CN106574993A - 回射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了回射制品，其包括光学元件的层和珠粘结层(140)。所述光学元件包括透明微球(110)、透明聚合物聚氨酯层(120)和至少一个反射层(130)，其中所述透明聚合物聚氨酯层(120)包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。所述回射制品具有改善的洗涤耐久性。

Description

回射制品
技术领域
本公开涉及回射制品，尤其是着色的回射制品及其制备和使用方法。
背景技术
已经针对广泛的应用开发出各种各样结合了回射性现象的制品。回射制品具有使相当大部分入射光返回光源的能力。这种独特能力促进了回射安全制品的广泛应用。除交通和警示标牌等之外，各种各样衣物和类似制品诸如背包等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要为明显可见的，使得他们不遭受经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突显人的存在。
回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物珠粘结层、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件通常为部分地嵌入聚合物珠粘结层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆驾驶员。
一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其它制品来制备回射制品。在一些情况下，已经通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中部分地嵌入微球层中，在微球突出部分上方施加反射材料，并且随后在经涂布微球上方形成珠粘结层。通常在珠粘结层的背表面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将所完成的贴花(有时也称为转印片材)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过移除剥离衬件并将贴花粘附至衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球，使得贴花可回射光。
已经制备和描述了多种回射制品。例如，在美国专利6,153,128(Lightle等人)中描述了具有第一段和第二段的回射制品，每段包括粘结剂层和嵌入该粘结剂层前表面中的多个微球。第一段具有设置在微球的嵌入部分上的不透明反射金属层，而第二段不含此类不透明反射层，从而使下面的粘结剂层的颜色可被看见。美国专利公布2011/0292508(Huang等人)描述了外露透镜回射制品，该制品包括粘结剂层、部分地嵌入该粘结剂层中的间隔开的光学元件的层、位于间隔开的光学元件之间的彩色透层、以及功能性地位于光学元件的层和彩色透层后面的反射层。
发明内容
本文公开了回射制品，尤其是彩色回射制品及其制备和使用方法。在一些实施方案中，回射制品包括光学元件的层和珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
本发明还公开了衣物制品，该衣物制品包括：具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面的回射贴花，回射贴花包括光学元件的层和珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
本发明还公开了制备回射制品的方法，该方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面中，使得珠至少部分地从聚合物载体层的第一主表面中突出，以形成微球的层；将包含含水聚氨酯分散体的涂料组合物沉积在微球的层上；干燥涂料组合物以在透明微球的层上形成透明聚氨酯聚合物层；将一个或多个反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将珠粘结层施加至微球的层；以及移除聚合物载体层。
本发明还公开了中间制品。中间制品是通过上述方法来制备的制品，在所述方法中聚合物载体层尚未被移除。中间制品包括包含以下项的制品：具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层，部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面中的光学元件的层，以及设置在光学元件的层上的珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层。透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
附图说明
参照以下结合附图对本公开各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图2示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图3示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图4示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图5示出了本公开的中间制品的实施方案的剖视图。
图6示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。附图未必按比例绘制。附图中使用的相似的标号是指相似的部件。然而，应当理解，对于在给定附图中是指部件的标号的使用并非旨在对另一附图中用相同标号标记的部件的限制。
具体实施方式
使各种各样制品具有回射性的需求引起越来越多地使用回射制品。在一些应用中，可使整个制品具有回射性；在其它应用中，可通过使用一个或多个回射贴花使制品的一部分为回射性的。回射制品通常具有光学元件层、聚合物珠粘结层和反射层。光学元件通常为部分地嵌入聚合物珠粘结层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品的前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。这使车辆驾驶员注意到佩戴回射制品的人远早于如果她或他不佩戴回射制品时驾驶员将看到此人。这些回射制品和贴花可附接到宽泛范围的制品，包括从自行车和机动车辆到宽泛范围的衣物诸如夹克、背心、衬衫、鞋子、帽子等中的每一种。
多种制品为回射制品或具有将回射性与亮色或荧光色组合的回射贴花。制品通常具有回射材料条带和相邻的亮色或荧光色条带。这样制品在白天由于亮色或荧光色条带而提供高可见度，并且在夜晚也是回射性的以提供高可见度。示例为具有两个荧光黄色条带并且其中回射条带位于荧光黄色条带之间的制品。
为了甚至进一步增加可见度，期望具有回射制品，其具有为回射性的条带和具有在白天具有高可见度的亮色和荧光色的其它条带，但其中具有亮色或荧光色的条带也是回射性的。这样，制品不仅由于该亮色或荧光色而在白天具有高可见度，而且制品由于提高的回射性而具有更大的夜晚可见度。这种提高的回射性不仅通过提高佩戴者的可见度而增强了安全性，其也允许使用较小的回射制品实现这种增强的可见度。例如，如果回射贴花用于增强衣物制品的夜晚可见度，那么可使用较少贴花或较小贴花。
然而，因为回射制品的制备方式和回射性的实现途径，难以实现制备的制品既具有完全回射性又具有高度的着色性。通常回射制品以多步骤方法制备。在该方法中，热塑性聚合物载体层具有多个部分地嵌入其中的透明微球。将反射层，通常为反射金属层诸如铝、银等，施加于突出透明微球。将珠粘结层施加至经涂布的微球层，可将转印粘合剂或织物粘附至珠粘结层，并且移除热塑性聚合物载体层以产生回射制品。当制品着色时，将着色剂(颜料、染料或它们的组合)放置在珠粘结层中。因为反射金属层是镜子，所以当透过透明微球观看时彩色珠粘结层是不可见的。因此，回射性的区域不显示颜色，并且因为珠上不存在反射金属层，所以显示颜色的区域不是回射性的。
在本公开中，描述了具有保护性透明聚氨酯聚合物层的制品，该透明聚氨酯聚合物层给回射层提供保护并且增强回射制品的耐久性，尤其是回射制品的洗涤耐久性。由于期望能够回射的制品是可洗的，因此洗涤耐久性特别重要。所谓洗涤耐久性，意指制品可被清洗(launder)而不损失其回射性能的次数。此外，尤其是在其中反射层为电介质反射层的回射制品中，保护性透明聚氨酯聚合物层提供除保护反射层和增强回射制品的洗涤耐久性之外的附加益处。这些附加益处中包括多种光学益处，诸如增加制品的回射性(当与不含透明聚氨酯聚合物层的相同制品比较时)。另外，当与不含透明聚氨酯聚合物层的相同制品相比时，具有保护性透明聚氨酯聚合物层的制品具有降低的二色性效应。另外，当反射层为包括低折射率材料和高折射率材料的交替层的多层电介质反射层时，保护性透明聚氨酯聚合物层不仅用作保护性层，而且用作多层电介质反射层的低折射率层组成部分。下文将更详细地讨论所有这些效应。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在前述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望性能而变化。通过端点表述的数值范围包括在该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非本文内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，提及“一个层”涵盖了具有一层、两层或多层的实施方案。除非本文内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”通常以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。
