CN1350649A - 带有含与聚合物共价键合的染料的着色层的逆向反射制品 - Google Patents

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Abstract

一种露出透镜型逆向反射制品(10),它包括:一层部分嵌入粘合剂层(14)的光学元件(12),在功能上位于光学元件(12)后面的反射层(16);和一层着色层(18),它位于所述光学元件(12)和反射层(16)之间。着色层(18)由与聚合物共价键相连的染料着色。经多次工业洗涤循环后该露出透镜型逆向反射制品能保持其颜色和逆向反射性能,因此该制品尤其适用于衣物,如消防员夹克。

Description

带有含与聚合物共价键合的染料 的着色层的逆向反射制品
本发明涉及一种露出透镜的逆向反射制品，它包括含有与聚合物共价键合的染料的着色层。
发明的背景
在靠近机动车道工作或锻炼的人员通过穿着能向过路机动车突出其存在的衣物可使之变得更安全。为促进道路工人和行人的安全，衣物制造商常制造鲜艳的服装使穿着者更醒目。衣物制造商还将逆向反射制品固定在衣物的外表面上以便进一步突出穿着者。逆向反射制品是无源器件，它将入射光向光源回射。在晚上该制品将机动车前灯的光线朝机动车驾驶员回射而突出人员的存在。逆向反射制品展示的鲜艳图像最终使机动车驾驶员具有更多的反应时间。
有时出于美观的原因或者为了增加对比度以便在白天具有更佳的可见度，对逆向反射制品进行着色。通常将荧光颜料与逆向反射片一起使用，使之在日光条件下更突出(例如参见美国专利申请08/587,339或相应的专利国际申请WO95/31739和美国专利3,830,682、5,387,458和5,695,853)。
由于逆向反射制品通常由于衣物上，因此它们必须能承受洗涤条件，否则经多次洗涤后该制品不能持续地发挥其安全功能。设计用于衣物的逆向反射制品的美国3M公司的研究人员意识到这个问题，他们开发了耐洗涤的逆向反射制品，从而使逆向反射衣物经多次洗涤后其穿着者仍能保持醒目。美国专利5,200,262、5,283,101、5,474,827、5,645,938、5,738,746和5,812,317公开了美国3M公司开发的耐洗涤逆向反射制品的例子。这些产品一般都包括部分嵌入特殊配制的粘合剂层的光学元件。
研究人员还认识到尤其需要开发耐洗涤的逆向反射制品用于在苛刻环境中穿着的衣物。这种衣物的例子包括消防员外套和建筑工人安全背心(例如参见Bingham的美国专利4,533,592)。这些外衣很快会很脏，因此频繁在工业洗涤条件下进行清洗。工业洗涤条件包括洗涤温度高至40-90℃(105-190°F)并且pH为10-13。上述部分3M专利公开的某些耐洗的逆向反射制品能承受更严酷的工业洗涤条件。
在某些逆向反射制品中，通过在光学元件上方放置着色的聚合物层而得到有色的外观。含有部分嵌入聚合物表层(也称为覆盖膜)的光学元件的逆向反射制品通常称为“包封透镜”型逆向反射制品。除了提供色彩以外，该聚合物表层膜使逆向反射制品容易擦洗，并且在湿润时该制品一般呈现良好的逆向反射性能。公开有色表层膜的专利的例子包括美国专利5,069,964和5,378,520。在这些逆向反射制品中，向表层膜加入染料或颜料。带有有色表层膜的市售产品包括3MScotchliteTM 7960h 7987牌产品。
与包封透镜型逆向反射制品不同的逆向反射制品是“露出透镜”型逆向反射制品，其光学元件露出于周围环境，也就是说，光学元件未被聚合物表层膜所覆盖。这些制品一般包括透明微球的露出层、聚合物粘合剂层和反射层。所述透明微球部分嵌入粘合剂层并且部分暴露在大气中，所述反射层一般置于微球和粘合剂层之间。
另一种逆向反射制品是“密闭透镜”型逆向反射制品。这些制品与包封透镜制品的相似之处在于它们使用在微球层上方的表层膜。但是密闭透镜逆向反射制品与包封透镜制品的不同之处在于其表层膜包封一个在微球层上方的空气囊。McGrath的美国专利4,025,159、Tolliver等的美国专利4,896,943、Bailey等的美国专利4,897,136和Tolliver等的美国专利5,069,964公开了密闭透镜型产品的例子。在一种密闭透镜型逆向反射片(参见Tung等的美国专利4,678,695)中，透明微球部分嵌入粘合剂层，无色或有色的表层膜置于微球上方。粘合剂层可浸渍白色颜料，或者浸渍有色颜料以便片材在白天显示相应的色彩并在晚上呈现反射性。
这三种体系(露出透镜、包封透镜和密闭透镜片)各自具有不同的优点和缺点，可用于一种体系的着色技术不一定适合另一种体系。露出透镜体系更具有挠性并且结构更简单，但是由于不具有表层膜而不能简单地将染料加入表层膜使之着色。包封透镜和密闭透镜制品尽管在某种程度上更容易着色，但是由于聚合物表层膜会熔融而一般具有不很适合在高温下使用的缺点。因此在考虑用于消防员背心时，包封透镜和密闭透镜制品的评分不如露出透镜制品那么高。
