CN1200813A - 含有位于微球层和反射层之间的聚合物中间层的暴露式透镜逆向反射制品 - Google Patents

含有位于微球层和反射层之间的聚合物中间层的暴露式透镜逆向反射制品 Download PDF

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Abstract

一种暴露式透镜逆向反射制品(10)依次包含微球体层(12),聚合物中间层(18),金属反射层(16)和聚合物粘合剂层(14)。微球体(12)部分嵌入粘合剂层(14)中,中间层(18)和金属反射层(16)位于微球体(12)和粘合剂层(14)之间,使得中间层(18)与微球体(12)相接触。这种结构的逆向反射制品提供改进的耐洗涤性。

Description

含有位于微球层和反射层之间的聚合物中间层的暴露式透镜逆向反射制品
本发明涉及含有聚合物中间层的暴露式透镜逆向反射制品，所述中间层位于微球层和反射层之间。
逆向反射制品将入射光沿光源方向反射回去。这个独特的性能促进了逆向反射制品在服装上的广泛应用。
在接近车辆交通地段工作或锻炼的人员需要能被明显地看得见，使他们不被经过的车辆撞倒。在夜间通过来自车辆头灯的逆向反射光线逆向反射制品以强光向汽车驾驶员表明前面有人。来自头灯的光线照射在穿着者衣服上的逆向反射制品上并沿车辆方向返回。逆向反射制品所呈现的明亮形象给汽车驾驶员更多的时间作出反应。
由于逆向反射制品通常用在服装上，它们必须能经得起洗涤条件，否则在重复洗涤之后该制品将无法起到它们安全性的作用。从事逆向反射领域工作的研究者知道这个问题，因此他们追随开发可洗涤-耐用的逆向反射制品这个目的进行研究，使穿着逆向反射衣服的人在其衣服经多次穿着和洗涤之后仍能保持明显地可见。
研究者也认识到特别明确需要开发用于经常在恶劣环境中穿戴的衣服的制品。这种衣服的例子包括消防队员的外套和建筑工人的安全背心。这些衣服常常会非常脏，因此它们经常要在工业洗涤条件下进行清洗。工业洗涤条件包括高至40-90℃(105-190°F)的洗涤温度和pH值为10-12.5。
一些已被开发用在衣服上的可洗涤-耐用的逆向反射制品包含一层透明微球体的暴露层，一层聚合物粘合剂层和一层镜面反射层。透明微球体部分嵌入聚合物粘合剂层中，而镜面反射层位于微球体嵌入部分上。由于微球体是暴露的，也就是说，它们不被透光的聚合物层所覆盖，因而该制品通常称为“暴露式透镜逆向反射制品”。照射在这些逆向反射制品前表面上的光线进入透明微球体使其方向改变成照在下面的镜面反射层上。照在反射层上之后，该光线返回到微球体，在那里其方向再次改变，但这次沿光源方向返回。
在成功尝试开发在工业洗涤条件下是耐用的暴露式透镜逆向反射制品的过程中，Wu Shyong Li在美国专利5,200,262中将涂覆金属的微球体单层部分嵌入含有柔性聚合物和一种或多种异氰酸酯官能硅烷偶合剂的粘合剂层中。该柔性聚合物包括可异氰酸酯固化的聚酯类和一种或两种组分聚氨酯类。
在另一个成功的尝试中，Li使用了一种粘合剂层，该粘合剂层是由可电子束固化的聚合物和一般是一种或多种交联剂和硅烷偶合剂制成的(参见美国专利5,283,101)。可电子束固化的聚合物包括氯磺化聚乙烯类，包含至少约70重量％聚乙烯，诸如乙烯/乙酸乙烯酯，乙烯/丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸之类的乙烯共聚物和聚(乙烯-丙烯-二烯)聚合物。微球体嵌在固化的粘合剂层中，而镜面反射层位于微球体的嵌入部分上。
在另一种方法中，Michael Crandall等人制造了一种可洗涤-耐用的暴露式透镜逆向反射制品，它是放入与金属反射层化学结合的包含芳族双配位基部分的化合物。在一个实例中，将该化合物放在最好包含交联或实际上交联的弹性体的聚合物粘合剂层中。交联的聚合物包括聚烯烃类，聚酯类，聚氨酯类，聚环氧类，和天然或合成橡胶类。这种产品在美国专利5,474,827中有披露。
尽管已经制造了具有优良耐洗涤性的暴露式透镜逆向反射制品，但也已开发了微球体不暴露的逆向反射制品。这些制品通常称为“封闭式透镜”或“包封的透镜”的逆向反射片。在这些制品中，微球体被透光的聚合物顶层所覆盖，例如参见美国专利5,378,520，5,262,225，5,256,721，5,069,964，4,988,555和4,725,494。聚合物顶层可为发光并有光泽的以在白天光照条件下提高制品的美观。该聚合物顶层也使制品能非常容易地被擦拭干净，并且制品在潮湿时通常具有良好的逆向反射性。然而，与暴露式透镜制品相比，封闭式透镜逆向反射制品往往较为刚性并且结构上也较复杂。聚合物顶层可以使制品具有柔韧能力，并且制品也必须含有位于微球体和反射层之间的中间层。中间层用于补偿顶层造成的光学影响(按定义暴露式透镜制品不密封聚合物顶层中的微球体，因此不需要含有中间层)。