本领域的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)在室温下有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在粘合体上的能力；以及(4)足以从粘合体干净地移除的内聚强度。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，该聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得性质的适当平衡并非简单的过程。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基底。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或熔点(Tm)。当温度升高到高于Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变得发粘。
层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)为被设计成在分配之后立即与两个基底形成粘结的粘合剂。一旦分配了粘合剂，就有了限制时间，有时称为其中粘合剂可与两个基底形成粘结的“开放时间”。一旦开放时间结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体、以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，使第二基底与粘合剂表面接触，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合体。层合粘合剂的示例包括在热胶枪中所用的胶棒(该胶棒为在冷却后形成粘结的热熔融类型粘合剂)；酪蛋白胶，有时称为“白胶”(该酪蛋白胶为在干燥后形成粘结的水性分散体)；以及氰基丙烯酸酯粘合剂(该粘合剂固化以在暴露于空气时形成粘结)。
除非另外指明，否则术语“透明的”和“光学透明的”互换使用并且是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。所谓在可见光光谱的至少一部分上的高透光率意味着至少50％的透射率，在一些实施方案中至少70％的透射率，或甚至大于90％的透射率。
如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1个碳原子至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1个碳原子至18个碳原子、1个碳原子至12个碳原子、1个碳原子至10个碳原子、1个碳原子至8个碳原子、1个碳原子至6个碳原子，或1个碳原子至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族且为碳环的一价基团。芳基可具有一至五个与芳环连接或稠合的环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1个碳原子至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1个碳原子至18个碳原子、1个碳原子至12个碳原子、1个碳原子至10个碳原子、1个碳原子至8个碳原子、1个碳原子至6个碳原子，或1个碳原子至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。亚烷基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。
术语“亚芳基”是指为碳环且为芳族的二价基团。该基团具有连接的、稠合的或它们的组合的一个环至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的，或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环，至多4个环，至多3个环，至多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。亚芳基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。
术语“烷氧基”是指由化学式-OR表示的一价基团，其中R为烷基基团。
如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的特性。热塑性材料为在施加热时熔融和/或流动，在冷却时再凝固，并且在施加热时再次熔融和/或流动的材料。热塑性材料在加热和冷却时仅经历物理变化，而不发生可测量的化学变化。非热塑性材料为在施加热高至材料开始降解的温度时不流动的材料。热固性材料为可固化材料，其在被加热或固化时不可逆地固化，诸如变得交联。一旦固化，热固性材料在施加热时就不会可测量地熔融或流动。
本文公开了制备回射制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面中，使得珠至少部分地从聚合物载体层的第一主表面中突出，以形成微球的层；将包含含水聚氨酯分散体的涂料组合物沉积在微球的层上；干燥涂料组合物以在透明微球的层上形成透明聚氨酯聚合物层；将一个或多个反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；以及将珠粘结层施加至微球的层。珠粘结层可为透明珠粘结层，或者珠粘结层可为彩色珠粘结层。彩色珠粘结层包含颜料、染料或它们的组合。由此形成的制品为中间制品并且可通过移除聚合物载体层而转变为回射制品。
在一些实施方案中，将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到微球的层的所选择部分。该选择性沉积可以多种方式实现，例如，可掩蔽部分表面以防止金属的沉积。在其它实施方案中，将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面的至少一部分上包括将电介质材料的一个或多个层沉积在微球的层的所选择部分上。一般来讲，沉积多层电介质材料以形成电介质反射层，其有时称为电介质镜。当反射层的沉积(无论是反射金属层还是反射电介质层)被称为沉积在透明微球的层上时，当然沉积不是直接发生在透明微球上，而是发生在覆盖透明微球的透明聚合物层上。由于选择性沉积的区域是指该区域的微球，沉积被描述为在微球上，应理解透明聚合物层存在于微球上。
各种各样材料适用于上述方法。下文描述了这些材料的示例。
各种各样材料和材料组合适用于聚合物载体层。在许多实施方案中，聚合物载体层为热塑性聚合物载体层，但在其它实施方案中，聚合物载体层可包括弹性体聚合物载体层，并且在一些实施方案中，聚合物载体层甚至可为压敏粘合剂或热活化粘合剂。聚合物载体层通常包括热塑性聚合物载体层。在一些实施方案中，热塑性聚合物载体层可为独立层；在其它实施方案中，热塑性聚合物载体层可在片材的第一主表面上包括热塑性聚合物载体材料的涂层。片材可包括例如纸材、聚合物膜等。可用的聚合物载体材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。
在聚合物载体层的表面上形成部分地嵌入的透明微球的层。通过将透明微球泻落到聚合物载体层上来装配透明微球的单层，这将微球固定在期望的临时性分配中。通常，聚合物载体层受热软化。微球通常尽可能密集堆积，理想地以其最紧密六边形布置方式，以实现非常良好的回射亮度，并且可通过任何常规施加工艺如此布置，诸如印刷、筛网、泻落或热轧。在冷却后，聚合物载体层使微球保持处于期望的布置方式。
通常，透明微球的形状为基本上球形以提供最均匀和有效的回射。微球为基本上透明的，以便最大程度减少光的吸收，使得大百分比的入射光被回射。微球通常基本上无色，但也可以一些其它方式上色或着色。
微球可由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。玻璃和陶瓷微球是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球更硬和更耐用。可使用的微球的示例在以下美国专利Nos.1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。