但是，业已采用多种方法对露出透镜逆向反射片进行着色。例如Bingham的美国专利3,700,305公开了一种露出透镜逆向反射制品，它具有涂覆在玻璃微球上具有不同折射率的介电材料的交替层。在介电反射层的背面施加着色层(如荧光层)。由于在白天观察条件下该介电反射层基本是透明的，因此在白天该荧光层使制品具有荧光色彩。但是在晚上或者在逆向反射观察条件下，由于入射光不会触及该层，因此该制品基本不能展示下层着色层的色彩：入射光首先被介电反射层朝光源方向回射。该专利未提到在家庭洗涤或工业洗涤条件下的耐洗涤性能。
对露出透镜逆向反射片着色的其它方法简要描述在美国专利3,758,192、4,102,562和5,200,262中。在美国专利3,758,192中，Bingham描述了一种露出透镜逆向反射片，它包括部分嵌入粘合剂层中的透明微球，所述粘合剂层含有珠光颜料片和其它各种颜料和染料。尽管这种产品能提供有色的逆向反射图像，但是该专利中没有迹象表明所述产品具有工业洗涤耐久性。在Harper等的美国专利4,102,562中，公开了一种呈现有色图像图案的露出透镜逆向反射片。该制品具有透明的微球，上面涂覆一层如Bingham的美国专利3,700,305所述制得的透明介电镜面层。在反射层的背面施涂一层含颜料和蜜胺的油墨层(参见实施例2)。Harper等认为蜜胺与粘性促进硅烷的环氧基团发生反应(参见实施例2)。由于油墨层置于反射层的背面，因此尽管该制品在白天观察条件下能显示有色的图像，但是不能显示有色的逆向反射图像。该专利还未提到该逆向反射制品在工业洗涤条件下具有耐久性。在美国专利5,200,262中，Wu-Shyong Li将透明微球部分嵌入粘合剂层中，该粘合剂层可用颜料或染料，较好是黑色染料(如铬-偶氮染料)着色。Li建议使用金属层或介电材料作为反射层。该反射层位于透明微球的嵌入部分上。当使用金属反射层时，在白天或晚上观察条件下不能观察到下层粘合剂层的颜色。当使用介电反射层时，在晚上(即逆向反射)观察条件下不能观察到下层粘合剂层的颜色。但是Li的产品设计能承受工业洗涤条件。
Ulf Olsen在美国专利5,344,705、5,503,906和5,620,613中公开的露出透镜逆向反射制品带有印刷在透明微球层嵌入部分上的着色层。该着色层通常含有基本均匀地分散在透明树脂中的透明颜料或染料。该着色层位于微球和反射层之间，所述反射层包括在透明树脂中的反射薄片。Olsen还公开了可使用包括在透明树脂中的着色剂和反射片的一层着色反射层来代替着色层和反射层。尽管这种产品在逆向反射条件下能够展示着色的图像，但是并不意味着在在工业条件下它具有良好的洗涤耐久性。
在美国专利5,510,178、5,612,119、5,679,198和5,785,790中，Ulf Olsen描述了一种露出透镜逆向反射产品，它包括一层位于透明介电镜面层背面的有色图像涂层，所述介电镜面层涂覆在部分嵌入粘合剂层的微球背面。但是该产品中的着色图像不能在逆向反射条件下观察到，仅可在白天光照条件下观看。
发明的概述
本发明提供一种新的露出透镜逆向反射制品，在逆向反射条件下它显示色彩并且证实在工业洗涤条件下它具有不寻常的耐久性。简单地概述，本发明露出透镜逆向反射片包括：一层光学元件、一层着色层、一层粘合剂层和一层反射层。所述光学元件部分嵌入粘合剂层，所述着色层和反射层置于光学元件层的后面，从而在照射反射层之前入射光先穿过着色层。反射层在功能上位于光学元件的反面使之能将入射光反射进入光学元件。着色层用与聚合物共价键相连的染料着色。与常规着色层(含有物理地悬浮在聚合物基质中的颜料或染料)不同，本发明着色层中的染料通过共价键与聚合物分子相连。
本发明另一方面提供一种新的使服装带有逆向反射制品的转印制品。本发明再一方面提供一种衣物制品，该制品的外表面带有本发明逆向反射制品。
本发明有色的露出透镜逆向反射制品由于着色层中其染料与聚合物共价键相连并且由于该着色层位于光学元件和反射层之间而与已知的露出透镜制品不同。本发明逆向反射制品具有改进的耐久性，表现为即便经过多次工业洗涤也能保持其逆向反射性能和其原始色彩。与采用常规染料或颜料的制品相比，相信这些制品的色彩耐久性是由将染料与聚合物相连的共价键造成的。这些相对高强度的连接键可防止染料从聚合物上脱落而避免从逆向反射制品上被萃取。改进的洗涤耐久性使本发明逆向反射制品尤其适合作为安全服装，如公用事业、建筑环卫工人的服装。
将着色层置于光学元件和粘合剂层之间能够在白天和逆向反射条件下观察到有色的图像。入射逆向反射制品前表面的光线在其被反射层反射前和反射后都透过着色层。这使得逆向反射光线的观察者能观察到着色层的色彩。由于可观察到透明光学元件层下方的着色层，因此还可在白天观察条件下观察到色彩。
术语表
在本发明中，下列术语具有下列含义：
“粘合剂层”是指在结构上帮助支承一层部分嵌入的光学元件的聚合物层。
“着色层”是指一层不是无色或透明的层。
“共价键”是指共享价电子的键，其例子包括碳-碳、碳-氮和碳-氧键。
“发色团”是指能使化合物具有色彩的任何化学基团，如偶氮基。
