于3、4、6、或甚至更大)的多异氰酸酯。在示例性实施方案中，多异氰酸酯为多伯异氰酸酯，诸如脂族多伯异氰酸酯。异氰酸酯官能度为3或更大的多伯异氰酸酯可由伯二异氰酸酯制成，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯或1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
在用于形成珠粘结层的反应混合物中，相对于反应混合物的总重量，多异氰酸酯可占至少30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或甚至50重量％到至多60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或甚至90重量％。
合适的多元醇包括羟基官能度大于二的二醇和多元醇。多元醇可选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物。
总的来说，相对于用于形成珠粘结层的反应混合物的总重量，用于制备珠粘结层的多元醇组分可占至少25重量％、30重量％、或甚至35重量％到至多60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或甚至80重量％。
在一个实施方案中，用于形成珠粘结层的反应混合物包含羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯是由共价键合到丙烯酸类主链或甲基丙烯酸类主链的硅氧烷侧基(诸如聚二甲基硅氧烷侧基)构成的共聚物。共聚物可正好具有一个羟基基团，在这种情况下，其为单羟基有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。另选地，羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯可具有多于一个羟基基团，在这种情况下，其为有机硅聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯的主链可包含多种重复单元中的任一种，包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、苯乙烯以及它们的组合。在一个实施方案中，底漆层基本上是羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯，其包含小于0.5重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、0.005重量％、或0.001重量％的羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。
添加羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯可改善珠粘结层在完全固化时的防沾污性。基于用于形成珠粘结层的反应混合物的总重量计，羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯可为至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.8重量％、或甚至1重量％到至多1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、或甚至4重量％。
用于形成珠粘结层的可固化组合物还可包含催化剂以有利于多异氰酸酯组分与多元醇组分之间的反应。聚氨酯的聚合反应中可用的催化剂包括基于铝、铋、锡、钒、锌、汞和锆的催化剂、胺催化剂以及它们的混合物。优选的催化剂包括基于锡的催化剂，诸如二丁基锡化合物。尤其优选的是选自下列的催化剂：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。
基于用于形成珠粘结层的反应混合物的总重量计，催化剂的合适量可以是至少0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、或甚至0.08重量％到至多0.1重量％、0.12重量％、0.15重量％、0.17重量％、或甚至0.2重量％。
本公开的多层构造应具有风化耐久性。因此，可将紫外线辐射吸收剂和/或受阻胺(HALS)添加到各个层，尤其是珠粘结层，以使对制品和/或该制品所保护的表面的紫外线辐射损坏最小化，从而有助于使由这些层中的破裂和光泽度降低引起的缺陷最小化。示例性UV-吸收剂包括：苯并三唑化合物、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、或它们的组合。其它示例性的苯并三唑包括：2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、或它们的组合。附加的示例性UV吸收剂包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-六烷氧基-酚和购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)以商品名“TINUVIN 1577”、“TINUVIN 405”和“TINUVIN 900”出售的那些。另外，UV吸收剂可与稳定剂诸如受阻胺光稳定剂(HALS)和/或抗氧化剂结合使用。稳定剂可消除由聚合物的光氧化产生的自由基。示例性HALS包括购自巴斯夫公司的以商品名“CHIMASSORB 944”、TINUVIN-292和“TINUVIN 123”(BASF Corporation)出售的那些。通常，UV吸收剂和/或受阻胺光稳定剂以至少1重量％、1.5重量％、1.75重量％、或甚至2重量％并且至多2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、或甚至5重量％的总量存在于反应混合物和/或固化层(诸如珠粘结层、底漆层或弹性体层)中。
如果需要的话，反应混合物中还可包含其他组分以形成珠粘结层，诸如流平剂、着色剂、阻燃剂和留釜时间延长剂。
本公开的珠粘结层来源于基于溶剂的溶液。换句话讲，溶剂(诸如有机溶剂或水)用于溶解反应组分以制备珠粘结层，但当形成珠粘结层时，溶剂不聚合或固化。有机溶剂可用于调节用于制备珠粘结层的反应性混合物的粘度。此类有机溶剂可包括醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、酮、苯衍生物以及它们的混合物。在一个实施方案中，用于珠粘结层的反应混合物基本上不含水(例如，在反应混合物中占小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、或甚至0.05重量％)。可选择溶剂的量以有利于可固化聚氨酯组合物的充分混合和浇注。所使用的有机溶剂通常是挥发性的，使得其可在珠粘结层固化之前或同时被去除。此类蒸发可通过加热、真空或两者来促进。