微球通常具有在约30微米至200微米范围内的平均直径。小于该范围的微球往往提供更低水平的回射，并且大于该范围的微球可为贴花赋予不期望的粗糙纹理或者可不期望地降低其柔韧性。微球通常具有约1.7至约2.0的折射率，该范围通常被认为在外露透镜回射产品中是可用的。
本公开的回射制品还包括透明聚氨酯聚合物层。该聚合物层覆盖透明微球与反射层之间的区域并且通常还覆盖透明微球之间的区域。这样透明聚氨酯聚合物层在微球与一个或多个反射层之间形成保护性层。
透明聚氨酯聚合物层通过含水聚氨酯分散体的干燥形成。多种多样的含水聚氨酯分散体适用于形成透明聚氨酯聚合物层。聚氨酯分散体为分散在液体介质中的聚氨酯聚合物，其中液体介质包含水并且还可包含多种与水混溶的液体。聚氨酯聚合物由多异氰酸酯和多元醇的反应来制备。在一些情况下，可包括其它多异氰酸酯反应性组分，诸如，多胺。
多种多样的多异氰酸酯和多元醇适用于制备聚氨酯分散体。合适的多异氰酸酯的示例包括任何合适的有机多异氰酸酯，脂族、脂环族、芳脂族或芳族可单独或组合使用。虽然芳族或脂族异氰酸酯是合适的，但脂族异氰酸酯通常比芳族异氰酸酯得到具有更好的光稳定性的更软的聚合物和涂层。二异氰酸酯是一类特别期望的多异氰酸酯。可包括低水平的在分子中含有多于两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，而所得聚合物在特性上没有可测量的改变。合适的有机多异氰酸酯包括二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(通常称为H12MDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通常称为TMXDI)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(通常称为异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(通常称为MDI)、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(通常称为HDI)和其它亚烷基二异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯和十二亚甲基二异氰酸酯)、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、通过含有至多约四个芳环的苯胺/甲醛缩合产物的光气化产生的聚苯基亚甲基多异氰酸酯、邻联茴香胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和本领域已知的许多其它有机多异氰酸酯。
多种多样的多元醇或多羟基化合物适用于与上述多异氰酸酯反应以形成聚氨酯聚合物。例示性多羟基化合物包括以下类别的化合物：(a)内酯多元醇及其氧化烯加合物，(b)聚酯多元醇及其氧化烯加合物，(c)聚氧化亚烷基多元醇、聚氧化环亚烷基多元醇及其氧化烯加合物，(d)聚四亚甲基二醇，以及(e)聚碳酸酯多元醇及其氧化烯加合物。
二醇是一类特别期望的多元醇。术语“二醇”旨在包括二醇的混合物以及含有低水平的不过度影响最终产物的特性的三醇或四醇的混合物。特别合适的二醇为聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚氧化亚烷基二醇。
术语“氧化烯”包括例如氧化乙烯、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、表氯醇等以及它们的混合物。
内酯多元醇是通过内酯(诸如ε-己内酯或ε-己内酯和氧化烯的混合物)与多官能引发剂(诸如多元醇)反应来制备的。术语“内酯多元醇”还包括各种共聚物诸如内酯共聚酯、内酯聚酯/聚碳酸酯、内酯聚酯/聚醚、内酯聚酯/聚醚/聚碳酸酯等。
聚酯多元醇为液体到非交联固体(即能够溶于许多更常见的惰性通常为液体的有机介质中的固体)范围内的酯化产物。聚酯多元醇是通过多元羧酸、其酸酐、其酯或其卤化物与化学计量过量的多元醇反应来制备的。可用于制备聚酯多元醇的例示性多元羧酸通常包括二羧酸和三羧酸，诸如马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸等。酯化反应是本领域中熟知的。
聚氧化亚烷基多元醇包括例如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷或丙烷、季戊四醇等的氧化烯加合物。用于产生聚氧化亚烷基多元醇的氧化烯通常具有2个碳原子至4个碳原子。氧化乙烯、氧化丙烯以及它们的混合物是特别合适的。
另一类可用的多元醇为聚氧四亚甲基二醇，其是通过在酸性催化剂存在下聚合四氢呋喃来制备的。如上所指出的那样，三醇、四醇、三异氰酸酯等可用于制备聚氨酯分散体。
多元醇组分的分子量是确定聚合物的最终特性的一个重要因素。一般来讲，分子量越高，所得聚合物越软。本文使用术语“分子量”是指数均分子量(Mn)。分子量低至200和高至5000的多元醇产生合适的聚氨酯-脲聚合物，300至3000的分子量范围是特别合适的并且最易于商购获得。较低分子量的多元醇可用于链延长，如下所讨论的。
用于制备可用于聚氨酯分散体中的聚氨酯聚合物的其它可用的共反应物包括增链剂和亲水性组分。增链剂为具有2至4个异氰酸酯-反应性基团的化合物，并且通常具有相对低的分子量。聚胺诸如1,6-二氨基环己烷常常用作聚氨酯分散体中的增链剂。亲水性组分为包含至少一种异氰酸酯-反应性基团和至少一种水增溶性基团(通常为离子基团)的共反应性化合物。这些亲水性组分反应到聚氨酯基质中并提供增加的水溶性。
多种多样聚氨酯分散体或如有时称它们为PUD可制备或可商购获得。合适的PUD为在干燥时透明的并且是环境稳定的PUD，这意味着它们在暴露于环境中存在的氧、湿气和其它组分时是稳定的。特别地，期望由PUD形成的聚氨酯聚合物层对清洗条件稳定，以便改善包含它们的回射制品的洗涤耐久性。合适的可商购获得的PUD的示例包括购自英格兰兰开夏郡的Incorez公司(Incorez Corp.Lancashire,England)的分散体，诸如INCOREZ W835/092。在一些实施方案中，期望将硅烷化合物添加到PUD。合适的硅烷的示例包括下述双官能硅烷化合物。
一类特别合适的PUD为包含官能化聚氨酯，尤其是硅烷封端的聚氨酯的那些PUD。通常，硅烷封端基团包含可水解的硅烷基团，诸如羟基或烷氧基基团。
硅烷封端的PUD的制备在例如PCT公开WO 94/13723(Onwumere等人)、美国专利5,554,686(Frisch,Jr.等人)、6,046,295(Frisch,Jr.等人)、4,567,228(Gaa等人)和7,70,082(Mallo等人)中有所描述。在一些实施方案中，期望通过双官能硅烷化合物与聚氨酯预聚物反应，然后分散到含水介质中以形成PUD来制备硅烷封端的PUD。双官能硅烷化合物在一个末端具有硅烷基团，并且在另一末端具有与聚氨酯预聚物反应的基团。合适的反应性官能基团的示例包括硫醇基团、氨基基团、羟基基团和异氰酸酯基团。双官能硅烷化合物的示例包括购自堪萨斯州欧弗兰帕克的赢创工业公司(Evonik Industries,Overland Park,KS)的氨基官能硅烷DYNASYLAN 1122，和购自俄亥俄州斯特朗威尔的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Strongsville,OH)的硫醇官能硅烷SILQUEST A189。
透明聚氨酯聚合物层可为单层或包括多个子层。另外，该透明聚合物层可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂有硅烷官能化合物、染料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。此类添加剂可提供UV稳定性以增强彩色制品的色牢度，以及改善洗涤耐久性和阻燃性。
在一些实施方案中，透明聚合物层包含PUD和至少一种硅烷官能化合物的组合。所谓“硅烷官能化合物”意指具有至少一个末端硅烷基团的化合物，其中末端硅烷基团包含至少一个可水解基团，即羟基基团或在与水反应时形成羟基基团的基团。合适的硅烷官能化合物为上述双官能硅烷化合物。如果PUD为硅烷封端的PUD，那么通常不添加硅烷官能化合物。
在一些实施方案中，透明聚合物层为彩色层并且包含染料、颜料或它们的组合。使该附加层为彩色层可使制品更加高度着色，从而使其在白天更可见。合适的染料和颜料包括上述那些。如果使用的话，那么彩色添加剂的量处于足够低的水平，以便不妨碍反射层的回射性。
在一些实施方案中，透明聚氨酯聚合物层包括一系列子层，其中暴露于外部环境的子层为透明聚氨酯聚合物层和包括聚合物聚氨酯层的其它子层，并且可包含一种或多种添加剂，诸如上述添加剂。在一些实施方案中，期望子层中的一个或多个为彩色层。当子层中的一个或多个为彩色层时，其通常通过使用纳米颜料颗粒着色。这些纳米颜料颗粒详细地描述于下文中。通常，按彩色层中固体的重量计，彩色层包含0.1％至70％的纳米颜料；按彩色层中固体的重量计，1％至40％的纳米颜料；或按彩色层中固体的重量计，5％至35％的纳米颜料。
通常，透明聚氨酯聚合物层为相对薄的层。透明聚氨酯聚合物层的厚度通常在0.01微米和100微米之间。