封闭式透镜制品通常也具有在高温下不是非常有用的缺点，原因是聚合物顶层会熔化。因此考虑作消防队员外套使用的替补制品时，封闭式透镜制品的定级不如暴露式透镜制品那么高。
本发明提供一种具有改进的耐洗涤性的新颖的暴露式透镜逆向反射制品。该新颖的逆向反射制品包含透光微球体的暴露层，聚合物粘合剂层，金属反射层和透光聚合物中间层。微球体层部分嵌入粘合剂层中，金属反射层位于微球体和粘合剂层之间，而中间层位于微球体层和金属反射层之间。中间层的厚度约为5纳米至微球体平均直径的约1.5倍。
本发明另一个方面是提供一种将逆向反射制品施加到衣服组合件上的新颖的转移。本发明再一个方面是提供一种在其外表面上覆有本发明逆向反射制品的衣服制品。
本发明与已有的暴露式透镜逆向反射制品的不同之处在于含有平均厚度约为5纳米至微球体平均直径的约1.5倍的中间层。本发明的发明人发现将这种中间层放在微球体和反射层之间，能提高耐洗涤性，而对逆向反射制品的光学性能并无明显不利的影响。因此本发明的制品非常适用于消防队员的外套和其它衣服如建筑工人的安全背心。
在附图中：
图1是本发明一种暴露式透镜逆向反射制品10的横截面图；
图2图示了一种包含本发明逆向反射制品10的转移制品30；
图3图示了一种呈现本发明逆向反射制品10的衣服制品40；并且
图1-3是理想化的并不按比例绘制。
                 较好实例的详细描述
图1图示了一种暴露式透镜逆向反射制品10，它包含部分嵌入粘合剂层14的微球体12。位于微球体12和粘合剂层14之间的是一层金属反射层16。微球体12和金属反射层16将大量的入射光沿光源方向上反射回去。照在逆向反射制品前表面19上的光线通过微球体12，被层16反射再次进入微球体12，而后在那里光线方向改变，沿光源方向返回。透光中间层18位于微球体12和金属反射层16之间，使它对制品的光线性能并无不利影响。相对于粘合剂层14来讲，中间层18和金属反射层16通常各自都是非常薄的。逆向反射制品10一般包含象织物这样的基材20以为制品提供更好的结构完整性。
本发明所用的微球体较好为基本上球形形状，以提供均匀和有效的逆向反射性。微球体较好也是高度透明的，以最大限度地降低吸光性，使得大量的入射光被逆向反射。微球体通常基本上是无色，但可以以某些其它方式被染色或着色。微球体可由玻璃，非玻璃陶瓷组合物或合成树脂制成。一般来讲，玻璃和陶瓷微球体是较好的，原因是与由合成树脂制成的微球体相比它们往往更坚硬和更耐用。本发明有用的微球体的例子在下述美国专利中有披露：1,175,224，2,461,011，2,726,161，2,842,446，2,853,393，2,870,030，2,939,797，2,965,921，2,992,122，3,468,681，3,946,130，4,192,576，4,367,919，4,564,556，4,758,469，4,772,511和4,931,414。这些专利的内容在此参考引用。
微球体的平均直径一般约为30至200微米，较好约为50至150微米。小于此范围的微球体会获得较少程度的逆向反射，而大于此范围的微球体会使逆向反射制品具有不希望有的粗糙质地或会不如人意地降低其柔韧性。本发明所用的微球体的折射率一般约为1.2至3.0，较好约为1.6至2.2，更好约为1.7至2.0。
透光中间层包含与粘合剂层中的聚合物材料(如下所讨论)相同或不同的聚合物材料。在一个较好的实例中，该中间层包含与硅烷偶合剂键合的聚合物。为了提供良好的耐洗涤性，聚合物较好为一种交联的聚合物。适用的聚合物的例子包括那些包含氨基甲酸酯，酯，醚，脲，环氧，碳酸酯，丙烯酸酯，丙烯酸(acrylic)，烯烃，氯乙烯，酰胺，醇酸(alkyd)，或它们组合的单元的聚合物。
中间层所用的聚合物可以包含使聚合物交联到硅烷偶合剂上的官能团或包含能形成含这种官能度聚合物的反应体。例如，在制造聚氨酯过程中，起始物料可以包含能与异氰酸酯官能硅烷偶合剂反应的氢官能度；例如参见在此参考引用的Li的美国专利5,200,262。