“染料”是指有机或有机金属分子或基团，它含有能吸收一个或多个特定波长的光线的发色团使着色层具有色彩。在本发明逆向反射制品中，染料与聚合物共享一根或多根共价键。
术语“功能上位于…的后面”是指反射层相对光学元件放置，使得反射层能将入射光线反射回并进入光学元件。
“露出透镜逆向反射制品”是指光学元件部分嵌入逆向反射制品并部分暴露在大气中的逆向反射制品。
“光学元件”是指能影响进入该元件的光线方向的光传播元件，最终使光线能朝光源方向回射。
“聚合物”是指至少由5个有规或无规排列的重复单元制成的分子。
“聚合物的”是指含聚合物。
“逆向反射”是指将倾斜入射的入射光以反向平行(180°)的方向朝入射方向反射或者接近入射方向反射，使得在光源处或接近光源处的观察者能观察到该反射光。
“反射层”是指能反射入射光使之再进入光学元件的层。
附图简述
在附图中，
图1是本发明露出透镜逆向反射制品10的剖面图；
图2说明含有本发明逆向反射制品10的转印制品30；
图3说明展示本发明逆向反射制品10的衣物制品40。
图1-3大致描述本发明制品，它们不是按比例绘制的。
较好实例的详细描述
图1是含有光学元件(如微球12)的露出透镜逆向反射制品10。微球12部分嵌入或支承在粘合剂层14中。着色剂层18和反射层16位于粘合剂层14和光学元件12之间。着色层18位于微球12和反射层16之间。微球12和反射层16一起用于将大量入射光朝光源方向回射。入射至逆向反射制品的前表面19的入射光I依次透过微球12和着色层18，被层16反射，再次透过着色层18，再次进入微球12，此时光线的方向变成朝光源方向回射(由光束R表示)。一般来说着色层18和反射层16相对粘合剂层14而言相对很薄。尽管粘合剂层14常使制品具有足够的结构完整性，但是逆向反射制品10有时还包括基片20，如织物、膜或稀松布，以进一步提高制品的结构完整性。
光学元件较好是基本球状的微球，以提供均匀有效的逆向反射。该微球较好还具有高透明度以将光吸收降至最低，从而将大量的入射光逆向反射。微球通常基本是无色的，但是在某些其它情况下可以是有色的或着色的(参见例如Searight等的美国专利3,294,559基片Jacobs等的美国专利5,286,682)。该微球可由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。一般来说，玻璃和陶瓷微球是较好的，因为它们比合成树脂制成的微球更硬和更耐久。适合本发明的微球的例子公开在下列美国专利中：1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。
微球的平均直径通常约30-200微米，较好约50-150微米。小于该范围的微球产生的逆向反射程度较低，大于该范围的微球会使逆向反射制品具有不合需求的粗糙纹理，或者会不合需求地降低其挠性。本发明使用的微球其折射率通常约1.2-3.0，较好约1.6-2.2，更好约1.7-2.0。
着色层的聚合物材料可含有有机聚合物。可使用各种制备有机聚合物的试剂制造该聚合物。可使多元醇和异氰酸酯反应形成聚氨酯；可使二元胺和异氰酸酯反应形成聚脲；可使环氧化合物和二元胺或二元醇反应形成环氧树脂；可使丙烯酸酯单体或低聚物聚合形成聚丙烯酸酯；可使二元酸与二元醇或二元胺反应形成聚酯或聚酰胺。可用于形成着色层的市售聚合物制备试剂的例子包括购自Bostik Inc.，Middleton，Massachusetts的VitelTM 3550、购自UBC Radcure，Smryna，Georgia的EbecrylTM230、购自Huntsman Corporation，Houston，Texas的JeffamineTM T-5000、购自Solvay Interlox Inc.，Houston Texas的CAPA720和购自Lyondell Chemical Company(前Arco Chemical Co.)，Houston，Texas的AcclaimTM 8200。用于形成着色层的活性聚合物的例子包括羟基烯烃、聚合的环氧化物如聚环氧烷及其共聚物。较好的形成聚氨酯(其中可加入活性染料)的方法的例子可参见Crandall的美国专利5,645,938、美国专利申请08/797,062和PCT WO96/16343，以及Fleming的美国专利申请08/777,718和PCT WO 98/28642。较好的是，键合染料的有机聚合物是聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或含有聚醚和聚酯单元的嵌段共聚物的聚氨酯。
聚合物前体还可包括丙烯酸酯单体作为活性稀释剂，使得丙烯酸酯单体通过自由基聚合进行聚合，其它活性组分(如多元醇和异氰酸酯)通过缩聚进行聚合。可同时进行这些聚合。活性稀释剂能提高固体加入量，而不会产生操作高粘度溶液遇到的粘度问题。它还无需溶剂并消除了与去除溶剂有关的问题。
