TWI284212B - Retroreflective article having a colored layer containing a dye covalently bonded to a polymer - Google Patents

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TWI284212B
TWI284212B TW089111425A TW89111425A TWI284212B TW I284212 B TWI284212 B TW I284212B TW 089111425 A TW089111425 A TW 089111425A TW 89111425 A TW89111425 A TW 89111425A TW I284212 B TWI284212 B TW I284212B
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Britton Geoffrey Billingsley
Robert James Fleming
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Description

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五、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係關於一種曝露式透鏡逆反射物件，其包含共價 鍵結至聚合物上的染料之有色層。 背景 在馬達交通機具附近工作或運動的人們可因穿著使人的 存在對通過的馬達機具醒目的服裝而更安全。為促進道路 工作者及行人的安全，服裝製造商一般製造亮的服裝以使 穿著者更醒目，製造商一般亦在服裝外層表面加入逆反射 物件以增加穿著者醒目度。逆反射物件為一種被動裝置， 會反射入射光回到光源，在夜間物件以反射自馬達機具車 前燈射出的光至馬達機具駕駛員，而使人的存在對駕車者 醒目，最後由逆反射物件顯示的鮮明映像使駕車者有更多 時間反應。 有時逆反射物件會因美學原因或提供加強對比以有更佳 的日間可見度而塗上顏色，螢光色常與逆反射板合併使用 以得到在目視情況下更醒目的板。（參照美國專利申請案系 列號碼08/587,339或相關國際出版物\\^〇 95/31739及美國專 利 3,830,682、5,387,458及 5,695,853)。 因逆反射物件一般用於服飾，它們必須能忍受洗衣條件_ 否則，在重複清洗後物件無法再提供其安全性能。在3M& 司設計用於衣物的逆反射物件的研究人員注意到此問題， 且他們已發展耐清洗的逆反射物件使穿著逆反射衣物的人 在衣物清洗許多次後仍可為顯著可見的。美國專利 5,200,262、5,283，101、5,474,827、5,645,938、5,738,746 及 5，8 12,3 17發表在3 Μ發展的耐洗衣逆反射物件的實例，這些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---¥-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產品一般包括部份置入特別配方黏合劑層的光學元件。 研究人員亦注意到針對在惡劣環境下穿著的衣物發展耐 清洗的逆反射物件的需求是非常重要的。此種衣物的實例 包括救火員的夾克及建造人員的安全背心（參照賓漢 (Bingham)的美國專利4,533,592)。這些衣物常常是非常鱗 的，故常在工業清洗條件下清潔，工業清洗條件為清洗溫 度高至40至90°C(105至190T)及pH值10至13，一些發表 在上述3 Μ專利的耐清洗的逆反射物件可容忍更嚴格的工業 清洗條件。 在某些逆反射物件可由在光學元件上方放置有色聚合物 層來達到有顏色的外觀。含光學元件部份置入聚合物頂層（ 亦稱為包覆膜）的逆反射物件一般稱為”密閉式透鏡”逆反射 物件。除提供顏色外，聚合物頂膜使物件易於擦拭乾淨， 且當溼時物件一般表現出良好的逆反射。發表有色頂部膜 的專利實例包括美國專利5,〇69,964及5,378,520，在這些逆 反射物件，於頂部膜加入染料或顏料。具有色頂部膜的商 業提供產物包括3Μ史科來（ScotchliteTM)7960及7987商標產 物。 密閉式透鏡逆反射物件的替代物為•’曝露式透鏡"逆反射 物件，其具曝露於大氣環境的光學元件-亦即光學元件未以 聚合物頂膜包覆。此物件一般包含透明微球粒的曝露層、 聚合物黏合劑層、及反射層。