当珠粘结层的上述反应性组分混合并充分加热时，它们聚合成交联网络。通过将官能度为3或更大的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量并乘以100来计算珠粘结层中的聚氨酯的交联密度。高交联密度(例如超过30％)通常与刚性聚氨酯材料相关。然而，使用脂族多伯异氰酸酯可使聚氨酯既柔韧又具有高交联密度。可用的交联密度可为至少25％、30％、35％、40％、或甚至45％到至多50％、55％、60％、70％、80％、90％、或甚至100％。
在一个实施方案中，本体珠粘结层基本上不含聚脲。换句话讲，在与相邻层的界面之外，珠粘结层的本体包含小于3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％的脲键，或甚至不包含脲键。
由于珠粘结层中的高交联密度，珠粘结层是薄的。通常，固化的珠粘结层的厚度小于微球嵌入到珠粘结层中的距离。例如，珠粘结层的厚度是微球的平均直径的小于50％、45％、40％、35％、或甚至30％。如图1所示(未按比例绘制)，珠粘结层跨越在形成多层制品的最外表面的一部分的微球之间，以及涂覆微球的下侧。
底漆层
提供了第二聚氨酯层，该第二聚氨酯层设置在珠粘结层与弹性体层之间。该层的目的是改善珠粘结层对弹性体层的粘附性。
底漆层沿着珠粘结层的第二主表面13延伸并接触该第二主表面。底漆层是通过固化第二聚氨酯组合物而制成。底漆层的使用可为有利的，因为底漆层导致在珠粘结层与底漆层之间的界面处的共价键合(经由脲键)和任选的二次键合(诸如氢键合)，从而实现了增加的层间粘附性。
底漆层组合物可具有类似于如上所述的珠粘结组合物的特征。在一个实施方案中，底漆层与珠粘结组合物的不同之处在于其不仅包含聚氨酯基团(-NH-C(＝O)-O-)，而且还包含聚脲基团(-NH-C(＝O)-NH-)。形成底漆层的反应混合物包含胺基团或具有形成胺基团的能力，该胺基团可与珠粘结层和/或弹性体层的异氰酸酯基团反应，从而导致底漆层与其相邻层之间(换句话讲，珠粘结层的第二主表面13与底漆层的主表面15之间)的共价(脲)键合(并且可能是氢键合)，从而导致增加的层间粘附性。
在一些实施方案中，底漆层组合物是水性聚氨酯分散体。优选的水性聚氨酯分散体包括脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体。分散体可使用包含水和一种或多种共溶剂的溶剂体系。某些共溶剂诸如二乙二醇单甲醚可有助于通过降低分散体的挥发性来改善涂层质量。
用于底漆层的聚氨酯分散体可包含多种合适的表面活性剂中的任一者，诸如阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括例如硫酸盐诸如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵和月桂基醚硫酸钠，以及磺基琥珀酸盐诸如二辛基磺基琥珀酸钠和月桂基磺基琥珀酸二钠。在水性涂料中，这些表面活性剂可与共分散剂联合使用。共分散剂包括氨基醇。氨基醇，诸如2-氨基-2-甲基-1-丙醇可有助于中和酸官能树脂，使得它们适用于水性涂料中。
底漆组合物可包含任何合适的交联剂，诸如多官能氮丙啶液体交联剂。交联剂的量不是关键性的，并且可被选择以提供期望的交联度。相对于用于形成底漆层的反应混合物的总重量，交联剂的量可以是至少0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.2重量％、或甚至1.5重量％到至多2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4.5重量％、或甚至5重量％。
当底漆层的上述反应性组分混合并充分加热时，它们聚合成交联网络。在一个实施方案中，底漆层的交联密度等于或低于珠粘结层的交联密度。可用的交联密度可为至少25％、30％、35％、40％、或甚至45％到至多50％、55％、60％、70％、80％、90％、或甚至100％。
如上所述，底漆层中还可包含其他添加剂，诸如UV吸收剂和稳定剂。
在一个优选的实施方案中，底漆层由水性聚氨酯分散体形成，该水性聚氨酯分散体是聚碳酸酯聚氨酯，该聚碳酸酯聚氨酯具有30重量％至40重量％的固含量和5重量％至15重量％的总溶剂含量。
底漆层具有能够永久性地粘附到珠粘结层的化学组合物。优选地，即使在苛刻的环境下，珠粘结层和底漆层也不会在多层制品的寿命期间彼此分层。
底漆层的厚度不需要受特别限制。在一些实施方案中，该厚度可类似于珠粘结层的厚度。底漆层在固化时的膜厚度可以是至少12微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、或甚至40微米；并且至多50微米、60微米、75微米或甚至85微米。底漆层是多层制品上的连续或不连续层，并且通常包括较少起伏或更平坦的表面(与多层制品的接触珠粘结层的相对表面相比)，弹性体层设置在该表面上。
珠粘结层、底漆层和/或弹性体层可以是透明的、半透明的、或不透明的。珠粘结层、底漆层和/或弹性体层可以是着色的或无色的。例如，珠粘结层可为透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。在一些实施方案中，可为有用的是包括特异性颜料，诸如，例如片状金属颜料。
微球层
微球层包含多个微球。多个微球在珠粘结层上以单层(或单一层)布置。可用于本公开的微球包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物金属以及它们的组合。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。
在一些实施方案中，微球为玻璃珠。玻璃珠大部分是球形的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常来自可再循环的来源，诸如来自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐玻璃通常含有氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。含有氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，以及以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，以及以商品名“PYREX”购自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