用于着色层的聚合物带有能使该聚合物与硅烷偶联剂相连的官能团，或者是构成该聚合物的反应试剂具有这种官能度。例如，在制备聚氨酯时，原料可具有能与异氰酸酯官能的硅烷偶联剂反应的氢官能度，例如，参见Li的美国专利5,200,262。
可使用活性染料形成着色层。作为原料的一部分，用于制备着色层的组合物较好包括0.1-40重量％的活性染料，更好包括0.5-20重量％、最好包括1-10重量％的活性染料。较好的是，活性染料带有活性官能团，如胺、羟基、硫醇、丙烯酸酯和环氧基团。更好的是，活性染料至少具有两个活性基团，如二羟基，能使聚合物链延伸，而一个活性基团(如单羟基染料)会使链终止。用于形成着色层的市售活性染料的例子包括购自Milliken Chemicals，Spartanburg SouthCarlina的Reactint X3LV、X15、17AB、X41LV、X64、X77、X80LT、X95AB和X96。染料较好不含重金属，尤其是会造成毒性问题的金属，如铅、铬、镉或汞(参见Jacobs等的美国专利5,286,682)。
适合形成着色层的活性聚合物/染料体系的例子描述在美国专利4,026,931、4,137,243、4,284,729、4,507,407和4,846,846中。在一个较好的实例中，着色层是由聚醚或聚酯与有机多异氰酸酯和伯二羟基官能染料反应制得的。
着色层的平均厚度较好是约5纳米至微球平均直径的1.5倍。较好的是，着色层的平均厚度约为100nm至微球的平均直径。更好的是，着色层的平均厚度约为1微米至微球平均直径的约0.25倍。微球之间(即接近微球露出表面)的着色层的厚度可比在微球上的厚度更厚。着色层较好是连续的，但是可存在某些很小的着色层不连续的区域(尤其在微球大部分嵌入区)，即其厚度为零或接近零。因此，着色层可以是连续的或基本连续的。着色层还可以是如Billingsly等的美国专利5,812,317(对应于WO 97/15848)对中间层所述的那样定尺寸大小或安排构造。
作为单一着色层的一种变化，可印刷形成第一着色层以形成可阅读的字符或图像，可在第一着色层上形成第二着色层以便向可阅读的字符或图像提供背景色彩。或者可使用单一的着色层，该着色层以图案方式施加，无需第二着色层来显示所需的图案、字符、标记等。本发明着色层的另一个优点是其与蒸气沉积的镜面反射层的优良粘性。
如上所述，反射层在功能上置于光学元件嵌入部分的后面。较好的是，反射层是镜面反射层，如金属反射层。术语“金属反射层”是指一层包括纯元素金属或合金形态的能反射光线的层。该金属可以是真空沉积的、蒸气涂覆的、化学沉积的或化学镀制得的连续涂层。蒸气涂覆是较好的，因为该技术是经济的，并且蒸气涂覆的涂层具有特别良好的作为反射层的性能。一般来说，金属反射层的厚度约为50-150nm。
多种金属可用于形成金属镜面反射层。这些金属包括元素形态的铝、银、铬、镍、镁、金、锡等。铝和银是较好的作为反射层的金属，因为它们能提供良好的逆向反射亮度。在铝的情况下，部分金属可以是金属氧化物和/或金属氢氧物形态。
粘合剂层包括聚合物并可含其它材料。粘合剂层与反射层相粘或用其它方法与之物理相连，并且通常与一粘结剂层或织物背衬相连。粘合剂层能支承光学元件，它通常是连续的、不渗透流体的、聚合物的片状层，平均厚度约1-250微米。较好的是，平均厚度约50-150微米。厚度小于50微米会太薄，难以粘附在基片上和光学元件上，厚度大于150微米会不合需求地提高制品的硬度，并增加其成本。
粘合剂层可包括含有单体单元(例如氨基甲酸乙酯、酯、醚、脲、环氧、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸树脂或其混合物)的聚合物，并可包括上面描述着色层时所述的任何聚合物或任何硅烷偶联剂。用作粘合剂层的较好组合物的例子描述在Crandall的美国专利5,645,938和PCTWO96/16343(相应于美国专利申请08/797,062)和Fleming的美国专利申请08/777,718和PCT WO98/28642。一种较好的粘合剂层由约55重量％CapaTM720(一种聚1，4-丙二醇和聚己内酰胺的嵌段共聚物)、16.4重量％乙氧化双酚A二醇、4.4重量％乙氧化的三羟甲基丙烷、4.1重量％异氰酸酯基三乙氧基硅烷、20.4重量％亚甲基二联苯基二异氰酸酯和催化量的叔胺和二月桂酸二丁基锡。
着色层和粘合剂层可含有其它组分，如填料、稳定剂(如热稳定剂和抗氧剂如位阻酚，以及光稳定剂如位阻胺或紫外光稳定剂)、阻燃剂、流动改性剂(例如表面活性剂，如含氟烃或硅氧烷)、增塑剂和弹性体。在选用这些添加剂时应小心，因为某些添加剂会对洗涤耐久性产生不利影响。例如，大量阻燃剂(如蜜胺焦磷酸酯)对洗涤后的逆向反射制品的性能具有有害影响。
本发明露出透镜逆向反射制品具有各种所需的性能。尽管该制品的逆向反射性可小于400坎/勒克斯/米2，但是用下述的逆向反射亮度法测得的制品的初始(也就是洗涤前测得的)逆向反射性一般至少为400坎/勒克斯/米2，较好至少为450坎/勒克斯/米2，并且经25次下面所述的工业洗涤方法洗涤后其逆向反射亮度至少保留50％，较好至少保留60％。