如上所述，反射层可包括反射金属层、电介质反射层或它们的组合。
反射金属层为形成反射金属层涂层的镜面反射金属。该技术有利于将回射元件(光学元件和反射材料)布置成基本上一致的回射方向。回射元件(即覆盖有反射材料的微球的表面部分)的尺寸可部分地通过在施加反射材料之前控制将微球嵌入聚合物的深度来控制。
反射材料可为包括能够以镜面方式反射光的元素金属的层。多种金属可用于提供镜面反射金属层。这些包括元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等，以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层中的特别合适的金属。金属可为诸如通过真空沉积、蒸汽涂布、化学沉积或无电镀覆产生的连续涂层。应当理解，就铝而言，一些金属可呈现金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。铝金属和银金属是期望的，因为它们往往提供最高回射亮度。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为约50纳米至150纳米厚。
电介质反射层为电介质镜。电介质镜可类似于授予Bingham的美国专利3,700,305和4,763,985中公开的已知电介质镜。电介质镜通常为多层构造，其中一层的折射率为n2以及设置在其上的透明材料的层的折射率为n1，并且透明材料的反面(折射率为n1)与折射率为n3的材料接触，其中n2和n3的折射率均为至少0.1，更通常地为至少0.3，高于或低于n1。透明材料为通常具有对应于奇数倍(即，1、3、5、7......)的约1/4光波长(波长范围约380纳米至约1000纳米)的光学厚度的层。因此，n2>n1<n3或n2<n1>n3，并且透明层每一面上的材料折射率可均高于或均低于n1。当n1高于n2和n3两者时，n1在1.7至4.9的范围内，并且n2和n3在1.2至1.7的范围内。相反地，当n1低于n2和n3两者时，n1在1.2至1.7的范围内，并且n2和n3在1.7至4.9的范围内。电介质镜通常包括邻接的材料阵列，其中至少一种材料的形式为层，具有交替的折射率序列。邻接的阵列通常具有二层至七层与透镜元件相邻，其更通常具有三层至五层与透镜元件相邻。电介质镜可提供非常好的回射性，但其通常并不是跟反射金属层一样有效的反射器。
可用于提供在期望折射率范围内的透明材料的多种化合物有：高折射率材料，诸如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、ZrO2、Te、TiO2；低折射率材料，诸如冰晶石、Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性体共聚物(折射率>>1.38)等。其它材料在Thin Film Phenomena,K.L.Chopra,page 750,McGraw-Hill Book Company,N.Y.,(1969)(K.L.Chopra，《薄膜现象》，第750页，纽约的麦格劳-希尔图书公司，1969年)中有所报道。特别合适的电介质镜包含以下层：SiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它们的组合。在一些实施方案中，电介质反射层包括CaF2、ZnS或它们的组合的层。
当反射层为电介质反射层时，已经观察到透明聚氨酯聚合物层的附加益处。在一些实施方案中，在存在透明聚氨酯聚合物层时，从电介质反射层中观察到回射性比不包含透明聚氨酯聚合物层的类似制品高。因此，可产生更加高度回射的制品。
另外，已经观察到当透明聚氨酯聚合物层存在时，当与其中不存在透明聚氨酯聚合物层的类似制品进行比较时，电介质反射层的二色性效应降低。二色性是指材料将可见光分离成不同波长并且因此不同颜色的不同光束的能力。使用电介质反射层的这种二色性效应的结果是当从不同角度观看时，电介质反射材料看起来是不同颜色。这在回射制品中是不期望的效应，并且已经观察到透明聚氨酯聚合物层的存在降低了这种效应。
因为保护性透明聚氨酯聚合物层是与电介质反射层的高折射率材料层相比具有相对低的折射率的层，所以保护性透明聚氨酯聚合物层不仅可用作保护性层，而且可作为电介质镜的一部分用作多层电介质反射镜的低折射率层组成部分。这样保护性透明聚氨酯聚合物层不仅不减弱成形制品的回射性，它还可增强回射性。在反射层和透明微球之间添加附加层可减弱成形制品的回射性(由于光线需要穿过附加层并且可变得衰减或被折射)，因此，在反射层和透明微球之间使用附加层在回射制品中可是有问题的。在本公开的其中镜为多层电介质反射层的制品中，通过使保护性透明聚氨酯聚合物层成为多层电介质反射层的整体部分来消除这种担忧。
珠粘结层可为透明珠粘结层，或者其可为彩色珠粘结层。透明珠粘结层通常包含柔性聚合物粘结剂材料。彩色珠粘结层通常包含柔性聚合物粘结剂材料和着色剂，一般来讲，着色剂为颜料、染料或它们的组合。通常，使用颜料，因为颜料比染料更加不褪色，如将在下文中说明。珠粘结层，无论是透明的还是彩色的，还可包含此类任选添加剂，诸如UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。一般来讲，珠粘结层包含约70重量％至约99重量％的聚合物粘结剂材料，其中其余物质为有效量的着色剂或其它任选添加剂。
珠粘结层的聚合物粘结剂材料可为聚合物，其包括但不限于弹性体。在本公开中，弹性体定义为具有以下能力的聚合物：拉伸至其原始长度的至少二倍以及当释放时基本收缩至其原始长度(该定义取自“Hawley's Condensed Chemical Dictionary”,R.J.LewisSr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993)(《霍氏简明化学词典》，R.J.Lewis Sr.编辑，第12版，纽约范·诺斯特兰德·莱因霍尔德出版公司，1993年))。通常，聚合物粘结剂材料包括交联或虚拟交联弹性体。交联弹性体意指弹性体的聚合物链化学交联以形成遇到分子流即变稳定的三维网络。虚拟交联弹性体意指弹性体的聚合物链的移动性经由链缠结和/或经由氢键合而大大降低，导致聚合物的内聚强度或内部强度增加。此类聚合物交联的示例包括：碳碳键的形成，诸如：链间的乙烯基基团之间的自由基键合；试剂或基团偶联，诸如通过与偶联剂(诸如，二醇)在异氰酸酯或环氧官能化聚合物的情况下发生硫化或反应；在胺与醇官能化聚合物的情况下的二异氰酸酯或活化酯；以及在羧酸或酸酐官能化聚合物的情况下的环氧化合物和二醇。此类虚拟交联的示例包括如在聚酰胺中所发现的酰胺氢键合，或如在苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物中所发现的结晶和无定形区相互作用。
可用作珠粘结层中的粘结剂材料的聚合物的例示性示例包括：聚烯烃；聚酯；聚氨酯；聚环氧化物；天然与合成橡胶；以及它们的组合。交联聚合物的示例包括用可交联基团(诸如环氧基团、烯基团、异氰酸酯基团、醇基团、胺基团或酸酐基团)取代的聚合物的前述示例。与聚合物的官能团发生反应的多官能单体和低聚物也可用作交联剂。
可用的珠粘结层材料的具体示例在美国专利5,200,262和5,283,101中有所公开。在'262专利中，珠粘结层包含一种或多种具有活性氢官能团的柔性聚合物(诸如基于交联氨基甲酸酯的聚合物(例如，异氰酸酯固化聚酯或双组分聚氨酯中的一种))和一种或多种异氰酸酯官能硅烷偶联剂。在'101专利中，珠粘结层包含选自由氯磺化聚乙烯、包含至少约70重量％聚乙烯的乙烯共聚物和聚(乙烯-共-丙烯-共二烯)聚合物构成的组的电子束固化聚合物。
可用于彩色珠粘结层中的可商购获得的聚合物的示例包括以下材料：购自威斯康星州沃瓦托萨的波士胶公司(Bostik,Wauwatosa,WI)的VITEL 3550 B和VITEL 5833聚酯；购自陶氏化学公司(Dow Chemical)的RHOPLEX HA-8和NW-1845丙烯酸树脂；购自新泽西州帕特森西部的氰特工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)的CYDROTHANE聚氨酯；购自俄亥俄州克利夫兰的路博润公司(Lubrizol l Corp.,Cleveland,OH)的ESTANE5703和5715；以及购自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals,Inc.,Louisville,KY)的NIPOL 1000。
珠粘结层的厚度通常为约50微米至250微米(2密耳至10密耳)，其中通常特别合适的厚度为约75微米至200微米(3密耳至8密耳)。应当理解，可使用厚度在这些范围之外的珠粘结层；然而，如果珠粘结层太薄，那么其不可为微球提供足够的支撑，从而使它们变松动。
珠粘结层(当着色时)通过在其中引入染料、颜料或染料和颜料的组合来着色。合适的染料和颜料的示例包括以下表中包括的那些：