透明微球粒一部份置入黏合 劑層且一部份曝露於大氣，及反射層一般介於微球粒及黏 合劑層間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212 A7 ---- B7___ 五、發明說明（3 ) 另一種逆反射物件為”封入式透鏡，，逆反射物件，這些物 件與密閉式透鏡類似的是在微球粒層上施用頂部膜，然而 ，封入式透鏡逆反射物件與密閉式透鏡物件不同的是於微 球粒層上頂邵膜封入氣袋。麥克葛羅斯（McGrath)的美國專 利 4,025，159、托力佛（Tolliver et al )的 4 896 943、貝力 (Bailey et al·)的4,897，136、及牦力佛的5〇69 964發表封入式 透鏡型式產品的實例。在一個封入式透鏡逆反射片的變化（ 由重格（Tung et al.)於美國專利號碼4,678,695發表）透明微球 粒一部份置入黏合劑層，且清澈或有色頂部膜位於微球粒 上。黏合劑層可注入白色顏料，或有色顏料使片可顯示相 對的日間顏色及顯露夜間反射。 相對於彼此，此二種系統，曝露式透鏡、密閉式透鏡、 及封入式透鏡片，具各種優點及缺點，且可適用於一系統 的上色技術未必適用於另一系統。曝露式透鏡物件構造上 更具彈性且更簡單但無法僅由在頂部膜包含染料而上色因 物件沒有頂部膜，密閉式透鏡及封入式透鏡物件較易於上 色但在鬲溫並不非常有效因聚合物頂膜會融化，故在考慮 用做救火員夾克時密閉式透鏡及封入式透鏡物件評 曝露式透鏡物件高。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，種種方法已用於將顏色上色於曝露式透鏡逆反射 物件，例如在美國專利號碼3,70〇,3〇5賓漢發表一種曝露式 透鏡逆反射物件，其具塗覆在玻璃微球粒的不同折射: 介體^料的交替層。有色層，例如勞光層，施用於電= 反射器後方。因電介體反射器在日間觀察條件一般
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五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的’螢光層將日間螢光色上色於物件，然而，在夜間或逆 反射觀察條件下物件基本上無法顯示下方有色層的顏色， 因入射光無法撞擊該層：其由電介體反射器先反射回光源 ，專利未明白記載有關家庭清洗或工業清洗條件下的耐久 性。 其他上色於曝露式透鏡逆反射物件的方法簡略討論於美 國專利 3,758，192、4，1〇2,562 及 5,200,262·。在美國專利 3,758，192賓漢發表一種曝露式透鏡逆反射物件，其具透明 微球粒邵份置入含珍珠色澤顏料片及其他各種顏料或染料 之黏合劑層’然而此產品可顯示有色的逆反射映像，專利 未記載產品爲耐工業清洗的。哈伯（Harper et al·)的美國專 利號碼4，102,562發表一種可顯不有色的如影子型式的曝露 式透鏡逆反射物件，其具以如賓漢的美國專利3,7〇〇,3〇5敘 述所製備的以透明電介體鏡塗覆的透明微球粒，含顏料及 二聚氰醯胺之油墨層施於反射層後方（參考實例2 )，哈伯敘 述三聚氰醯胺與促進黏著的矽烷之環氧化物一部份反應（參 考實例2 )。僅管物件在日間觀察條件下可顯示有色層映像 ，但因油墨層位於反射層後方，無法顯示有色的逆反射映 像，專利亦未記載逆反射物件在工業清洗條件下爲耐久的 。李武揚（Wu-Shyong Li)在美國專利號碼5,2〇〇,262將透明微 球粒部份置入可由顏料或染料上色之黏合劑層，用黑色染 料較佳如鉻-偶氮染料，李建議使用金屬層或電介體材料做 爲反射器，反射器位於透明微球粒的置入部份。當使用金 屬反射器，下方黏合劑層的顏色於日間或夜間觀察條件下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * ^ --------訂--------·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 不顯著，及當使用電介體反射器，下方黏合劑層的顏色於 夜間（亦及逆反射）觀察條件下不顯著，然而李的產品設計 爲耐工業清洗條件。 優弗歐耳森（Ulf Olsen)在美國專利5,344,705、5,503,906、 及5,602,613發表一種曝露式透鏡逆反射物件，其將有色層 印在透明微球粒一層的置入部份。有色層一般包含基本上 均勻分散於透明樹脂的透明顏料或染料。有色層位於微球 粒及反射層間，此反射層在透明樹脂有反射薄片。歐耳森 亦發表有色層及反射層可由有色的反射層取代，其在透明 树脂有著色劑及反射薄片，僅管此產品在逆反射觀察條件 下可顯示有色層映像，但未記載此產品在工業條件下可達 成好的清洗耐久性。 