本发明露出透镜逆向反射制品较好在漫射光中呈现着色层的色彩，但是在逆向反射条件下较少呈现着色层的色彩。如用实施例所述的色彩测定法测定的，该制品较好还具有色彩保持性，从而当用实施例所述的工业洗涤方法洗涤25次以后，标准CIE1931色度图的x或y色度坐标变化均不超过0.010，并且Y下降不超过20％；更好是x或y的变化不超过0.0070，Y下降不超过10％；最好是x或y的变化不超过0.0050，Y下降不超过5％。这种色彩的测量是由CommissionInternationale de I’Eclairage(CIE)提出的，并基于这样一个事实即任何颜色可以用三基色的混合色表示，各种颜色随可见光谱中的波长而变。一种颜色可客观地用色度图的x、y和z坐标表示，该坐标与具体的颜色相匹配。X、Y和Z值是具有CIE坐标x、y和z的颜色数量的尺度，它们由方程式Y＝y(X+Y+Z)、X＝x(X+Y+Z)和Z＝z(X+Y+Z)限定。由于x+y+z＝1，将Y/y＝(X+Y+Z)代入上述等式，结果色彩(和强度)可完全由x、y和Y限定。CIE颜色体系可参见参考文献，例如Wyszecki和Stiles，色彩科学，2nd ed.，John Wiley & Sons，1982；和Judd，商业、科学和工业中的颜色，John Wiley & Sons，1952。
可先形成图2所示的转印制品30，随后制得逆向反射制品10。在制备转印制品30时，使许多微球12部分嵌入粘合剂层14。这可先按所需的临时排列将微球12洒落在载体卷材32上而完成。在载体32上微球12最好尽可能紧密地排列，并可用任何常规的方法(如印刷、网印、抛洒或用热金属辊)进行如此排列。微球12在载体32上部分嵌入的深度通常约为微球直径的30-60％。未嵌入载体卷材32的微球部分从卷材上突起，使之随后依次接纳着色层、镜面反射层和粘合剂层。
载体卷材32可包括在纸片36上的可热软化的聚合物层34。用于载体卷材32的适用的聚合物层34的例子包括：聚氯乙烯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；和聚酯等。对于将微球施加在载体卷材上的进一步描述可参见美国专利4,763,985、5,128,804和5,200,262。
聚合物层34以所需的排列滞留微球12。部分根据载体卷材32和微球12的特性，需要通过施加选用的剥离剂或粘合促进剂对载体32和/或微球12进行处理以获得所需的载体剥离性能。
在微球部分嵌入临时载体32以后，将着色层18放置在微球的露出部分上。着色层18可由聚合物、低聚物或单体与适当的化学活性的染料反应制得。这可例如将预聚物组分和活性染料的溶液施加在微球的突出部分上而完成。可加入偶联剂(通常是硅烷)以增加与微球的粘合性。施加该溶液后，其组分较好仅部分固化并在微球从载体32突出的一侧将反射层16施加在着色层18上。随后可将粘合剂层组分和任选的硅烷偶联剂的溶液施加在反射层16上。接着较好将粘合剂层14和着色层18完全固化在一起以形成逆向反射制品。在固化前较好使基片20嵌入粘合剂层组合物中。基片20固定在粘合剂层14与反射层16相反的一侧。或者，如果不使用织物，则可在粘合剂层14上(或在固化前在粘合剂层组合物上)施加一层粘结剂。
在与多异氰酸酯反应的情况下，染料化合物中的活性官能团可包括羟基、胺和/或硫醇。可通过聚酯树脂(如VitelTM)与异氰酸酯、羟基官能化的活性染料和异氰酸酯基硅烷反应得到具有改进的色彩和逆向反射耐久性的逆向反射制品。活性染料和异氰酸酯与聚酯树脂反应，在硬化层中形成着色的交联聚合物。异氰酸酯基硅烷与微球表面粘合并与聚合物反应，从而将透明微球粘合在着色层中。当反射层为银时，可加入巯基硅烷以减少腐蚀并稳定银表面。参见美国专利4,645,714和5,008,153。
尽管可在施加反射层和粘合剂层之前完全形成着色层，但是发现最好同时固化着色层和粘合剂层，因为使用这种方法可改进洗涤耐久性。
可使用机械方法(如缝纫)将本发明逆向反射制品施加在其它基材(图中未表示)上。但是在某些用途中，需要用粘结剂层(图中未表示)将制品固定在基材上。该粘结剂层可以是例如压敏粘结剂、热活化的粘结剂或紫外光辐照活化的粘结剂。
带有逆向反射制品的基材可置于衣物制品的外表面，从而在以通常方向穿着在人体上以后能够展示该逆向反射制品。所述基材可以是例如织造或非织造织物，如棉织物；含尼龙、烯烃、聚酯、纤维素、聚氨酯、聚氯乙烯、丙烯酸类、橡胶的聚合物层；皮革等。
制造露出透镜逆向反射制品的另一种技术描述在Nellessen等的美国专利3,420,597中。
图3显示一种展示逆向反射制品42的安全背心40，所述逆向反射制品是细长片或条状的，通常宽1-3英寸。该逆向反射条可用Bingham的美国专利4,533,592和Lightle等的美国专利申请09/140,083所述的荧光条来限定。安全建筑背心通常穿戴在筑路工人身上以改进其对过路机动车驾驶员的可见度。这些类型的类型很快变脏，因此需要能够承受严酷的洗涤条件，使背心能够多次重复使用。