在一些实施方案中，着色剂为高度可见的荧光染料和/或颜料。在白天的光照条件下，荧光染料和/或颜料可提供增强的醒目性。可用于对珠粘结层着色的荧光染料或颜料的示例包括：得自俄亥俄州克利夫兰的德高彩色公司(Day-Glo Color Corp.,Cleveland,OH)的DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT和SATURN YELLOW T-17；得自俄亥俄州亚克朗的克利夫兰颜料与色彩公司(Cleveland Pigment&Color Co.,Akron,OH)的FLARE 911；得自新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF Corporation,Parsippany,NJ)的LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083和YELLOW S0790(颜料黄101，C.I.No.48052)。
颜料可为作为波长选择吸附的结果能够改变反射光或透射光的颜色的任何材料。如本文所公开的，可在回射制品中使用任何彩色颜料。在实施方案中，颜料可为纳米颜料。纳米颜料为平均粒度通常在纳米范围内的颜料。在实施方案中，纳米颜料的平均粒度可为约1nm至约1000nm。纳米颜料之所以可用是因为它们与光的交互作用；由于纳米颜料的尺寸，光将从纳米颜料衍射，这可产生高的反射率。在实施方案中，纳米颜料的平均粒度可为约50nm至约500nm。可使用的示例性纳米颜料包括CABOJET 300，其可从马萨诸塞州波士顿(Boston,MA)的卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得。
在一些实施方案中，彩色珠粘结层可包含纳米颜料和其它尺寸的颜料(在本文中其可称作“普通颜料”)两者。普通颜料的平均粒度通常可为约1微米至约40微米。在实施方案中，普通颜料的平均粒度可为约1微米(1000nm)至约10微米。在包括纳米颜料和普通颜料两者的实施方案中，按重量计，纳米颜料可占总颜料的至少约5％。在包括纳米颜料和普通颜料两者的实施方案中，按重量计，纳米颜料可占总颜料的至少约10％。在一些实施方案中，彩色珠粘结层包括颜料和染料两者，诸如例如纳米颜料和染料两者。
彩色珠粘结层通常包括期望量的颜料从而为彩色珠粘结层或制品提供期望的色彩或色深。在彩色珠粘结层中的颜料的量可至少部分取决于使用的一种或多种具体颜料、期望的色彩或色度、彩色珠粘结层中的其它组分以及它们的组合。在实施方案中，按彩色珠粘结层中固体的重量计，彩色珠粘结层可具有0.1％至70％的颜料；按彩色珠粘结层中固体的重量计，1％至40％的颜料；或按彩色珠粘结层中固体的重量计，5％至35％的颜料。
以上方法可用于制备各种各样回射制品。本文公开了包括光学元件的层的回射制品。光学元件为透明微球、透明聚氨酯聚合物层和至少一个反射层。光学元件嵌入珠粘结层中，其中珠粘结层可包括着色剂。反射层可为反射金属层、电介质反射层或它们的组合。
除了回射性和高白天可见度的特性之外，本公开的回射制品具有多种其它期望的特性。在这些特性中的是洗涤耐久性、阻燃性和色牢度。
所谓洗涤耐久性意指本公开的回射制品能够清洗而不损失制品的期望特性，即回射性和高白天可见度。回射制品的洗涤耐久性可以多种不同方式进行描述。良好洗涤性能的示例在美国专利公布2011/0292508(Huang等人)中有所描述，如在15次洗涤之后以5/0.2角度保持至少约100坎德拉/勒克斯/米2(candelas/lux/meter2)。在一些实施方案中，回射制品在15次洗涤之后以5/0.2角度可保持至少约200坎德拉/勒克斯/米2。在其它实施方案中，回射制品在15次洗涤之后以5/0.2角度可保持至少约300坎德拉/勒克斯/米2。
所谓阻燃剂意指本公开的回射制品耐热和耐火焰。本公开的制品可暴露于热或火焰而不损失制品的期望特性，即回射性和高白天可见度。这在其中制品(诸如在由消防员穿着的衣物制品上)可能遇到热和火焰的应用中是特别期望的。
所谓色牢度意指回射制品中的彩色层的色彩不随时间推移或在暴露于环境时或在被洗涤时褪色。彩色层可为透明聚氨酯聚合物层中的彩色子层或其可为珠粘结层。
在一些实施方案中，期望回射制品的表面是不连续的。所谓不连续意指在没有微球和珠粘结层的表面上存在区域，其中中断部分被连续性区域围绕。这些中断部分出于多个原因可为有利的。在一些实施方案中，中断部分可形成图案或设计。该图案或设计可为标记、徽标等形式。在其它实施方案中，中断部分可随机布置或以非连续图案布置。除了中断部分的视觉效果外，中断部分可为回射制品提供增强的透气性。所谓透气性意指气体和/或湿气可更容易地经过回射制品。增强的透气性的效果是：此类制品穿戴起来更舒服。这对于建筑工人、消防员、应急人员和锻炼的人是特别期望的。具有不连续段的回射制品的各种设计的示例可见于美国专利8,256,025的图2-图5。
具有不连续表面的回射制品可通过多种不同方式制备。特别合适的方式包括：从表面的部分中部分移除光学元件和珠粘结层。这种移除可通过切割、刮擦、冲孔和其它合适的机械方式完成。
本公开制品的示例在附图中提供。图1为本公开实施方案的剖视图。在图1中，制品包括透明微球110、透明聚氨酯聚合物层120、反射层130和珠粘结层140。在该实施方案中，反射层130为反射金属层。另外，透明聚氨酯聚合物层120被示出为单层。
图2示出了本公开的另选实施方案。在图2中，制品包括透明微球210、透明聚氨酯聚合物层220、反射层230和珠粘结层240。在该实施方案中，反射层230为包括子层231、子层232和子层233的电介质反射层。另外，透明聚氨酯聚合物层220被示出为单层。
图3示出了本公开的另选实施方案。在图3中，制品包括透明微球310、透明聚氨酯聚合物层320、反射层330和珠粘结层340。在该实施方案中，反射层330为反射金属层。另外，透明聚氨酯聚合物层320被示出为包括子层321和子层322的多层构造。子层321为透明层，并且子层322可为透明层或彩色层。
图4示出了本公开的另选实施方案。在图4中，制品包括透明微球410、透明聚氨酯聚合物层420、反射层430和珠粘结层440。在该实施方案中，反射层430为包括子层431、子层432和子层433的电介质反射层。另外，透明聚氨酯聚合物层420被示出为包括子层421和子层422的多层构造。子层421为透明层，并且子层422可为透明层或彩色层。
另外，本文公开了多种中间制品。所谓中间制品意指其中聚合物载体层附接到制品的制品。中间制品本身不是回射制品，而在移除聚合物载体层时变成回射制品。
中间制品包括具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面中的光学元件的层，光学元件包括透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及设置在反射层上的珠粘结层，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
中间制品可立即经受附加步骤以产生最终回射制品，或者中间制品可存储用于以后使用，运输到另一个位置，或者经受附加处理步骤，诸如切割，附接到基底上等。期望形成该中间制品，因为该中间制品可存储、运输或经处理而不暴露光学元件。一旦光学元件暴露，即使它们包含保护性透明聚氨酯聚合物层，它们也会经受磨蚀、沾污等的潜在损害。当需要时，聚合物载体层被移除以形成最终回射制品。
图5示出了本公开的中间制品。在图5中，中间制品包括透明微球510、层520'、珠粘结层540和聚合物载体层550。为了简单起见，层520'用于表示一个或多个透明聚氨酯聚合物层以及反射层(反射金属层或多层电介质反射层)。
图6示出了当聚合物载体层从图5的制品中移除时所形成的最终回射制品。在图6中，制品包括透明微球610、层620'和珠粘结层640。图5的制品的聚合物载体层550已被移除。再次，为了简单起见，层620'用于表示一个或多个透明聚氨酯聚合物层以及反射层(反射金属层或多层电介质反射层)。
本文还公开了包含回射贴花的衣物制品。这些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的织物，以及附接到织物的第一主表面的回射贴花。回射贴花是上述的回射制品。多种多样的织物是合适的。
可通过宽泛范围的附接技术，诸如机械附接或粘合剂附接，将回射贴花附接到织物表面。机械附接技术的示例包括，例如，缝合和热层合。在粘合剂附接中，可将粘合剂施加至珠粘结层，或可将背衬层施加至珠粘结层并将粘合剂层施加至背衬层。
合适粘合剂层的示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层层合至珠粘结层或背衬层而将粘合剂层施加至珠粘结层或背衬层。
多种多样的压敏粘合剂是合适的，包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烃和有机硅。压敏粘合剂可用剥离衬件覆盖，以在粘附至基底之前保护粘合剂。
热活化粘合剂与压敏粘合剂非常类似但需要施加热量以变得发粘。热活化粘合剂的一个优点为，因为它们在室温下不发粘，因此其通常不需要剥离衬件以在粘附至基底之前保护粘合剂层。
通常，如果使用层合粘合剂，那么粘合剂层立即粘结到基底以形成粘合剂基底粘结。层合粘合剂的示例包括热熔融粘合剂、粘合剂分散体和悬浮液、以及固化粘合剂诸如氰基丙烯酸酯。
多种多样的衣物制品适用于回射贴花的附接。此类衣物制品的示例包括，例如，背心，诸如道路建设工人经常穿戴的安全背心，但也包括宽泛范围的其它衣物类型。示例包括衬衫、毛衣、夹克、外套、裤子、短裤、袜子、鞋子、手套、腰带、帽子、西服、连体服等。