研磨过程产生宽分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
在一个实施方案中，微球为塑性颗粒。所选择的塑性颗粒应具有比基底表面更大的硬度以保护下方的基底表面。一种示例性塑性颗粒包括聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))以及聚脲球体。
在一个实施方案中，微球包括如本领域已知的表面改性以改善微球对珠粘结层的粘附性。此类处理包括选自下列的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以使微球对第一聚合物层的粘附性最大化。优选地，偶联剂包含亲核基团，该亲核基团存在于微球的表面上并且可与珠粘结层的反应混合物中的异氰酸酯反应。示例性偶联剂可包含氨基基团，诸如氨基硅烷。在微球的表面上存在亲核基团将使得来自珠粘结反应混合物的异氰酸酯能够形成共价键，从而改善珠粘结层与多个微球之间的粘附性。
在一个实施方案中，此类偶联剂的处理水平为大约50重量份至700重量份的偶联剂/百万重量份的微球。具有较小直径的微球由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液之后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球的偶联剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球。
在一个实施方案中，本公开的微球具有至少1,300kg/mm2或甚至1,800kg/mm2的努普硬度。如本文所用，“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努普硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard Test Methodfor Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares(用于陶瓷白色陶瓷器努普压痕硬度的标准测试方法)”中有所描述。
用于本公开中的微球是基本上球形的，例如具有至少80％、85％或甚至90％的球形度，其中球形度定义为球体的表面积(具有与给定颗粒相同的体积)除以颗粒的表面积，其报告为百分比。
球形颗粒的优选示例包括熔融氧化铝、通过拜耳法生产的氧化铝、氧化锆以及它们的共晶混合物。
作为用于将无机颗粒成形为球形的方法，可应用其中将呈不定形式的上述无机材料研磨，并且在高于其熔点的温度的高温烘箱中熔化从而利用表面张力获得球形颗粒的方法；或者其中将上述无机材料在高于其熔点的高温下熔化，并且喷射熔体以获得球形颗粒的方法。
根据所得制品的所需特性，可用于本公开的微球可以明的、半透明的、或不透明的。
在另一个实施方案中，微球的折射率小于1.30、1.40、1.49、1.50、1.55、1.60、1.70、1.80、或甚至1.90。折射率可通过标准Becke线法测定。
微球优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其它散射中心。在一个实施方案中，微球不是玻璃泡，玻璃泡是包封在玻璃球体中的中空芯。
在一些实施方案中，平均微球直径的可用范围为至少10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球根据应用可具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。
微球通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。
在一些实施方案中，为计算微球的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。
另选地，平均直径可利用对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可以商品名称“IMAGEJ”从马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)免费商购获得的软件。
在一个实施方案中，基于平均微球直径，多个微球具有不大于40％(30％或甚至20％)的粒度分布差异。
粘合剂层
在一些实施方案中，本公开的多层制品包括粘合剂层，该粘合剂层在背离底漆层的弹性体层的主表面上延伸并且直接接触该主表面。
在一个实施方案中，粘合剂层是压敏粘合剂并且在环境条件下通常是发粘的。合适的压敏粘合剂可基于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、合成和天然橡胶、聚丁二烯和共聚物、或聚异戊二烯和共聚物。也可使用基于有机硅的粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
具体地讲，优选的压敏粘合剂包括基于聚(甲基)丙烯酸酯的粘合剂，该基于聚(甲基)丙烯酸酯的粘合剂可表现出诸如高透明度、UV稳定性和抗老化性的有利特性。可用于贴面膜应用中的聚(甲基)丙烯酸酯粘合剂描述于例如美国专利4,418,120(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；和国际公布WO 87/00189(Bonk等人)中。
优选地，聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂包含C4-C12丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的可交联共聚物。可使用具有或不具有交联剂的粘合剂。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆或它们的混合物的金属离子。也可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。可用于本公开中的粘合剂还可包含添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们被提供的量不会不适当地降低粘结到表面的粘合剂的质量即可。
作为压敏粘合剂的替代形式，粘合剂层可为热熔性粘合剂，其在室温下不发粘，但在加热时变得发粘。此类粘合剂包括丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氨酯材料。
一般来讲，粘合剂层的厚度可以是至少15微米、20微米、25微米、30微米、或甚至40微米；并且至多50微米、60微米、75微米、或甚至90微米。