尽管选用安全背心40进行说明，但是本发明衣物制品可有多种不同的形式。在本文中术语“衣物制品”是指可洗涤的穿戴物，其尺寸和结构适合人体穿着或穿戴。可展示本发明逆向反射制品的衣物制品的其它例子包括衬衫、运动衫、夹克(如消防员夹克)、外套、裤子、鞋子、袜子、手套、皮带、帽子、套装、一件套连体服装、提包、背包等。
下列实施例将进一步说明本发明的优点和其它性能和细节。但是应清楚地理解尽管这些实施例用于此目的，但是其使用的具体组分和用量以及其它条件不应视为对本发明范围的限定。这些选择公开的实施例仅用于说明怎样实施本发明较好的实例，以及制品是怎样起作用的。
实施例
在实施例中使用下列试验和方法。
工业洗涤方法
通过洗涤并干燥一片带有逆向反射制品的织物来评价工业清洗耐久性。将洗涤和干燥的合并过程称为一个循环。使用购自Pellerin Milnor Corp.的30015M4G型Milnor System 7洗衣机洗涤试样。采用用于洗涤非常脏的有色织物的洗涤程序7。所述织物是100％棉毛巾，逆向反射制品缝纫固定在该织物上。在洗衣机中装入足够量(约80条)织物(约45cm×75cm)，使加入量为28磅，其中包括1-4片织物固定有数条(通常约5条)约5×15cm尺寸的本发明逆向反射制品。
使用的清洗剂是90ml Lever Tech Ultra，这是一种购自Lever Industrial，North Charleston，South Carolina的洗涤剂，它含有约10重量％氢氧化钾、25重量％柠檬酸钾和2重量％乙氧基化的月桂醇(其余的含量发明人不知道)，以及120mlLever Tech Booster(一种购自Lever Industrial的pH调节剂)，它含有20重量％氢氧化纳(其余的组分发明人不知道)。在洗涤程序7，进行下列步骤以完成一个循环的洗涤部分：
       操作              时间(分钟)
     肥皂水洗涤              20.5
     洗涤                    2
     洗涤                    7
     洗涤                    7
     洗涤                    2
     热漂洗                  2
     分离(split)漂洗         2
     冷漂洗                  4
     甩干                    6
     总计                    52.5(55.0*)
*以分钟为单位的时间，包括估计的加入织物的时间。
在肥皂水洗涤步骤中，边搅动边将热水(68升，80℃)和洗涤剂加入洗衣机的洗涤槽中。在洗涤步骤中，在排出等量的含洗涤剂的脏水以后，向洗涤槽中加入新的热水(68升，80℃)。
漂洗步骤与洗涤步骤基本相同，但是水变得更冷。在第一次漂洗时，水温约为80℃，在第二次漂洗(分离漂洗)中，水温约为46℃，在最后的冷漂洗中，水温约为18℃。在洗涤和漂洗步骤中搅动洗涤槽。在甩干步骤中，洗衣机高速旋转以从洗涤试样中除去水分。在洗涤后试验逆向反射性以前，在140°F(60℃)的MaytagTM家用干衣机中在常规设定下将试样干燥约30-35分钟以完成一次工业洗涤方法的循环。经过指定的循环次数后，测定各个试样中央的逆向反射亮度。
逆向反射亮度
根据题为“逆向反射片的逆向反射系数的标准试验方法”的ASTM试验说明书E-810-94，使用0.2°观察角和-4°入射角测定逆向反射亮度。逆向反射亮度表示为逆向反射系数，单位为每平方米每勒克斯坎(坎/勒克斯/米2)。
颜色的测定
使用0/45°几何关系，D65光源用Hunter LabScan颜色测定装置如ASTM E308所述测定CIE色度坐标。术语0/45°是指照明光源以与表面法向成约0°的夹角照射该表面，以与该表面法向成约45°的夹角进行观察以测定颜色。在直径为2.5cm(1英寸)的圆形试样上测定颜色。
组分来源
            组分                       来源
 Lever Tech UltraTM洗涤剂 Lever Industrial，North Charleston，SouthCarlina 29418
 MaytagTM家用干衣机 Maytag，Newton，Iowa 50208
 VitelTM 3550聚酯树脂 Bostik Inc.，Boston Street，Middleton，Massachusetts 01949
 A-1310硅烷和A-189巯基硅烷 OSI Specialties Inc.，39 Old RidgeburyRoad，Danbury，Connecticut 06810