较好的聚合物是交联的聚(氨酯-脲)类(poly(urethane-ureas))和交联的聚(丙烯酸酯)类。这些聚合物在工业洗涤过程的剧烈条件下和作为衣服穿着时都能保持其性能。
聚(氨酯-脲)类是将羟基官能聚酯树脂与过量的聚异氰酸酯反应获得的。或者，可将聚环氧丙烷二醇与二异氰酸酯而后再与三氨基官能化的聚环氧丙烷反应。
交联的聚(丙烯酸酯)类可通过将丙烯酸酯低聚物暴露在电子束辐射下获得；例如参见在此参考引用的Li的美国专利5,283,101。
可以在中间层中使用的可商品购得的聚合物的例子包括：购自Shell OilCompany，Akron，Ohio的VitelTM 3550；购自UBC Radcure，Smryna，Georgia的EbecrylTM 230；购自Huntsman Corporation，Houston，Texas的JeffamineTM T-5000；和购自Arco Chemical Company，Newtown Square，Pennsylvania的ArcolTMR-1819。
中间层的平均厚度约为5纳米至微球体平均直径的1.5倍。中间层的平均厚度较好约为100纳米至约微球体的平均直径。中间层的平均厚度更好约为1微米至微球体平均直径的约0.25倍。微球体之间的中间层厚度可以大于微球体上的中间层厚度。中间层较好为连续的，但可以存在一些非常小的区域，特别是在微球体的大部分嵌入部分上，在那里中间层是不连续的，即其厚度为零或接近零。这样，中间层是连续的或基本上连续的。
如上所述，金属反射层位于微球体嵌入部分的下面。本文所用的术语“金属反射层”是指包含能反射光、较好是镜面反射光的纯元素金属或合金形式的层。金属可为经真空沉积，汽相涂覆，化学沉积或元电镀膜法获得的连续涂层。金属反射层的厚度一般约为50至150纳米。
各种金属都可以用来制造镜面金属反射层。这些金属包括元素形式的铝、银、铬、镍、镁、金、锡等。
铝和银用于反射层是较好的金属，原因是它们会提供良好的逆向反射亮度。在铝的情况下，一些金属可为金属氧化物和/或氢氧化物的形式。尽管银涂层的反射颜色比铝涂层的更为明亮，但铝反射层一般来说更好，原因是它在粘合到玻璃光学元件上时能提供较好的耐洗涤性。
象中间层一样，粘合剂层可以包含键合到硅烷偶合剂上的聚合物。术语“粘合剂层”是指基本上支承微球体层的层。粘合剂层可以独自包含上述用于中间层的任何聚合物和硅烷偶合剂。
中间层和粘合剂层可以包含其它组分，例如着色剂(如颜料，染料，金属薄片)，填料，稳定剂(如热稳定剂和抗氧剂如受阻酚和光稳定剂如受阻胺或紫外线稳定剂)，阻燃剂，流动改善剂(如表面活性剂如碳氟类化合物或硅氧烷类)，增塑剂和弹性体。选用这些添加剂时应非常小心，原因是它们中一些可能会对耐洗涤性产生不利的影响。例如，大量的阻燃剂如蜜胺焦磷酸酯在洗涤后会对制品的逆向反射性产生不利的影响。用于含铝逆向反射层的制品的较好的粘合剂层着色剂包括黑色染料，如金属-偶氮染料。尽管粘合剂层可以包含不透明颜料，但不应在中间层中存在着大量的这种颜料，原因是它们会损害逆向反射性。
粘合剂层一般是平均厚度约为1至250微米的连续、不渗透液体、聚合物的片状层。平均厚度较好约为50至150微米。厚度小于50微米将太薄以至于无法粘合到基材和光学元件上，而厚度大于150微米则会不必要地使制品变硬并增加其费用。
逆向反射制品10可通过先制造如图2所示的转移制品30而获得。在制造转移制品30的过程中，许多微球体12部分嵌入粘合剂层14中。这是通过将微球体12以所需的暂时排列方式成瀑布落到载体卷材32上完成的。微球体12在载体32上宜被充填得尽可能的靠近，这可用任何方便的方法，如印刷，过筛，成瀑布落下或用热罐头辊(hot can roll)形成这样的排列。微球体部分嵌入载体中一般达微球体直径的约40至60％。未嵌入载体卷材32中的微球体部分从卷材上凸起，使得它们随后能依次接受中间层，金属反射层和粘合剂层。
载体卷材32可以包含在纸片36上的可热软化的聚合物层34。用于载体卷材32的有用的聚合物层34的例子包括：聚氯乙烯；聚烯烃类如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯；以及聚酯类等等。对于将微球体施加到载体卷材上作进一步的讨论，可以参见美国专利4,763,985；5,128,804和5,200,262，其内容在此参考引用。
聚合物层34以所需的排列方式支承微球体12。虽然部分取决于载体卷材32和微球体12的性能，但还可能需要施加经选择的剥离剂或增粘剂来调节载体32和/或微球体16，以达到所需的载体剥离性能。