对于某些应用，可能有利的是粘合剂至少在初始时是可重新定位的，使得在形成永久性粘结之前可调节片材以贴合在期望的位置处。此类可重新定位性可通过例如在粘合剂表面上提供一层微小的玻璃泡来实现，如美国专利3,331,729(Danielson等人)中所公开的。
任选的衬垫
如果使用压敏粘合剂，则衬垫可与弹性体层相对地设置到压敏粘合剂上。衬垫是临时载体，其不旨在用于粘合剂制品的最终用途，而是在制造或储存期间用于支撑和/或保护粘合剂层。在使用之前将衬垫从粘合剂层去除。此类衬垫在本领域中是已知的。
通常，衬垫包括涂覆有剥离剂的支撑件，诸如聚合物膜(诸如聚烯烃或聚酯)或纸(诸如皱纱纸或牛皮纸)。此类剥离剂在本领域中是已知的，并且在例如下述文献中有所描述：“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,”D.Satas,editor,VanNostrand Reinhold,New York,N.Y.,1989,pp.585--600(“压敏粘合剂技术手册，D.Satas编辑，纽约州纽约市的范·诺斯特兰德·瑞因霍德出版社，1989年，第585-600页)。剥离剂的示例包括氨基甲酸酯、硅氧烷和碳氟化合物。在一个实施方案中，衬垫包含有机硅涂覆的聚酯或有机硅涂覆的纸。
在一个实施方案中，用于将粘合剂层(例如，(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂)与衬垫分离的180度剥离力在12in/min(30cm/min)的速率下是至少0.1N/mm、0.2N/mm、0.3N/mm、0.4N/mm、0.5N/mm、或甚至0.6N/mm，并且至多0.7N/mm、0.8N/mm、0.9N/mm、或甚至1.0N/mm。
制备方法
在一个实施方案中，本文公开的制品可通过转移过程制成，其中单层微球被保持在转移树脂中，然后该转移树脂用于将单层微球转移到珠粘结层上。此类转移过程在图2A至图2E中示出。图2A示出了包括部分地嵌入在转移聚合物29中的单层微球21的转移载体。通常，转移聚合物支撑在转移支撑件(未示出)上以向转移载体提供处理能力。此类转移支撑件包括例如聚酯层。此类转移载体描述于例如美国专利公布2015/0010723(Krishnan等人)的段落[0021]-[0029]；以及WO 2017/172888A1(Walker等人)的段落[00130]-[0139]中。在一个实施方案中，将转移聚合物设置到转移支撑层上并如以下实施例例部分中所讨论用微球涂覆。在另一个实施方案中，设置在支撑件上的聚合物可商购获得(诸如从纽约州普拉斯基的福莱克斯舒勒集团(Felix Schoeller Group，Pulaski，NY)商购获得)，并且然后将微球涂覆到该商业产品上。
在一个实施方案中，多个微球无规分布且密集堆积在转移载体上(即，通常相邻微球之间没有足够的空间来放置另一个微球)。
在一个实施方案中，多个微球在转移载体的表面上图案化，并因此在所得的成品上图案化。WO公布2017/106239(Clark等人，其以引用方式并入本文)公开了以微观周期图案布置的微球单层，这意味着微球在微观水平上以一定图案(即，相对于其他微球的图案)排列并且图案呈周期性(即，不是无规的并且有次序)。单位重复，即，消耗重复图案的区域可具有三角形、四边形(例如，正方形、菱形、矩形、平行四边形)、六边形或其他重复图案形状，其本质上可以是对称或非对称的。申请PCT/US2017/024711(Walker等人，其以引用方式并入本文)公开了按预定图案布置在表面顶部的无规分布的微球的单层。预定图案包括以下项中的至少一者：(i)多个第一区域，(ii)多个第二区域，以及(iii)它们的组合。在一个实施方案中，第二区域内的多个微球是密集堆积的。第一区域和第二区域的示例性形状包括线条(或条带)、三角形、六边形、矩形、或长方形形状。图案可为伪随机的，这意味着图案可能看起来无规但却并非无规。伪随机图案通常比规则图案更不易被肉眼注意到。
如图2B中所示，将珠粘结层22施加至转移载体，使得多个微球定位于珠粘结层22与转移聚合物29之间。珠粘结层由液体反应混合物制成，并且因此可使用任何已知的技术进行涂覆。此类技术包括例如涂覆或挤出。
在示例性挤出过程中，将珠粘结层的反应混合物组分初始混合成两个单独的部分以防止过早反应。可通过首先将多元醇组分与羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯、合适的溶剂和任何任选的添加剂混合来制备一个部分。另一部分包含异氰酸酯组分连同任何溶剂或任选的添加剂。然后将第一部分和第二部分以适当的量混合以获得期望的NCO:OH比率。在这些实施方案中，NCO:OH比率可被选择为介于0.75和1.25之间。
一旦混合，就可将珠粘结反应混合物涂覆到包含微球的转移载体上。可使用常规设备诸如刮刀涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、凹口刮棒涂布机、幕式涂布机、轮转凹版涂布机或旋转打印机来制备涂层。涂层可以是手工铺展的或自动的，并且可以根据分批或连续方法进行。可根据需要调节珠粘结反应混合物的粘度以适应所用涂布机的类型。
在涂覆后，珠粘结层可经受热和/或真空以去除有机溶剂和任何其他挥发性组分，并且热活化多元醇与异氰酸酯之间的固化反应并部分地固化该珠粘结层。在一个实施方案中，用于形成珠粘结层的反应混合物基本上不含(即，小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、或甚至0.05重量％、或甚至没有)光敏固化剂。在一些实施方案中，珠粘结层是30％至90％固化的。
发现珠粘结层的部分固化改善了底漆层与珠粘结层的粘附性，特别是当底漆层设置到部分固化的珠粘结层上并且两个层固化在一起时。相比之下，观察到完全固化珠粘结层降低了珠粘结层与底漆层之间的粘附性。
可使用烘箱首先蒸发溶剂并部分地固化珠粘结层。通常，干燥/固化步骤在空气中进行。在使用连续方法的情况下，这些方法可作用于移动纤维网上。在示例性连续方法中，0.0076厘米(0.003英寸)厚的湿涂层可具有约45％的固含量，并且使用温度曲线进行干燥和固化，其中在80℃下停留时间为2分钟，然后在125℃下停留时间为10分钟。
一般来讲，珠粘结层优选地在至少25℃、20℃、35℃、40℃、50℃、或甚至60℃到至多80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或甚至150℃、的预定温度下干燥和/或固化。在给定温度下的停留时间虽然高度依赖于温度，但是可以是至少5秒、10秒、20秒、30秒、45秒、或甚至60秒到至多120秒、150秒、或甚至180秒。珠粘结层优选地经受停留时间和温度或温度范围，该停留时间和温度或温度范围平衡溶剂去除和固化有效性与总产量和能量效率。