本公开包括以下实施方案：
在实施方案之中的是回射制品。第一实施方案包括回射制品，其包括：光学元件的层，光学元件包括：透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及珠粘结层，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
实施方案2是根据实施方案1所述的回射制品，其中含水聚氨酯分散体包含官能化聚氨酯。
实施方案3是根据实施方案2所述的回射制品，其中官能化聚氨酯包含硅烷封端的聚氨酯。
实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的回射制品，其中含水聚氨酯分散体还包含分散的颜料颗粒，并且透明聚合物聚氨酯层包括着色的透明聚合物聚氨酯层。
实施方案5是根据实施方案4所述的回射制品，其中颜料颗粒包含纳米颜料颗粒。
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的回射制品，其中含水聚氨酯分散体还包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括颜料、染料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
实施方案7是根据实施方案1至6中任一项所述的回射制品，其中透明聚合物聚氨酯层具有0.1微米至100微米的厚度。
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的回射制品，其中反射层包括反射金属层或电介质反射层，所述反射金属层包括铝、银或它们的组合的层的层，所述电介质反射层包括SiO2、冰晶石、TiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
实施方案9是根据实施方案8所述的回射制品，其中反射层包括电介质反射层，并且其中回射制品的回射性大于具有相同电介质反射层且不具有透明聚合物聚氨酯层的制品的回射性。
实施方案10是根据实施方案8所述的回射制品，其中反射层包括电介质反射层，并且其中电介质反射层与具有相同电介质反射层且不具有透明聚合物聚氨酯层的制品相比具有降低的二色性效应。
实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的回射制品，其中制品为耐洗涤的。
实施方案12是根据实施方案4所述的回射制品，其中着色的透明聚合物聚氨酯层为不褪色层。
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的回射制品，所述回射制品还包括在透明聚合物聚氨酯层与反射层之间的一个或多个附加聚合物层。
实施方案14是根据实施方案13所述的回射制品，其中一个或多个附加聚合物层中的至少一个包括着色的聚合物层。
实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的回射制品，其中珠粘结层包括着色的珠粘结层。
实施方案16是根据实施方案15所述的回射制品，其中着色的珠粘结层包含至少一种珠粘结聚合物和至少一种颜料。
本发明还公开了衣物制品。实施方案17包括衣物制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面的回射贴花，回射贴花包括：光学元件的层，光学元件包括：透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及珠粘结层，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
实施方案18是根据实施方案17所述的衣物制品，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体和分散的颜料颗粒的混合物制备的着色的透明聚合物聚氨酯层。
实施方案19是根据实施方案16至18中任一项所述的衣物制品，其中含水聚氨酯分散体包含官能化聚氨酯。
实施方案20是根据实施方案19所述的衣物制品，其中官能化聚氨酯包含硅烷封端的聚氨酯。
实施方案21是根据实施方案16至20中任一项所述的衣物制品，其中制品为耐洗涤的。
本发明还公开了制备回射制品的方法。实施方案22包括制备回射制品的方法，该方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面中，使得珠至少部分地从聚合物载体层的第一主表面中突出，以形成微球的层；将包含含水聚氨酯分散体的涂料组合物沉积在微球的层上；干燥涂料组合物以在透明微球的层上形成透明聚氨酯聚合物层；将一个或多个反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将珠粘结层施加至微球的层；以及移除聚合物载体层。
实施方案23是根据实施方案22所述的方法，其中聚合物载体层包括热塑性聚合物载体层。
实施方案24是根据实施方案22至23中任一项所述的方法，其中含水聚氨酯分散体包含官能化聚氨酯。
实施方案25是根据实施方案24所述的方法，其中官能化聚氨酯包含硅烷封端的聚氨酯。
实施方案26是根据实施方案22至25中任一项所述的方法，其中含水聚氨酯分散体还包含分散的颜料颗粒，并且透明聚合物聚氨酯层包括着色的透明聚合物聚氨酯层。
实施方案27是根据实施方案26所述的方法，其中颜料颗粒包含纳米颜料颗粒。
实施方案28是根据实施方案22至27中任一项所述的方法，其中透明聚合物聚氨酯层具有0.1微米至100微米的厚度。
实施方案29是根据实施方案22至28中任一项所述的方法，其中反射层包括反射金属层或电介质反射层，所述反射金属层包括铝、银或它们的组合的层的层，所述电介质反射层包括SiO2、冰晶石、TiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
本发明还公开了中间制品。实施方案30包括制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面中的光学元件的层，光学元件包括：透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及设置在反射层上的珠粘结层，其中透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
实施方案31是根据实施方案30所述的制品，其中含水聚氨酯分散体包含官能化聚氨酯。
实施方案32是根据实施方案31所述的制品，其中官能化聚氨酯包含硅烷封端的聚氨酯。
实施方案33是根据实施方案30至32中任一项所述的制品，其中含水聚氨酯分散体还包含分散的颜料颗粒，并且透明聚合物聚氨酯层包括着色的透明聚合物聚氨酯层。
实施方案34是根据实施方案33所述的制品，其中颜料颗粒包含纳米颜料颗粒。
实施方案35是根据实施方案30至34中任一项所述的制品，其中含水聚氨酯分散体还包含一种或多种添加剂，添加剂包括颜料、染料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
实施方案36是根据实施方案30至35中任一项所述的制品，其中透明聚合物聚氨酯层具有0.1微米至100微米的厚度。
实施方案37是根据实施方案30至36中任一项所述的制品，其中反射层包括反射金属层或电介质反射层，所述反射金属层包括铝、银或它们的组合的层的层，所述电介质反射层包含SiO2、冰晶石、TiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
实施方案38是根据实施方案37所述的制品，其中反射层包括电介质反射层，并且其中电介质反射层与具有相同电介质反射层且不具有透明聚合物聚氨酯层的制品相比具有降低的二色性效应。
实施方案39是根据实施方案30至38中任一项所述的制品，还包括在透明聚合物聚氨酯层与反射层之间的一个或多个附加聚合物层。
实施方案40是根据实施方案39所述的制品，其中一个或多个附加聚合物层中的至少一个包括着色的聚合物层。
实施方案41是根据实施方案30至40中任一项所述的制品，其中珠粘结层包括着色的珠粘结层。
实施方案42是根据实施方案41所述的制品，其中着色的珠粘结层包含至少一种珠粘结聚合物和至少一种颜料。
实施例
这些实施例仅仅为了进行示意性的说明，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：nm＝纳米；mPa＝毫帕；psi＝磅每平方英寸；MPa＝兆帕；min＝分钟；mm＝毫米。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
缩写表
合成实施例S1：粘合剂-1
粘合剂-1通过将表S1中所示的组分混合在一起来制备。
表S1
合成实施例S2：玻璃珠载体层的制备：
临时性玻璃珠载体是在如美国专利5,474,827中所描述的过程中制备的。将聚乙烯层涂布在纸材背衬上。将聚乙烯层加热，并且将直径在10微米-90微米的范围内的玻璃珠泻落并沉入聚乙烯中。下沉深度小于玻璃珠直径，并且微球的一部分保持暴露在聚乙烯的表面以上。
实施例1和实施例2以及比较例C1：