在微球体部分嵌入暂时载体32上之后，将中间层18放在微球体的暴露部分上。这可通过如将预聚物组分和硅烷偶合剂的溶液施加到微球体的凸起部分上完成。施加该溶液后，它较好地只被部分固化，并将金属反射层16施加到中间层18的微球体从载体32上凸起的一面上。施加金属反射层16后，可将粘合剂层组分和硅烷偶合剂的溶液施加到镜面反射层上。然后粘合剂层和中间层宜被完全固化在一起，形成逆向反射制品。织物20较好地在固化之前就嵌入粘合剂层组合物中。将织物20固定在粘合剂层14的与金属反射层16相反的一面上。或者，若不使用织物，则可以将粘合剂施加到粘合剂层14上(或在固化前施加到粘合剂层组合物上)。
尽管中间层可在施加金属反射层和粘合剂层之前就全部形成了，但业已发现在本发明中最好是将中间层与粘合剂层同时固化，原因是使用这种方法一般可以获得改进的耐洗涤性。认为在中间层和粘合剂层之间，即便金属反射层位于这两者之间也有可能发生某些形式的键合。金属反射层一般薄得足以使这种互相贯穿的键合现象发生。
本发明的逆向反射制品可使用机械方法如缝合施加到基材上。然而，在一些应用中，需要用粘合剂层(未图示)将制品固定到基材上。该粘合剂层例如可为压敏粘合剂，热活化粘合剂或紫外辐射活化粘合剂。
带有逆向反射制品的基材可以固定在衣服制品的外表面上，在衣服以正面穿在人身上时使逆向反射制品能被显现。基材例如可为织造或非织造织物如棉织物；包括尼龙类，聚烯烃类，聚酯类，纤维素类，聚氨酯类，聚乙烯基类，聚丙烯酸类，橡胶类在内的聚合物层；皮革等。
图3图示了一种安全背心40，它展现了一般为1至3英寸宽的细长片或条形式的逆向反射制品42。安全背心通常为道路建筑工人所穿着，以改进其对驶近的汽车驾驶员的可见度。这些种类的背心通常要与污物和尘垢相接触，因此它们必须能经得起剧烈的清洗条件，使该背心能重复使用多次。
尽管选择安全背心40用于举例，但本发明的衣服制品可以有各种形式。本文所用的术语“衣服制品”是指具有衣服穿着尺寸的并成形为被人所穿戴或携带的可洗涤的物品。可以展现本发明逆向反射制品的衣服制品的其它例子包括衬衫，汗衫，外套(例如消防队员的外套)，外衣，裤子，鞋子，短袜，手套，皮带，帽子，套装，一片人体外衣(one-piece body garments)，包袋，背包等等。
本发明的优点和其它性质和细节在下述实施例中作进一步的说明。然而，应特别明白的是尽管这些实施例围绕本发明的目的，但所用的具体组分和量以及其它条件不应被视为对本发明范围的过分限制。披露所选用的实施例仅仅例举了如何制造本发明的较好实例以及这些制品通常是如何完成的。
在实施例中使用下述方法和试验。
                    工业洗涤过程
洗涤能力是通过洗涤并干燥一块施加有逆向反射制品的织物来进行评价的。洗涤和干燥的组合工序称为一个循环。使用购自Pellerin Milnor Corp.的MilnorSystem 7 Washing Machine Model 30015M4G按第7号用于洗涤厚而脏的有色织物的程序来洗涤样品。该织物是100％棉质毛巾，而逆向反射制品是经缝合固定到织物上的。洗衣机负载有足够(约80片)的织物(约45厘米(cm)×75cm)片，以达到28磅的负载，其中包括一至四片织物包含几个(一般约5个)固定在上面的大小约为5×15厘米的本发明的逆向反射制品。
所用的清洗剂是90ml包含(以重量计)约10％氢氧化钾，25％柠檬酸钾和2％乙氧基化月桂醇(剩余量不为本发明发明人所知)的Lever Tech Ultra洗涤剂(购自Lever Industrial，North Charleston，South Carolina)，和120ml包含20％氢氧化钠(剩余量不为本发明发明人所知)的Lever Tech Booster(一种也购自LeverIndustrial的pH助洗剂)。在第7号程序中，进行下述步骤以完成一个循环的洗涤过程：
    操作                 时间(分钟)
    洗涤                 20.5
    冲洗                 2
    冲洗                 7
    冲洗                 7
    冲洗                 2
    热水漂洗             2
    冷热水混合漂洗       2