如图1中所示，珠粘结层22适形于多个微球，使得其第二主表面13(与单层微球相对的表面)是起伏的。取决于珠粘结反应混合物和固化条件，固化的珠粘结层在整个层上可能不具有均匀的厚度。为简单起见，参考珠粘结层的有效厚度。珠粘结层的有效厚度是假设线性轮廓时珠粘结层的平均理论厚度。在一个实施方案中，珠粘结层的有效厚度是至少12微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、或甚至40微米；并且至多50微米、60微米、75微米或甚至85微米。在一个实施方案中，珠粘结层应足够厚以牢固地附接微球，但不应太厚以至于其可能在弯曲(诸如卷起成品或围绕弯曲物体弯曲成品)时破裂。
如图2C中所示，底漆层24直接施加到珠粘结层22上。可使用任何已知的方法将底漆层设置到下面的珠粘结层上，包括上述用于涂覆珠粘结层的那些方法中的任一种方法。
通常，施加热以蒸发水和/或任何其他挥发性物质，并且然后固化底漆层和珠粘结层。烘箱温度曲线可类似于上文公开的用于部分地固化珠粘结层的那些。然而，由于该第二固化循环的固化度不需要受到限制，所以如果温度没有显著增加，则使用更高的温度或增加固化步骤的持续时间可能是有利的。
在一些实施方案中，如果已经冷却，则在加热步骤之后并且在任何另外的涂覆或层合步骤之前，允许珠粘结层和底漆层继续固化。这可通过在环境条件下老化包括这些层的多层制品来实现。老化可进行至少1周、至少2周、至少3周、或至少4周，以允许珠粘结层和底漆层达到大致稳定和一致的交联度。
底漆层包含过量未反应的胺(例如，至少3重量％、4重量％、或甚至5重量％并且至多6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或甚至10重量％的胺)，从而使得底漆层能够共价键合至珠粘结层22和随后添加的弹性体层26，其如图2D中所示。
弹性体层26设置在底漆层24的暴露主表面上。在一个实施方案中，珠粘结层和底漆层均已完全固化。在一些实施方案中，弹性体层可被熔融加工并从熔体涂覆到底漆层上。在另选的实施方案中，弹性体层可被熔融加工并单独形成为均匀的片材，随后热层合到暴露的底漆层。
在一个实施方案中，弹性体层26可通过将反应性聚氨酯混合物通过模头直接挤出(例如使用双螺杆挤出机或行星挤出机)到底漆层24上来形成。反应性混合物的组分(例如二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇)可单独或同时进料到挤出机中。合适模头的一个示例包括涂层吊架模头。可通过热猝灭使聚氨酯成型的反应的冷辊进一步压制均匀的膜，从而固化聚氨酯热塑性弹性体。挤出可在任何合适的温度下发生。例如，温度可在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或甚至100℃到至多175℃、200℃、210℃、220℃、或甚至230℃的范围内。挤出可发生任何合适的时间量。例如，挤出过程(例如，在制备连续纤维网时)可进行在至少0.5小时、1小时、2小时、4小时、或甚至6小时到至多10小时、12小时、15小时或甚至17小时范围内的时间段。
附加层可附接到包括粘合剂层和衬垫的多层制品，这些附加层未在图2D中示出。例如，可将粘合剂层直接涂覆到制品的剩余层上或形成为粘合剂膜，并且然后在后续步骤中层合到本体层。在后一种情况下，牺牲剥离衬垫通常被放置成与粘合剂层接触以有利于纤维网处理和储存。为了将压敏粘合剂层施加到弹性体层，可能期望电晕处理(例如，空气或N2电晕处理)并热层合挤出的弹性体层的主表面以粘结到例如压敏粘合剂层。为了实现上述操作，使不与底漆层接触的弹性体层的主表面暴露并随后对其进行电晕处理。如果使用热层合工艺(例如，弹性体层被挤出到可剥离的载体纤维网或衬垫上)，则可能需要首先将载体纤维网或衬垫从弹性体层剥离掉。
底漆层和弹性体层可以(例如)通过在高温和高压下使各层层合来粘结在一起。例如，在压力下底漆层的一个主表面可以冷层合至挤出的弹性体层的一个主表面，但是至少弹性体层的这一个主表面或者弹性体层和底漆层两者都处于足够高而能促进底漆层与弹性体层之间充分粘结的高温下。如本文所用，冷层合是指层在约室温或环境温度的环境中于两个辊隙表面之间层合在一起(例如，在层合工艺期间没有将层保持在有意加热的环境中)。辊隙表面可为两个压料辊、静止的辊隙表面(例如平坦或弯曲的板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止的辊隙表面。层合工艺甚至可在低于环境温度的环境中执行(也就是说，在层合工艺期间有意地将层冷却)。例如，可将辊隙表面中的一者或两者冷却至低于环境的温度，以便使聚氨酯层的暴露的主表面(也就是说，辊隙表面接触的主表面)冷却。此类冷却的表面的使用可消除或至少有助于减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。这样的冷层合可以通过将新挤出的弹性体层直接层合至预成形的底漆层来实现，但是需使弹性体层材料从挤出工艺就一直保持足够热。包括底漆层的多层制品仍能可剥离地粘结到载体纤维网或衬垫，以提供附加的结构强度。
另选地，底漆层的一个主表面也可通过使用热层合工艺来粘结到挤出的聚合物层的一个主表面。关于该工艺，底漆层和弹性体层两者的起始温度是大约室温或者至少为太低而不能促进底漆层与弹性体层之间充分粘结的温度。然后，将至少弹性体层的这一个主表面、至少底漆层的这一个主表面或底漆层和弹性体层两者的一个主表面加热至比室温足够高的温度，以促进在层合压力下底漆层与弹性体层之间的充分粘结。关于热层合工艺，在施加层合压力之前或在这过程中将层加热。如果使用热层合工艺，则可在弹性体层被挤出之后直接将该弹性体层的主表面以可脱开的方式层合至容易剥离的载体纤维网或衬垫(例如，聚酯载体纤维网)，以便提供给新鲜的聚合物层另外的结构支撑物。
使用冷层合工艺或热层合工艺，用于使层粘结在一起的可接受的最小温度和压力已包括至少约200℉(93℃)的温度和至少约15lb/in2(磅/英寸2或psi)(10.3N/cm2(牛顿/厘米2))的压力。
在一个实施方案中，将转移聚合物层29从珠粘结层22去除，从而导致多个微球被转移到珠粘结层并最终导致微球涂覆的聚氨酯制品20，如图2E中所示。通常在粘合剂层和衬垫已组装到多层制品上之后去除转移聚合物层(和转移载体)。通常，至少一个刚性层需要是多层制品的一部分，以使得能够在进一步加工期间处理制品。通常，该刚性层是附接至制品的粘合剂层的剥离衬垫或者是转移载体的一部分。转移载体(包括转移聚合物和对应的转移支撑层)可在制造期间去除，或由最终使用者在即将将多层制品施加到待保护的表面上之前去除。
附加层
除先前提及的弹性体层、底漆层、珠粘结层、微球层、任选的粘合剂和剥离衬垫之外，本公开的所得制品还可包含赋予该制品期望的特征的附加层。