 CB-75多异氰酸酯 Bayer Corp.100Bayer Road，Pittsburgh，Pennsylvania 15205
 洗衣机 Pellerin Milnor Corporation，P.O.Box 400，Kenner，Louisiana 70063
 PrimaluxTM和ExcellerateTM织物 Springs Industries Inc.，420 West WhiteStreet，Rock Hill，South Carolina 29730
 Milliken ReactintTM X15黄色染料、X64红色染料和X96橙色染料 Milliken Chemicals，Spartanburg，SouthCarlina 29304
 40XD 200#铝片 Harcross Chemicals Inc.，5200 SpeakerRoad，Kansas City，Kansas 66106
 2，2’-二吗啉代乙醚(DMDEE)催化剂 Huntsman Corporation，3040 Post OakBoulevard，#2200，Houston，Texas 77056
实施例1
用美国专利5,474,827所述的方法制得临时微球载体。将折射率约为1.9、直径为40-90微米的玻璃微球用有助于使玻璃微球紧密排列的方式洒在置于纸背衬上的聚乙烯层上。将聚乙烯层加热，使微球沉入聚乙烯中，沉入的深度小于微球的直径，使得一部分微球保持露出在聚乙烯的表面上方。
将下列组分合并在一起并混合至形成均匀的溶液制得着色层涂料液：
1056.25重量份甲乙酮
56.25重量份甲苯
112.5重量份VitelTM 3550聚酯树脂
5重量份A-1310异氰酸酯基硅烷
9.1重量份CB-75异氰酸酯
0.651重量份A-189巯基硅烷
3重量份Milliken ReactintTM X64红色染料
使用计量条设定在75微米(0.003英寸)间隙的刮条涂覆机将着色层涂料液涂覆在载体微球的微球表面上。将该涂料在65.5℃(150°F)强制空气加热2分钟，随后在82℃(180°F)加热4分钟使之先干燥。随后在48小时内在干燥的着色层上涂覆一层85nm厚的蒸气沉积的银层。该蒸气涂层是用常规的蒸气沉积技术在蒸气沉积室中涂覆的。
将下列组分合并并混合至形成均匀的溶液制得粘合剂层涂料液：
25重量份甲乙酮
25重量份甲苯
50重量份VitelTM3550聚酯树脂
2重量份A-1310异氰酸酯基硅烷
3重量份CB-75异氰酸酯
0.25重量份A-189巯基硅烷
0.4重量份铝片
0.025重量份DMDEE催化剂
使用实验室手喷刮条涂覆机(计量条设定在200微米(0.009英寸)间隙)将粘合剂层涂料液涂覆在银层表面上，在真空沉积的银层上形成粘合剂层。将涂层在65.5℃(150°F)干燥15秒形成部分干燥的层。将购自Milliken的100％聚酯织物置于该部分干燥的涂层上。将该涂层和织物的复合物置于热空气中，先在65.5℃(150°F)放置1分钟，随后在107℃(225°F)放置5分钟对其进一步干燥。试验前将试样在室温放置数星期使试样最终固化。试验前，除去聚乙烯载体层，露出微球未涂覆的表面。
在常规环境光照条件下观看时，形成的试样呈现淡粉红色，在逆向反射光的光束下观看时，试样呈现明亮的银色。在将试样根据上述工业洗涤方法在Milnor工业洗衣机中洗涤25次以前和以后测定其颜色和逆向反射亮度。在25次规定的工业洗涤前和洗涤后测得的逆向反射亮度如下：
洗涤前：486坎/勒克斯/米2
洗涤后：328坎/勒克斯/米2
因此，经25次工业洗涤循环后，该制品保持67％的逆向反射亮度。
洗涤前后CIE色度坐标如下：
CIE坐标             Y        x         y
初始颜色          18.56    0.3600    0.3262经25次洗涤后的颜色    15.21    0.3552    0.3282
因此，经25次工业洗涤循环后该制品具有颜色保持性，使x和y坐标值的变化各自小于0.005，Y的变化小于3.5。因此，色调实际未发生变化，颜色密度下降小于20％。
实施例2
将下列组分合并在一起并混合至形成均匀的溶液制得着色层涂料液：
1690.00重量份甲乙酮
350.00重量份VitelTM 3550聚酯树脂
4.25重量份A-1310异氰酸酯基硅烷
14.00重量份CB-75异氰酸酯
1.00重量份A-189巯基硅烷
0.60重量份Milliken X96橙色染料
1.25重量份Milliken X15黄色染料
使用计量条设定在75微米(0.003英寸)间隙的刮条涂覆机将着色层涂料液涂覆在部分嵌入如实施例1所述制得的载体中的微球表面上。将该涂料在65.5℃(150°F)下强制空气加热2分钟，随后在82℃(180°F)加热4分钟使之先干燥。随后在48小时内在干燥的着色层上涂覆一层85nm厚的蒸气沉积的银层。
将下列组分合并并混合至形成均匀的溶液制得粘合剂层涂料液：
25重量份甲乙酮
25重量份甲苯