在美國專利 5,510，178、5,612，119、5,679，198、及 5,785,790 ’優弗歐耳森描述一種曝露式透鏡逆反射產品，其具位於 透明電介體鏡片後方的映像有色塗層，鏡片塗覆於部份置 入黏合劑層的微球粒後側，然而，產品的有色映像在逆反 射條件下並不顯著；僅可在日照條件下被見到。 發明摘要 本發明提供一種新的曝露式透鏡逆反射物件，其在逆反 射條件下可展現顏色且證實在工業清洗條件下有驚人的耐 久性。簡要言之，發明的曝露式透鏡逆反射物件包括：一 種光學元件層、一種有色層、一種黏合劑層、及一種反射 層。光學元件部份置入黏合劑層-，且有色層及反射層位於 光學元件層後方以使入射光在撞擊反射層前先通過有色層 * V ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 1284212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____________ 五、發明說明（6 ) ，反射層機能性地位於光學元件後方以使能將入射光反射 回光學元件，有色層以共價鍵結至聚合物上的染料上色， 與傳統有色層不同的是傳統有色層含物理懸浮於聚合物母 質内的顏料或染料，本發明有色層的染料以共價連接至聚 合物分子。 在另一方面本發明提供一種新的轉移以提供逆反射物件 給衣物組裝者。更進一步本發明提供一種在其外表面有發 明的逆反射物件之服裝物件。 本發明的有色曝露式透鏡逆反射物件與已知曝露式透鏡 物件不同，本發明物件於有色層染料以共價鍵結至聚合物 且將有色層置於光學元件及反射層間。本發明逆反射物件 可澄實改良的耐久性，因其即使在多次工業清洗後仍保持 逆反射性及其原始顏色。與施用傳統染料或顏料的物件相 車父’咸認爲這些物件的顏色耐久性是得自連接染料至聚合 物的共價鍵，這些相當鬲強度的鍵可使染料不與聚合物分 離，而不會自逆反射物件抽出。改良的清洗耐久性使本發 明逆反射物件特別適用於安全衣物，例如公用、建造、及 下水道工作者的衣物。 有色層位於光學元件及黏合劑層間使在日間及逆反射條 件下S可見到有色層影像，在光由反射層反射前及後，撞 擊逆反射物件前表面的光都會通過有色層，此使逆反射光 的觀察者可見到有色層的顏色，此顏色在白天觀察條件亦 爲顯著的，因有色層可在透明光學元件層下方被見到。 辭彙解釋 本紙張尺度獅中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 餐------- —訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f考本發明，下列名稱具以下說明的意義： 黏合劑層"為聚合物層，其提供部份置人光學元件層結 構支標的協助。 曰口 有色層為非無色或清澈的層0 /·共價鍵”為共價電子共享的鍵結，實例包括碳-碳、碳-氮及-氧键結。 發光團"表示任何化學基，例如偶氮基，其給予化合物 顏色。 染料π為有機或有機金屬分子或一部份，其包含吸收特 足波長的光之發光團’以使有色層具顏色。在本發明逆反 射物件，染料與聚合物共有共價鍵。 名稱’’機能性地後方，，表示反射層位於相對於光學元件的 位置’以使反射層能反射入射光回到光學元件的位置。 π曝露式透鏡逆反射物件”為光學元件部份置入逆反射物 件且邵份曝露於大氣的逆反射物件。 ， ”光學元件”為光傳送元件，其可影響進入元件的光之方 向’以使光最後能回到光源。/ ”聚合物"表示有至少5個規則或不規則排列的重覆單元所 組成的分子。 ’’聚合物的”表示含聚合物。 π逆反射”表示具斜的入射光以與入射方向逆平行（180度） 或幾乎逆平行被反射的特性，以使光源上或附近的觀察者 可看到反射光。 _ ”反射層”為能反射入射光使其再進入光學元件的層。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----I--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212
、發明說明（8 經濟部知曰慧財產局員工消費合作社印製 Μ-式簡略描述 圖式中： 圖1爲根據本發明的曝露式透鏡逆反射物件j 〇的剖面圖； 圖2説明轉移物件3〇其含根據本發明的逆反射物件ι〇 ;及 圖3説明服裝物件4 〇，其顯示根據本發明的逆反射物 10 〇 圖1 · 3普遍説明本發明物件，但未依比例纟會製。 較佳具體實施例的詳細説明 圖1説明曝露式透鏡逆反射物件1 〇，其含光學元件如微 球粒12。微球粒i 2部份置入黏合劑層14或以黏合劑層 支撑。位於黏合劑層14及光學元件12間的是有色層18及反 射層1 6，有色層工8位於微球粒丨2及反射層1 6間。微球粒 1 2及反射層i 6 一起操作使能將足夠量的入射光反射回至光 源。撞擊逆反射物件前表面1 9的入射光j通過微球粒丨2及 有色層18，並由層16反射再次通過有色層18以再進入微球 粒1 2，於此改變入射光方向回到光源，如光束r所示。