在一个实施方案中，可将含有纳米颗粒的内涂层施加在微球层与珠粘结层之间以提供抗污染特性，如美国专利公布2015-0343502(Clark等人)中所教导的，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，多层制品可包含颜料，使得该多层制品也具有图形功能。通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层独立地提供于与微球层相反珠粘结层的表面上。任选的有色聚合物层可例如包括墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于以下项中的至少一种的那些：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸和其金属盐，以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法进行印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、转移电图、转移箔和直接或转移静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
在一个实施方案中，多层制品在微球的下侧上包括薄金属(例如，银或铝)涂层以充当用于回射的镜子。
制品
本公开的多层制品包括多个微球，该多个微球布置在珠粘结层的表面上的单层(即，单个层)中。多个微球部分地嵌入到珠粘结层中，这意味着微球(平均)嵌入到珠粘结层中达平均微球直径的大约至少50％、55％、60％、65％、或甚至70％并且不超过80％，然而，微球中的每个微球的一部分(例如，至少10％、20％、或甚至25％)从珠粘结层的表面向外突出。
根据多个微球在珠粘结层上的表面上的布置(无规对比图案化)，多个微球覆盖珠粘结层的表面的多于10％、15％、20％、25％、或甚至30％；并且小于35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、或甚至75％。在一个实施方案中，多个微球无规分布且密集堆积在转移载体上(即，通常相邻微球之间没有足够的空间来放置另一个微球)，并且多个微球覆盖第一表面的至少65％并且至多80％。一般来讲，优选的是在相邻微球之间存在小于一个平均微球直径以实现足够的耐磨性并使视觉缺陷最小化。
在一个实施方案中，可研磨成品的表面以平截微球单层中多个微球的暴露顶表面。这种技术描述于WO 2019/046407(Clark等人)中，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，多层制品可为成型的。
应用和特性
所提供的多层制品可用于油漆保护和油漆更换应用中。这些膜可施加到多种基底中的任一种。此类基底可为平坦的或弯曲的。当期望将这些制品粘附到此类弯曲表面时，优选的是制品具有足够的柔性以适形于基底的表面，而不在边缘处分层或起皱。
在一个实施方案中，将所提供的制品应用于机动车辆、飞机或船舶。在一些实施方案中，所提供的制品被应用于保护汽车的外表面(诸如保险杠面板、支柱、踏脚板、车轮盖、前灯、门板、后备箱和罩盖、镜外壳、仪表盘、脚垫和门槛)、卡车、摩托车、火车、飞机(诸如螺旋桨叶片、机翼或机身)、旋翼飞机、海洋船只(诸如船体、气窗或舷墙)和雪地机动车。在另选的实施方案中，本公开的制品可施加到除车辆之外的结构的表面，诸如夹具、建筑物和建筑表面。这些膜的应用本质上可以是室内或室外的。
在一个示例性的施加方法中，可通过将剥离衬垫从粘合剂层上同时剥离，与此同时以单次连续运动将膜施加到基底上来将本文所公开的多层制品安装到合适的基底。
有利的是，珠粘结层提供期望的光学特性和机械特性的组合，从而使其尤其适合用作保护膜应用中的最外层。
在一个实施方案中，本公开的制品是耐久的，这意味着其具有耐磨性和/或耐刮擦性。可使用旋转Taber磨耗机擦测量耐磨性，并且目视检查样品是否损坏。在一个实施方案中，本公开的装饰性制品具有很少或没有视觉磨损的耐磨性。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的装饰性制品在2.5牛顿的力下的铅笔硬度值是至少6H、8H、或甚至10H。在一个实施方案中，本公开的制品在7.5牛顿的力下的铅笔硬度值是至少3H、5H、6H、8H、9H、或甚至10H。
在一个实施方案中，本公开的制品不显示指纹。
本公开的制品可以是或可以不是回射性的。通常为了回射，在微球的嵌入部分后面的构造中使用薄金属层以实现回射。制品的回射性可用其回射性系数(Ra)来表示
Ra＝Er*d2/Es*A
其中：
Er＝入射到接收器上的光照度
Es＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与Er相同的单位进行测量
d＝从样本到投影仪的距离
A＝测试表面的面积
回射性系数(Ra)在美国专利3,700,305(Bingham)中进一步描述。在一个实施方案中，本公开的制品具有小于或等于10坎德拉/勒克斯/平方米、5坎德拉/勒克斯/平方米、1坎德拉/勒克斯/平方米、0.5坎德拉/勒克斯/平方米、或甚至0.3坎德拉/勒克斯/平方米的回射性系数，其根据ASTM E810-03(2013)“利用共面几何条件对回射片材的回射性系数的标准测试方法(Standard Test Method for Coefficient of Retroreflective SheetingUtilizing the Coplanar Geometry)”在0.2°观察角和5°入射角下测量，意味着这些制品是非回射性的。
在一个实施方案中，该多层制品经受风化。例如，制品是水(诸如雨和湿气)不可渗透的，在暴露于紫外线下是稳定的、和/或耐久的。例如，天气测试可包括将多层制品的面板放置在外部环境中，例如相对于亚利桑那州的地面成45度角和相对于佛罗里达州的地面成5度角。使单层微球面向外的多层制品暴露于自然环境(例如，雨、太阳、风等)1年至4年。
在一个实施方案中，多层制品对紫外线辐射和/或热是稳定的。在一个实施方案中，本公开的多层制品是热稳定的。热稳定性可通过将多层制品粘附地附接至白色涂漆面板并将样品于80℃的烘箱中加热7天来测定。使用CIELAB颜色空间监测颜色变化，其中L*定义亮度，a*定义红/绿，并且b*定义蓝/黄。在光学应用中，选择b*参数，因为其为蓝色-黄色的量度，如CIE(国际照明委员会)1976颜色空间中所定义，其中b*值越低越理想。在一个实施方案中，本公开的制品在热老化之后具有的b*变化小于2、1、或甚至0.5。
在一个实施方案中，本公开的多层制品是耐紫外线(UV)的。耐UV性可以与上文针对热稳定性所述类似的方式测定，不同之处在于将样品暴露于UV辐射达给定的时间段。在一个实施方案中，本公开的制品在暴露于UV辐射时具有的b*变化小于2、1、或甚至0.5。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