    冷水漂洗             4
    甩干                 6
    总共                 52.5(55.0*)
*以分钟表示的总时间包括大约的装放时间
在洗涤步骤中，在搅拌下将热水(80℃时68升)和清洗剂加入洗衣机的洗涤筐中。在冲洗步骤中，在清除了相同量含清洗剂的用过的水后，将新鲜的热水(80℃时68升)加入洗涤筐中。
除了水变冷外，漂洗步骤基本上与冲洗步骤是相同的。在第一步漂洗步骤中，水大约为80℃，在第二步漂洗(冷热水混合漂洗)步骤中，水大约为46℃，在最后的冷水漂洗步骤中，水大约为18℃。在冲洗和漂洗步骤中，对洗涤筐进行搅拌。在甩干步骤中，洗衣机要经历一个高速旋转的操作过程，以从洗过的样品中除去水分。在洗涤后但在测试逆向反射性之前，将样品在常规设置约为30-35分钟的MaytagTM家用烘干机中在140°F(60℃)下干燥，以完成一个工业洗涤过程循环。在所规定的循环次数之后，测定各样品中央处的逆向反射亮度。
                      逆向反射亮度试验
按标准化试验ASTME810-93b来测量逆向反射系数，RA.试验结果以最初逆向反射亮度的百分数列于下表中，其中RA以每勒每平方米中的堪德拉数(cd·1x-1·m-2)来表示。ASTME810-93b中所用的入射角为-4度，观察角为0.2度。进一步参考“ASTME810-93b”是指其中的入射角和观察角如上述所规定的ASTME810-93b。
                          组分来源
            组分                      来源
FactorTM洗涤剂 Fabrilife Chemicals，Inc.，455 Lake Forest Drive，Suite 300，Cincinnati，Ohio 45242
OrthosilTM pH助洗剂 Ecolabs Inc.，St.Paul，Minnesota
Lever Tech UltrTM洗涤剂 Lever Industrial，North Charleston，South Carolina29418
MaytagTM家用烘干机 Maytag，Newton，Iowa 50208
VitelTM 3550聚酯树脂 Shell Chemical Company，4040 Embassy Parkway，Suite 220，Akron，Ohio 44333.(VitelTM聚合物现在购自Bostik Inc.，Boston Street，Middleton，Massachusetts 01949)
A-1310硅烷 OSI Specialties Inc.，39 Old Ridgebury Road，Danbury，Connecticut 06810
DesmodurTM W异氰酸酯和CB-75多异氰酸酯 Bayer Corp.(习惯称为Miles)，100 Bayer Road，Pittsburgh，Pennsylvania 15205
洗衣机 Pellerin Milnor Corporation，P.O.Box 400，Kenner，Louisiana 70063
PrimaluxTM和ExcellerateTM织物 Springs Industries Inc.，420 West White Street，Rock Hill，South Carolina 29730
EbecrylTM230聚氨酯丙烯酸酯 UBC Radcure，Smyrna，Georgia
JeffamineTMT-5000一种三氨基官能化聚环氧丙烷 Huntsman Corporation，Houston，Texas
ArcolTMR-1819环氧丙烷二醇 Arco Chemical Company，Newton Square，Pennsylvania
Aqua LamTM1000水基聚氨酯分散体和Aqua LamTM CR-112交联剂 Morton International，100 North Riverside Plaza，Chicago，Illinois 60606
                 微球体嵌入到载体卷材中
在各实施例中，将平均直径为40至90微米的玻璃微球体部分暂时性地嵌入到载体片中。载体片包括紧贴着厚度约为25至50微米的聚乙烯层放置的纸张。将微球体部分嵌入到聚乙烯层中，使约50％的微球体从载体卷材上凸起。在洗涤和测试逆向反射亮度之前除去载体。