50重量份VitelTM3550聚酯树脂
2重量份A-1310异氰酸酯基硅烷
3重量份CB-75异氰酸酯
0.25重量份A-189巯基硅烷
0.4重量份铝片
0.025重量份DMDEE催化剂
使用实验室手喷刮条涂覆机(计量条设定在200微米(0.009英寸)间隙)将粘合剂层涂料液涂覆在银层表面上，在真空沉积的银层上形成粘合剂层。将涂层在65.5℃(150°F)干燥15秒形成部分干燥的层。将购自Milliken的100％聚酯织物置于该部分干燥的涂层上。将该涂层和织物的复合物置于热空气中，先在65.5℃(150°F)放置1分钟，随后在107℃(225°F)放置5分钟对其进一步干燥。试验前将试样在室温放置数星期使试样最终固化。试验前，除去聚乙烯载体层，露出微球未涂覆的表面。
在常规环境光照条件下观看时，形成的试样呈现淡褐金色，在逆向反射光的光束下观看时，试样呈现明亮的银色。在将试样根据上述工业洗涤方法在Milnor工业洗衣机中洗涤25次以前和以后测定其颜色和逆向反射亮度。在25次规定的工业洗涤前和洗涤后测得的逆向反射亮度如下：
洗涤前：668坎/勒克斯/米2
洗涤后：388坎/勒克斯/米2
因此，经25次工业洗涤循环后，该制品保持58％的逆向反射亮度。
洗涤前后CIE色度坐标如下：
     CIE坐标              Y         x         y
     初始颜色           25.12    0.3515     0.3653
经25次洗涤后的颜色      23.80    0.3549     0.3677
因此，经25次工业洗涤循环后该制品具有颜色保持性，使x和y坐标值的变化各自小于0.005，Y的变化小于1.4。因此，色调实际未发生变化，颜色密度下降小于5％。
上面引用的所有专利和专利申请犹如其全文复述的那样在此引为参考。同时提交的Fleming的题为“带有含逆向反射薄片和与聚合物共价键相连的染料的着色层的逆向反射制品”的美国专利申请09/335,068也在此全文引为参考。
可在缺乏上面未描述的部件或元件的情况下实施本发明。

Claims (11)

1.一种露出透镜型逆向反射制品，它包括：
(a)一层粘合剂层；
(b)一层部分嵌入所述粘合剂层的光学元件；
(c)在功能上位于光学元件层后面的的反射层；和
(d)一层着色层，它包含与聚合物共价相连的染料，该着色层位于所述光学元件层和反射层之间。
2.如权利要求1所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征至于所述光学元件是透光微球，并且所述着色层紧靠微球的露出表面；并且
在漫射光线下所述制品呈现着色层的色彩，但在逆向反射条件下它呈现相对少的着色层色彩。
3.如权利要求1-2中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述光学元件是透光微球。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述着色层还包括硅烷偶联剂。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述着色层主要由聚合物、染料和硅烷偶联剂组成，不含颜料。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述聚合物包括聚酯，所述反射层是镜面反射的、蒸气沉积的金属层，它包括铝、银或锡。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述粘合剂层包括由选自氨基甲酸乙酯、酯、醚、脲、环氧化物、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸及其混合物的单体单元制成的聚合物材料，粘合剂层的平均厚度约为50-150微米。
8.如权利要求1-7中的任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于经25次工业洗涤方法循环后，在标准CIE 1931色度图中x和y色度坐标的变化均不超过0.010，Y下降不超过20％。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述着色层是用使聚合物、低聚物或单体与化学活性染料反应的方法制得的。
10.如权利要求1所述的露出透镜型逆向反射制品，其特征在于所述光学元件是透光微球，它还包括位于第一着色层和反射层之间的第二着色层；
其中第一着色层和第二着色层具有不同的颜色；
第一着色层构造成可阅读的字符或图像，第二着色层向所述可阅读的字符或图像提供背景色。
11.一种衣物制品，它包括权利要求1-10中任何一项所述的露出透镜型逆向反射制品，所述逆向反射制品固定在该衣物制品的外表面上。
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