相 對於黏合劑層1 4，有色層1 8及反射層1 6爲非常薄的。雖然 黏合劑層14常提供物件足夠的結構完整，逆反射物件1〇有 時包括底材2 0，例如織布、薄膜、或麻織品，以進一步加 強物件的結構完整。 光學元件爲基本上球形形狀的微球粒較佳以提供均勻且 有效的逆反射，微球粒爲高透明-的亦較佳以減少光吸收而 可反射南百分率的入射光。微球粒常爲基本上無色，但在 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "---*-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212
五、發明說明（9 ) 一些其他形狀為淡色的或有色的（參考例如喜瑞（Searight et al.)的美國專利I294,559或加科司（jac〇bs et以）的美國專利 之286,682)。微球粒可由玻璃、非玻璃的陶瓷組合物、或合 成樹脂製成，一般以玻璃及陶瓷微球粒較佳，因與由合成 樹脂製成微球粒相較，玻璃及陶瓷微球粒較硬且較耐久。 可用於本發明的微球粒實例發表於下列美國專利·· 1,175,224 2,461，〇11、2,726，161、2,842,446、2,853,393、 2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992，122、3,468,681、 3,946，130、4，192,576、4,367,919、4,56今，556、4,758,469、 4,772,511、及 4,931，414。 微球粒一般具平均直徑約3 〇至2〇〇微米，且較佳為約5 〇 至1 5 0微米。少於此範圍的微球粒傾向於提供較低程度的 逆反射，大於此範圍的微球粒可能造成逆反射物件不欲的 粗糙組織或不欲地減少其撓性。於本發明使用的微球粒一 I又具折射率約1.2至3 · 0，較佳為約1 6至2 · 2，且更佳為約 1.7至2.0 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有色層的聚合物材料可包括有機聚合物，許多有機聚合 物形成試劑可用來製造聚合物。多元醇與異氰酸鹽可反應 生成聚氨基甲酸酯；二元胺與異氰酸鹽可反應生成聚脲類 ;環氧化物可與二元胺或二元醇反應生成環氧樹脂，丙烯 酸酯單體或齊聚物可聚合成為聚丙烯酸酯；及二酸可與二 元醇或二元胺反應生成聚酯或聚醯胺。商業提供可用於形 成有色層之聚合物形成試劑包括—··波斯迪克公司、梅得爾 敦、麻州（Bostik Inc” Middleton，Massachusetts)提供的范得 tm -12- 1284212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 10 五、發明說明（） 3550(VitelTM 3550) ; UBC瑞得沽、思瑞納、喬治亞（UBC Radcure，Smryna，Georgia)提供的艾博瑞爾™ 230(EbecrylTM 230);翰司門公司、休士頓、德州（Huntsman Corporation， Houston，Texas)提供的潔弗明™ T_5000(JeffamineTM T-5000) ;索威因特洛克思公司、休士頓、德州（Solvay Interlox Inc·， Houston，Texas)提供的喀葩720( CAPA 720);及里歐得爾化 學公司、休 士頓、德州（Lyondell Chemical Company， Houston，Texas)(前身為亞科化學公司（Arco Chemical Company))提供的亞克能TM 8200 (Acclaip™ 8200)。可用於 形成有色層之反應性聚合物的實例包括羥基烯烴、聚合環 氧化物如聚環氧化物、及其共聚物。克藍道（Crandall)在美 國專利號碼5,645,938、美國專利申請案08/797,062及PCT出 版申請案WO 90/16343，及弗來明在美國專利申請案 08/777,718及PCT出版申請案WO 98/28642中敘述較佳聚氨基 甲酸酯形成方法（可加入反應性染料）的實例。染料所键結 的有機聚合物較佳為聚酯聚氨基甲酸酯、聚醚聚氨基甲酸 酯、或含聚醚及聚酯單元成塊共聚物的聚氨基甲酸酯。 聚合物前驅體亦可包含丙烯酸酯單體做為反應稀釋劑使 丙烯酸酯單體經由自由基聚合反應聚合，且其他反應成份 如多元醇與異氰酸鹽經由縮合聚合反應聚合，這些聚合反 應可同時發生。反應稀釋劑可允許較高的固體負荷，而沒 有伴隨處理較高黏度溶液所產生的黏度問題，其亦免除溶 劑的使用及伴隨移除溶劑所產生_的問題。 