实施例1
将下列中间层溶液混合，之后将其涂覆到从载体上凸起的微球体上：
6.21份VitelTM3550聚酯树脂
0.19份A-1310异氰酸根合硅烷(isocyanatosilane)
0.5份CB-75多异氰酸酯
40.35份甲乙酮
49.33份环己酮
使用间隙为75微米(3mil)的实验室手动喷雾带槽刮涂机(1ab-handspread-notch-bar-coater)将所述溶液涂覆在微球体上。将样品在150°F(65.5℃)干燥3分钟。
在24小时干燥期内，在样品上涂覆85nm厚的铝层，形成金属反射层。使用钟罩真空涂覆机施涂所述铝金属。
在这些步骤以后，制备下列溶液形成粘合剂层：
50份VitelTM3550
25份甲苯
25份甲乙酮
3份CB-75多异氰酸酯
1.5份A-1310
在蒸汽涂覆金属反射层后的不到24小时内将粘合剂层溶液涂覆在铝层上。在施涂粘合剂层时使用200微米(8mil)间隙的实验室手动喷雾刮涂机。将经涂覆的样品在65.5℃干燥15秒。将购自Springs Industries的ExcellerateTM聚酯/棉为65∶35的织造织物置于涂层上。随后在65.5℃将其干燥3分钟并在107℃干燥5分钟。在试验前使样品固化数星期。
实施例2
将下列中间层溶液混合，之后将其涂覆到微球体的凸起部分上：
5.651份VitelTM3550聚酯树脂
1.078份EbecrylTM230聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)
0.186份A-1310异氰酸根合硅烷
0.186份A-174甲基丙烯酸酯硅烷
0.496份CB-75多异氰酸酯
40.005份甲乙酮
49.572份环己酮
使用间隙为75微米(3mil)的实验室手动喷雾带槽刮涂机将所述溶液涂覆在微球体上。将样品在150°F(65.5℃)干燥3分钟。
在24小时干燥期内，使用钟罩真空涂覆机在样品上涂覆85nm厚的铝层。
在施涂反射层后，制备下列粘合剂层溶液：
46.65份VitelTM3550
4.35份EbecrylTM230
25份甲苯
25份甲乙酮
3份CB-75
1.5份A-1310
1.5份A-174
在蒸汽涂覆金属反射层后的不到24小时内将所述溶液涂覆在铝层上。在施涂该溶液时使用200微米(8mil)间隙的实验室手动喷雾刮涂机。然后将所述样品在65.5℃干燥15秒。将购自Springs Industries的聚酯/棉为80∶20的织造PrimaluxTM织物置于涂层上。随后在65.5℃将其干燥3分钟并在107℃干燥5分钟。使样品固化数星期，随后在电子束辐射下进行交联。
实施例3
将下列中间层溶液混合，之后将其涂覆到微球体的凸起部分上：
50份Aqua LamTM1000水基聚氨酯分散体
2.0份Aqua LamTMCR-112交联剂
1.0份A-1310异氰酸根合硅烷
300份蒸馏水
使用间隙为75微米(3mil)的实验室手动喷雾带槽刮涂机将所述中间层溶液涂覆在微球体上。将样品在150°F(65.5℃)干燥3分钟，随后在24小时内涂覆85nm厚的铝层。使用钟罩真空涂覆机施涂该金属反射层。
制备下列粘合剂层溶液：
50份VitelTM3550
25份甲苯
25份甲乙酮
3份CB-75
1.5份A-1310
在蒸汽涂覆金属反射层后不到24小时内将所述溶液涂覆在铝层上。在施涂该粘合剂层溶液时使用200微米(8mil)间隙的实验室手动喷雾带槽刮涂机。将所述样品在65.5℃干燥15秒。将购自Springs Industries的聚酯/棉为80∶20的织造PrimaluxTM织物置于涂层上。随后在65.5℃将样品干燥3分钟并在107℃干燥5分钟。使样品固化数星期随后在电子束辐射下进行交联。
实施例4A
将下列中间层溶液混合，之后使用#7迈耶绕线棒涂布器将其涂覆到微球体的凸起部分上：
4.01份ArcolTMR-1819聚环氧丙烷二醇(polypropylene oxide diol)
0.13份A-1310异氰酸根合硅烷
0.77份Desmodur W异氰酸酯
0.02份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
10.3份环己烷
0.15份Jeffamine T-5000三氨基官能化聚环氧丙烷
在环境条件下将15.7微米厚的涂层固化3分钟，随后在150°F(65.5℃)固化5分钟，在200°F(93℃)固化20分钟。固化后，涂层的平均厚度变成约5.5微米厚。