表1：材料
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转移载体
包括单层微球的转移载体可如下获得：通过使硼硅酸盐玻璃粉末以3克/分钟的速率穿过氢气/氧气火焰两次来对该硼硅酸盐玻璃粉末进行火焰处理，然后收集在不锈钢容器中，接着使用磁体去除金属杂质。将所得玻璃微球珠以下述方式用600ppm的A1100进行处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球珠并混合，空气干燥过夜，之后于110℃干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球珠以除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流动的珠。将所得的透明的经硅烷处理的微球利用机动筛级联涂覆于转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括聚乙烯涂覆的聚酯(PET)膜衬垫(其已预热至约140℃(284℉))；该珠载体具有透明微球的均匀层，该透明微球的均匀层嵌入聚乙烯层中至对应于其直径的约30％至40％的深度，如通过放大成像系统所测定。
测试方法
热老化
使用丙烯酸类压敏粘合剂层将实施例粘附地附接至涂漆有白色清漆涂层的面板(购自密歇根州希尔斯代尔市ACT涂漆面板有限责任公司(ACT Painted Panels LLC,Hillsdale,MI))的前面。将Hunterlab UltraScan Pro分光光度计(弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter Associates Laboratory Inc.,Reston,VA))放置在构造中的单层微球前面并用于确定CIELAB颜色空间。将样品(仍粘附至涂漆的面板)置于保持在80℃的烘箱中7天。将样品从烘箱中取出并冷却，并确定CIELAB颜色空间。
泰伯磨损测试
根据ASTM 1044-13中所述的标准工序进行磨损测试。使用得自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(Taber Industry,North Tonawanda,NY)的5130研磨器进行该测试。使用苛刻的研磨轮CS17(来自同一公司)连同500克重量的负载。测试进行200次循环。在测试之后，目视检查雾度。
抗砂砾性
根据SAE(汽车协会)J400中所述的标准工序于-20℃进行抗砂砾性测试。使用来自俄亥俄州莱克市的Q-Lab公司(The Q-Lab Corporation,Westlake,OH)的Gravel-O-Meter机器。将珠膜施加在涂漆有ACT白色清漆涂层的面板上，并于-20℃适应24小时。然后用一品脱的砂砾在70psi对面板进行砂砾测试。在砂砾测试之后，目视检查面板。
轮廓测量
轮廓测量图像在DektakXT轮廓曲线仪上生成，该轮廓曲线仪可购自位于亚利桑那州图森市(Tucson,AZ)的布鲁克公司的布鲁克纳米表面部门(Bruker Nano SurfacesDivision of Bruker Corporation)。在1mm乘以1mm表面积上以524微米Z轴范围使用2微米半径的触针末端和3毫克的触针力，使用该仪器的MapScan函数来生成图像。扫描分辨率在扫描期间是0.3微米/数据点，并且缝合在一起有250次扫描(在扫描之间是4微米)以创建图像。
比较例A
通过混合11克丙二醇甲醚乙酸酯、18克乙酸丁酯、19克甲基异丁基酮、2.2克乙酸丁酸纤维素-381.01、0.7克TINUVIN-405、0.35克TINUVIN-292、6.8克CAPA-2054、27.2克JONCRYL-587AC和14.75克二甲苯来制备珠粘结组合物。将混合物混合30分钟。30分钟后，将0.579克2,4-戊二酮、0.021克二月桂酸二丁基锡和11.72克DESMODUR N3900加入混合物中，并将澄清且无色的溶液充分搅动15分钟。
然后使用切口棒涂布机将溶液以约127微米湿厚度涂覆到转移载体的单层微球侧上。将珠粘结层干燥并于195℉(90.6℃)的热空气箱中部分固化5分钟。使珠粘结层在环境条件下静置一周。使用动态机械分析仪(诸如DMA Q800)在1赫兹下以10℃/分钟的升温速率测量，珠粘结层的玻璃化转变温度是90℃。
通过使用空气作为处理气体在40千赫下进行设置为最大200瓦特功率的等离子体处理(Atto，德国艾布豪森的迪纳电子GmbH+Co.KG公司(Atto,Diener electronic GmbH+Co.KG,Ebhausen,Germany))达5分钟来对珠粘结层的暴露表面涂底漆。
使涂底漆的珠涂层构造静置过夜，然后如下将弹性体层挤出在经等离子体处理的珠粘结表面上：将504.7克于100℃预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克IRGANOX-1076、0.3克T12、88.6克1,4-丁二醇、401.9克DESMODUR W、3克TINUVIN-292和4.5克TINUVIN-571单独进给到双螺杆挤出机中。挤出机设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285(Ho等人)中的实施例1和表1中所述的挤出机设置、条件和温度特征。异氰酸酯指数是NCO/OH＝1.03，并且硬链段是48.25重量％。将所得的脂族热塑性聚氨酯作为4密耳(100微米)厚的层挤出到经等离子体处理的珠粘结层上。将挤出的弹性体层与珠粘结层热层合以实现良好的界面粘附性。当使用例如Instron 5565型(Norwood,MA)通过ASTM D-882-18以12in/min(30cm/min)的牵拉速率以及为1in(30cm)的钳口间隙测量时，弹性体层的伸长率是约600％。
在35psi(0.24MPa)压料辊压力下于190℉(88℃)将设置到2密耳有机硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬垫上的丙烯酸基压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物)热层合至弹性体层。在一周后，将聚乙烯涂覆的聚酯膜衬垫从转移载体去除。目视检查去除的聚乙烯涂覆的聚酯膜衬垫显示微球未转移。图3是在去除聚乙烯涂覆的聚酯膜衬垫之后，从样品的暴露表面的约1mm×1mm部分拍摄的轮廓测量图像。
实施例1
如比较例A中所述，将珠粘结组合物施加到转移载体并在烘箱中干燥。