样品制造：
回射制品(实施例1和实施例2)使用以下多步过程来制备。对于比较例C1，使用Comp-1的样品。
涂料制剂通过将5.0克着色剂-1(实施例1)或着色剂-2(实施例2)、4.7克PUD-1、0.05克硅烷-1和14.0克乙醇混合在一起以形成9.04％固体溶液来制备。
将上面制备的涂料配方用涂布间隙设定为51微米(2密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在合成实施例S2中制备的玻璃珠载体的样品上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。
经涂布的玻璃珠层用银金属的薄层蒸汽涂布以形成银金属镜层。
通过将表A中所示的组分混合在一起而将着色的珠粘结组合物制备为50％固体组合物。
表A
在蒸汽涂布之后，用上述珠粘结组合物涂布样品，之后在71℃(160℉)下热处理30秒，并且在82℃(180℉)下热处理3分钟。
将珠粘结层的暴露表面层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层为粘合剂-1并且具有0.23mm(9密尔)的润湿涂层厚度。层合在约104℃(220℉)和70psi(482MPa)的压力下执行。
在层合工艺后，将载体层剥去，暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生着色的回射制品。
洗涤耐久性测试：
实施例1和实施例2以及比较例C1的样品使用方法ISO 6330 2A洗涤。结果示于表1中。实施例1和实施例2显示洗涤后的更高的回射性保持，这是由于更多玻璃珠被保留在制品中导致。
表1
实施例3和比较例C2：
样品制造：
用于实施例3的回射制品使用以下多步过程来制备。对于比较例C2，使用Comp-1的样品。
保护性涂料层通过涂布着色的涂料层和清透(clear)涂料层来制备。
着色的涂料溶液：
着色的涂料溶液通过将3.9克着色剂-3、4.0克PUD-2和3.4克水混合在一起以形成23.9％固体溶液来制备。
清透涂料溶液：
清透涂料溶液通过将2.3克多元醇-1、1.09克PI-1、0.25克硅烷-1、0.25克硅烷-2、0.2克Cat-1和8.9克EA混合在一起以形成30％固体溶液来制备。
将上面制备的着色的涂料溶液使用涂布间隙设定为51微米(2密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在合成实施例S2中制备的玻璃珠层的样品上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。此后，将上面制备的清透涂料溶液使用具有38微米(1.5密耳)间隙的凹口刮棒涂布机涂布在干燥的着色的涂料溶液层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。
经涂布的玻璃珠层用银金属的薄层蒸汽涂布以形成银金属镜层。
通过将表A中所示的组分混合在一起而将着色的珠粘结组合物制备为50％固体组合物。
表A
在蒸汽涂布之后，用上述珠粘结组合物涂布样品，之后在71℃(160℉)下热处理30秒，并且在82℃(180℉)下热处理3分钟。
将珠粘结层的暴露表面层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层为粘合剂-1并且具有0.23mm(9密尔)的润湿涂层厚度。层合在约104℃(220℉)和70psi(482MPa)的压力下执行。
在层合工艺后，将载体层剥去，暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生着色的回射制品。
洗涤耐久性测试：
实施例3和比较例C2的样品使用方法ISO 6330 2A洗涤。结果示于表2中。实施例3显示洗涤后的更高的回射性保持，这是由于更多玻璃珠被保留在制品中。
表2
EN 471测试：
在实施例3中制备的回射制品的样品根据EN 471协议来测试。EN 471是标准亮度测试，其中在观察角和入射角的不同组合下进行测量。数据示于下表3中。实施例3的样品符合EN 471协议要求。
表3
实施例4与比较例C3：
样品制造：
用于实施例4的回射制品使用以下多步过程来制备。对于比较例C3，使用Comp-1的样品。
保护性涂料层通过涂布着色的涂料层和清透涂料层来制备。
着色的涂料溶液：
着色的涂料溶液通过将2.13克着色剂-4、4.55克ST-PUD-1和4.4克水混合在一起以形成24％固体溶液来制备。
清透涂料溶液：
清透涂料溶液通过将2.3克多元醇-1、1.09克PI-1、0.25克硅烷-1、0.25克硅烷-2、0.2克Cat-1和8.9克EA混合在一起以形成30％固体溶液来制备。
将上面制备的着色的涂料溶液用涂布间隙设定为51微米(2密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在合成实施例S2中制备的玻璃珠层的样品上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。此后，将上面制备的清透涂料溶液使用具有38微米(1.5密耳)间隙的凹口刮棒涂布机涂布在干燥的着色的涂料溶液层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。
经涂布的玻璃珠层用银金属的薄层蒸汽涂布以形成银金属镜层。
通过将表A中所示的组分混合在一起而将着色的珠粘结组合物制备为50％固体组合物。
表A
在蒸汽涂布之后，用上述珠粘结组合物涂布样品，之后在71℃(160℉)下热处理30秒，并且在82℃(180℉)下热处理3分钟。
将珠粘结层的暴露表面层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层为粘合剂-1并且具有0.23mm(9密尔)的润湿涂层厚度。层合在约104℃(220℉)和70psi(482MPa)的压力下执行。
在层合工艺后，将载体层剥去，暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生着色的回射制品。
洗涤耐久性测试：
实施例4和比较例C3的样品使用方法ISO 6330 2A洗涤。结果示于表4中。实施例4显示洗涤后的更高的回射性保持，这是由于更多玻璃珠被保留在制品中。
表4
实施例5和比较例C4：
样品制造：
对于实施例5的回射制品使用以下多步过程制备。对于比较例C4，遵循相同的过程，不同的是未施加保护性涂料溶液。
多层涂料层通过涂布着色的涂料层、清透涂料层和保护性涂料层来制备。
保护性涂料溶液：
保护性涂料溶液通过将3.0克PUD-1、0.05克硅烷-1和18.0克乙醇混合在一起以形成5％固体溶液来制备。
着色的涂料溶液：
着色的涂料溶液通过将2.5克着色剂-4、4.7克PUD-1、0.05克硅烷-2和4.8克水混合在一起以形成24％固体溶液来制备。
清透涂料溶液：
清透涂料溶液通过将4.3克多元醇-1、1.09克PI-3、0.17克硅烷-2、0.0037克Cat-1和12.6克EA混合在一起以形成30％固体溶液来制备。
对于实施例5，将上面制备的保护性涂料溶液用涂布间隙设定为51微米(2密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在合成实施例S2中制备的玻璃珠层的样品上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。对于该干燥层，将上面制备的着色的涂料溶液用涂布间隙设定为51微米(2密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在保护性涂料溶液层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。此后，将上面制备的清透涂料溶液使用涂布间隙设定为38微米(1.5密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在干燥的着色的涂料溶液层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。
对于比较例C4，将上面制备的着色的涂料溶液用涂布间隙设定为51微米(2密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在合成实施例S2中制备的玻璃珠层的样品上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。此后，将上面制备的清透涂料溶液使用涂布间隙设定为38微米(1.5密耳)的凹口刮棒涂布机涂布在干燥的着色的涂料溶液层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。
经涂布的玻璃珠层的样品(实施例5和比较例C4)用银金属的薄层蒸汽涂布以形成银金属镜层。
通过将表A中所示的组分混合在一起而将着色的珠粘结组合物制备为50％固体组合物。
表A
在蒸汽涂布之后，用上述珠粘结组合物涂布样品，之后在71℃(160℉)下热处理30秒，并且在82℃(180℉)下热处理3分钟。