随后使用钟罩真空涂覆机在经固化的中间层上涂覆850(85nm)厚的铝层。
接着在铝表面上涂覆下列粘合剂层溶液：
10.0份ArcolR-1819
1.03份JeffamineT-5000
0.71份A-1310
1.51份DesmodurTMW
0.05份DBTDL
用200微米间隙的带槽刮涂机涂覆所述粘合剂层溶液。将涂层在环境条件下固化3分钟并在150°F(65.5℃)固化5分钟。将购自Milliken and Co.的100％聚酯织物施涂到涂层上，随后将最终的结构物在220°F固化20分钟。
实施例4B(比较例-无中间层)
按照实施例4A的方法制造实施例4B的样品，但是在微球体和铝层之间不放置中间聚合物层。
实施例5A
将下列溶液混合，之后进行涂覆：
25份VitelTM3550
0.75份A-1310
2.0份CB-75
25份甲苯
125份甲乙酮
150份环己酮
使用间隙为75微米(3mil)的带槽刮涂机将所述溶液涂覆在微球体上。将样品在150°F(65.5℃)干燥3分钟。
在24小时内使用钟罩真空涂覆机在干燥过的样品上涂覆85nm厚的铝层。
随后制备下列溶液：
50份VitelTM3550
25份甲苯
25份甲乙酮
3份CB-75
1.5份A-1310
0.15份二月桂酸二丁基锡催化剂
在蒸汽涂铝的24小时内将所述溶液涂覆在铝层上。在涂覆机上使用200微米(8mil)间隙。将所述样品在65.5℃干燥15秒。将PrimaluxTM织造织物置于涂层上，随后在65.5℃将样品干燥1分钟并在104℃干燥5分钟。试验前使样品固化数星期。除去用于承载微球体的载体，露出带球珠的表面。
实施例5B(比较例-无中间层)
按照实施例5A制备本实施例样品，但是不使用中间层。取而代之的是将铝直接沉积在玻璃微球体上。同时，将粘合剂层在87℃干燥1分钟，在99℃干燥6分钟。
对实施例5A和5B按如上所述进行试验，但是使用不同的洗涤剂和温度并使用MilnorTMEP-10洗衣机。在洗涤步骤中使用洗衣机的第7号程序，以及30gFactorTM洗涤剂(含有焦磷酸四钠、壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇、碳酸钠和二氧化硅)，60g OrthosilTM(含有NaOH的pH助洗剂)。在洗涤和冲洗步骤中的洗涤温度为140°F(60℃)。
实施例6A
将下列溶液混合，之后进行涂覆：
190份VitelTM3550
5.7份A-1310
15.2份CB-75
95份甲乙酮
95份甲苯
1850份环己酮
775份丙二醇一甲醚乙酸酯
使用间隙为75微米(3mil)的实验室手动喷雾带槽刮涂机将所述溶液涂覆在微球体上。将样品在150°F(65.5℃)干燥3分钟随后在180°F(82.2℃)干燥5分钟。
在24小时内使用钟罩真空涂覆机在样品上涂覆85nm厚的铝层。
随后制备下列溶液：
50份VitelTM3550
25份甲苯
25份甲乙酮
3份CB-75
1.5份A-1310
在蒸汽涂铝的24小时内将所述溶液涂覆在铝层上。在带槽刮涂机上使用200微米(8mil)间隙。将所述样品在76.7℃干燥60秒。将购自Springs Industries的80％聚酯/20％棉的织造PrimaluxTM织物置于涂层上。随后在93.3℃将其干燥6分钟。
实施例6B(比较例-无中间层)
按照实施例6A制备实施例6B的样品，但是在铝层和微球体层之间不放置中间层。
                        表1
                  RA(Cd·1x-1·m-2)
洗涤循环次数  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4A  实施例4B*  实施例5A  实施例5B*  实施例6A  实施例6B*
   0   564   502   679   543   531   604   597   551   450
   1   540   395   366   404   307   542   572   491   133
   2   502   376   305   342   256   470   520   432   127
   3   464   343   267   309   224   460   476   376   117