底漆层如下制备：向89.30克ALBERDINGK U933中加入0.35克TINUVIN-123、0.05克AMP-95、0.20克TRITON GR-7M、8.5克丁基卡必醇、1.16克UVINUL N3039和2克NEOCRYL CX-100，并均匀混合。将溶液混合物用10克去离子水稀释以将其粘度保持在100厘泊与200厘泊之间。
将底漆层以100微米湿厚度涂覆到干燥的珠粘结层上，并且在195℉(91℃)热空气箱中固化10分钟。
如比较例A中所述制备并挤出弹性体层。将弹性体层以4密耳(0.1mm)的厚度挤出到构造的底漆层上，并且将弹性体层与底漆层热层合以实现良好的界面粘附性。
在35psi(0.24MPa)压料辊压力下于190℉(88℃)将设置到2密耳(0.05mm)有机硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬垫上的丙烯酸基压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物)热层合至弹性体层。在一周后，将聚乙烯涂覆的聚酯膜衬垫从转移载体去除。对去除的聚乙烯涂覆的聚酯膜衬垫的目视检查显示该衬垫上几乎没有微球。图4是在去除聚乙烯涂覆的聚酯膜衬垫之后，从样品的暴露表面的约1mm×1mm部分拍摄的轮廓测量图像。然后对该构造的单层微球侧进行泰伯磨损测试并测试耐碎裂性，并且磨损的构造显示出没有雾度和没有剥落的油漆。还测试实施例的热老化，并且结果如下：ΔL*＝-0.15；Δa*＝-0.05；Δb*＝0.45；并且ΔE*＝0.48。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。
Claims (21)
1.一种制品，所述制品包括：
(a)微球层，所述微球层包括以单层方式设置的多个微球；
(b)珠粘结层，所述珠粘结层包括第一主表面和相对的第二主表面，并且所述多个微球部分地嵌入在所述珠粘结层的所述第一主表面中，并且包含玻璃化转变温度为至少35℃的热固性聚氨酯，其中所述热固性聚氨酯具有至少25％的交联密度；
(c)底漆层，所述底漆层设置在所述珠粘结层的所述第二主表面上，其中所述底漆层包含聚脲和聚氨酯的共聚物，并且其中所述底漆层经由脲键共价附接至所述珠粘结层；以及
(d)弹性体层，所述弹性体层与所述珠粘结层相对地设置在所述底漆层上，其中所述弹性体层包含聚氨酯热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的制品，其中通过将制品粘附地附接至白色涂漆面板并将样品于80℃的烘箱中加热7天来测定热稳定性，使用CIELAB颜色空间监测颜色变化，其中b*定义蓝/黄，所述制品在热老化之后具有的b*变化小于2。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述弹性体层的断裂伸长率是至少200％。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述弹性体层包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
二异氰酸酯；
聚合物二醇；以及
任选的二醇增链剂，其中所述二醇增链剂的重均分子量小于250道尔顿。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯热塑性弹性体的重均分子量在80,000道尔顿至400,000道尔顿的范围内。
6.根据权利要求4所述的制品，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯或它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的制品，其中所述聚合物二醇选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烃二醇中的至少一者。
8.根据权利要求4所述的制品，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯热塑性弹性体包含在30重量％至55重量％范围内的硬链段。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述热固性聚氨酯是以下物质的反应产物：
多异氰酸酯；以及
多元醇，所述多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述热固性聚氨酯是基于有机溶剂的聚氨酯。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述多异氰酸酯是脂族多伯异氰酸酯。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述底漆层是水性聚氨酯。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述底漆层基本上不含羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述多个微球的折射率小于1.9。
16.根据权利要求1所述的制品，其中所述多个微球的表面包含亲核基团，任选地其中所述亲核基团是氨基基团。
17.根据权利要求1所述的制品，所述制品还包括粘合剂层，所述粘合剂层与所述底漆层相对地设置在所述弹性体层上，任选地
其中粘合剂是(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂。
18.根据权利要求17所述的制品，所述制品还包括一次性衬垫，所述一次性衬垫与所述弹性体层相对地设置在所述压敏粘合剂层上，任选地其中所述一次性衬垫在180°剥离力的情况下的自粘合剂的剥离力是0.1N/mm至1.0N/mm。
19.一种制备珠涂覆的膜的方法，所述方法包括：
提供转印片材，所述转印片材包括转移聚合物层，所述转移聚合物层具有部分地嵌入在所述转移聚合物层上的单层微球；
用珠粘结反应混合物涂覆嵌入的所述单层微球；
部分地固化所述珠粘结反应混合物以形成珠粘结层，其中所述珠粘结层包含热固性聚氨酯并且玻璃化转变温度为至少35℃，其中所述热固性聚氨酯具有至少25％的交联密度；
使底漆反应混合物接触到所述珠粘结层上；
固化第二反应混合物以形成底漆层，其中所述底漆层包含聚脲和聚氨酯的共聚物，并且其中所述底漆层经由脲键共价附接至所述珠粘结层；
将聚氨酯热塑性弹性体设置到所述底漆层上；以及
去除所述转印片材以形成所述珠涂覆的膜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述聚氨酯热塑性弹性体挤出到所述底漆上。
21.根据权利要求1至18中任一项所述的制品在机动车辆、飞机或船舶中的用途。
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