将珠粘结层的暴露表面层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层为粘合剂-1并且具有0.23mm(9密尔)的润湿涂层厚度。层合在约104℃(220℉)和70psi(482MPa)的压力下执行。
在层合工艺后，将载体层剥去，暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生着色的回射制品。
洗涤耐久性测试：
实施例5和比较例C4的样品使用方法ISO 6330 2A洗涤。结果示于表5中。实施例5显示洗涤后的更高的回射性保持，这是由于更多玻璃珠被保留在制品中。
表5
实施例6：
样品制造：
实施例6的回射制品使用以下多步过程制备。
保护性涂料溶液通过将5.0克ST-PUD-2、30克水、27克异丙醇和3克二甘醇单乙基醚混合在一起以形成3％固体溶液来制备。
将上面制备的涂料溶液用间隙设定为51微米(2密耳)的涂布刮棒涂布在合成实施例S2中制备的玻璃珠层的样品上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。
经涂布的玻璃珠层的样品使用电子束蒸镀方法用由ZnS和CaF2的交替层组成的薄膜电介质堆叠蒸汽涂布。使用在基底压力约0.5mPa下操作的Denton(新泽西州穆尔斯顿(Moorestown,NJ))批量涂布机中的Temescal(加利福尼亚州利佛摩(Livermore,CA))电子束枪沉积总共五层。各个层厚度以550nm的参考波长下的光学四分之一波长为目标。对应物理厚度通过t＝550nm/(4*n)给出，其中n为550nm下的相应折射率。通过椭圆光度法和分光光度测定法测定各层的折射率。对于实施例6，沉积总共五个四分之一波长层(ZnS、CaF2、ZnS、CaF2、ZnS)。
通过将表A中所示的组分混合在一起而将着色的珠粘结组合物制备为50％固体组合物。
表A
在蒸汽涂布之后，用上述珠粘结组合物涂布样品，之后在71℃(160℉)下热处理30秒，并且在82℃(180℉)下热处理3分钟。
将珠粘结层的暴露表面层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层为粘合剂-1并且具有0.23mm(9密尔)的润湿涂层厚度。层合在约104℃(220℉)和70psi(482MPa)的压力下执行。
在层合工艺后，将载体层剥去，暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生着色的回射制品。
洗涤耐久性测试：
实施例6的样品使用方法ISO 6330 2A洗涤。结果示于表6中。实施例6示出了良好的洗涤耐久性。
表6

Claims (24)

1.一种回射制品，所述回射制品包括：
光学元件的层，所述光学元件包括：
透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及
珠粘结层，其中所述透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
2.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述含水聚氨酯分散体包含官能化聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的回射制品，其中所述官能化聚氨酯包含硅烷封端的聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述含水聚氨酯分散体还包含分散的颜料颗粒，并且所述透明聚合物聚氨酯层包括着色的透明聚合物聚氨酯层。
5.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述颜料颗粒包含纳米颜料颗粒。
6.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述含水聚氨酯分散体还包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括硅烷官能化合物、颜料、染料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的回射制品，其中所述添加剂包括包含双官能硅烷的硅烷官能化合物。
8.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述透明聚合物聚氨酯层具有0.1微米至100微米的厚度。
9.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述反射层包括反射金属层或多层电介质反射层，所述反射金属层包括铝、银或它们的组合的层的层，所述多层电介质反射层包括SiO2、冰晶石、TiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
10.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述反射层包括多层电介质反射层，并且其中所述回射制品的回射性大于具有相同多层电介质反射层且不具有透明聚合物聚氨酯层的制品的回射性。
11.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述反射层包括多层电介质反射层，并且其中所述多层电介质反射层与具有相同多层电介质反射层且不具有透明聚合物聚氨酯层的制品相比具有降低的二色性效应。
12.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述透明聚合物聚氨酯层用作所述多层电介质反射层的低折射率层。
13.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述制品为耐洗涤的。
14.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述着色的透明聚合物聚氨酯层为不褪色层。
15.根据权利要求1所述的回射制品，所述回射制品还包括在所述透明聚合物聚氨酯层与所述反射层之间的一个或多个附加聚合物层。
16.一种衣物制品，所述衣物制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的织物；以及
附接到所述织物的所述第一主表面的回射贴花，所述回射贴花包括：
光学元件的层，所述光学元件包括：
透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及
珠粘结层，其中所述透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
17.一种制备回射制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；
提供透明微球；
将所述透明微球部分地嵌入所述聚合物载体层的所述第一主表面中，使得所述珠至少部分地从所述聚合物载体层的所述第一主表面中突出，以形成微球的层；
将包含含水聚氨酯分散体的涂料组合物沉积在所述微球的层上；
干燥所述涂料组合物以在所述透明微球的层上形成透明聚氨酯聚合物层；
将一个或多个反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上；
将珠粘结层施加至所述微球的层；以及移除所述聚合物载体层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述含水聚氨酯分散体包含官能化聚氨酯。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述官能化聚氨酯包含硅烷封端的聚氨酯。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述含水聚氨酯分散体还包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括硅烷官能化合物、颜料、染料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述添加剂包括包含双官能硅烷的硅烷官能化合物。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述透明聚合物聚氨酯层具有0.1微米至100微米的厚度。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述反射层包括反射金属层或电介质反射层，所述反射金属层包括铝、银或它们的组合的层的层，所述电介质反射层包括SiO2、冰晶石、TiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
24.一种制品，所述制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；
部分地嵌入所述聚合物载体层的所述第一主表面中的光学元件的层，所述光学元件包括：
透明微球、透明聚合物聚氨酯层和至少一个反射层；以及
设置在所述反射层上的珠粘结层，其中所述透明聚合物聚氨酯层包括由含水聚氨酯分散体制备的干燥层。
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