   4   431   320   234   284   209   440   393   345   103
   5   404   302   203   262   196   411   365   308   100
   6   370   288   183   248   188   382   318   285   98
   7   343   271   161   232   170   355   258
   8   322   263   136   212   154   337   212
   9   305   255   114   203   141   314   181
   10   291   244   90   184   128   305   153
   11   278   236   183   111   276   114
   12   222   154   95   267   91
   13   218   142   88   230   71
   14   208   132   66   212   56
   15   206   121   50   189   48
   16   200   122   34   188   27
   17   196   95   24   181   22
   18   190   141   13
   19   186   170   11
   20   170
*比较例
表1的数据表明，本发明具有中间层的暴露式透镜逆向反射制品具有良好的逆向反射性。中间层对逆向反射片光学性能的不利影响还未达到不能工作的程度。数据还表明，存在中间层可提供改进的耐洗涤性。与无中间层的样品相比，具有中间层的样品在工业洗涤条件下充分表现出更好的耐洗涤性(由对逆向反射性具有更好的保持性中可看出)。

Claims (11)

1.一种暴露式透镜逆向反射制品，它包含：
(a)一层聚合物粘合剂层；
(b)一层部分嵌入粘合剂层中的透光的微球体层；
(c)一层位于粘合剂层和微球体层之间的金属反射层；
(d)一层位于金属反射层和微球体层之间的透光的聚合物中间层，该中间层的平均厚度为5纳米至微球体平均直径的1.5倍。
2.如权利要求1所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于相对于粘合剂层的厚度来说，中间层和金属反射层各自都是非常薄的。
3.如权利要求1-2所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于微球体是由玻璃或非玻璃陶瓷组合物制成，并且微球体的平均直径为30至200微米，其折射率约为1.2至3.0。
4.如权利要求1-3所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于中间层的平均厚度为100纳米至微球体平均直径的1倍。
5.如权利要求1-4所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于微球体的折射率为1.6至2.2，并且中间层的平均厚度为100纳米至微球体平均直径的1倍。
6.如权利要求1-5所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于微球体的平均直径为50至150微米，其折射率为1.7至2.0，而中间层的平均厚度为1微米至微球体平均直径的0.25倍。
7.如权利要求1-6所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于中间层包含与硅烷偶合剂键合的交联的聚合物。
8.如权利要求7所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于聚合物是交联的聚(氨酯-脲)或交联的聚(丙烯酸酯)。
9.如权利要求1-8所述的暴露式透镜逆向反射制品，其特征在于它还包含固定到粘合剂层的与金属反射层相反的一面上的织物。
10.一种转移制品，其特征在于它包含如权利要求1-9所述的逆向反射制品和微球体层部分嵌入的载体卷材。
11.一种衣服制品，其特征在于它包含如权利要求1-9所述的逆向反射制品和固定逆向反射制品的基材。
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