用於有色層的聚合物可具使聚合物可連接至矽烷偶合試 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —L-----------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212 A7 B7 五、發明說明（n) 劑的官能基，或形成聚合物的反應物具此種官能性。例如 製造聚氨基甲酸酯時，起始物質可具氫官能性，使可與異 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氰酸鹽官能性矽烷偶合試劑反應；參考李的美國專利 5,200,262 〇 反應性染料可用來形成有色層，在起始物質的百分比中 ’用作裝k有色層的組成最好含〇1至4〇重量％反應性染料 ，較佳爲0 · 5至2 0重量％，且更佳爲1至丨〇重量。/❶反應性染 料。反應性染料以反應基官能化較佳例如胺、羥、硫赶、 丙烯酸酯、及環氧，更特定言之，反應染料具至少兩個反 應基，例如二羥基，以允許聚合物鏈增長，然而，單_反 應基，例如一羥基染料會造成鏈終止。商業提供可用於形 成有色層的反應染料實例包括由米里肯化學公司、史坦博 、南卡羅來納（Milliken Chemicals，Spartanburg South Carolina)提供的利艾丁（Reactint)x3LV、X15、i7ab、 X41LV、X64、XWXSOLT、奶5心及χ9δ。染料不含重金屬 較佳’特別是具毒性問題的重金屬，例如鉛、鉻、錯、及 汞（參考加科司的美國專利5,286,682)。 形成有色層的有效反應性聚合物/染料系統之實例包括在 美國專利號碼 4,026,931、4，137,243、4,284,729、4,507,407 及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4,846,846中敘述的實例。在一較佳實例中，有色層由聚酯 或聚醚與有機聚異氰酸酯與一級-二羥基-官能基染料反應 製得。 〜 有色層最好具平均厚丨自約5亳微米至微球粒平均直徑的 1.5倍，有色層具平均厚度自約⑽亳微米至約微球粒平均 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)-------- 1284212
五、發明說明（12) 直徑較佳，有色層的平均厚詹自蚱 .t w 丁 "子度目約一（1)微米至約微球粒平 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 均直徑的0.25倍更佳。有色層厚度在微球粒間(亦即較接近 微球粒的曝露表面）可較在微球粒上為大。有色層為連續式 較好’但它們可有一些非常小區域__特別是在最置入微球 粒的邵份於此有色層為不連續的，亦即其厚度為零或接 近零，故有色層為連續的或基本上連續的。有色層亦可如 比林司利（Billingsly et a丨.）美國專利號碼5 812,3 ι<7(相對於 WO 97/15848)所敘述的計算成為中間層。 做為單一有色層的替代方案，可以印刷施用第一有色層 以提供易讀的字母或圖形，且可在第一層上提供第二有色 層以提供易讀的字母或圖形之背景顏色。或是使用單一有 色層’且以影像形式施用以顯示所欲的圖形影像、字母、 標1己等，而不需第二有色層。本發明有色層更進一步的優 點為其對氣相沉積鏡面反射器的優異黏著力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，反射層機能性地位於光學元件置入部份的後 方，反射層為鏡面反射層較好，例如金屬反射層。名稱，，金 屬反射層π表示含可反射光的為純或合金形式之元素金屬層 ，金屬可為連續塗層，其可由真空沉積、氣相塗覆、化學 沉積、或無電鍍製造，以氣相塗覆較佳因其技術較經濟且 氣相沉積的塗層在做為反射器時有較佳的性能，一般金屬 反射層厚度約自50至150毫微米。 許多金屬可用做鏡面金屬反射層，這些金屬包括元素形 式的鋁、銀、絡、鎳、鎂、金、_錫、及其類似物。鋁及銀 為用做反射層較佳的金屬因其傾向於提供好的逆反射亮度 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 。若用鋁’ 一些金屬可為金屬氧化物及/或氫氧化物。 黏合劑層包含聚合物及可包含其他物質，黏合劑層黏著 於或物理上伴隨反射層及典型的膠黏劑層或織物被襯。黏 合劑層可支撐光學元件且一般為連續的、流體不可滲透的 、聚合物的、似片的層，其具平均厚度約1至25〇微米，平 均厚度為約5 0至150微米較佳，厚度少於5 〇微米可能太薄 而無法黏著於底質及光學元件，且厚度大於15〇微米會不必 要地使物件變硬且增加其成本。 黏合劑層可由包含如氨基甲酸甲酉旨、g旨、醚、尿素、環 氧、碳酸酯、丙錦·酸酯、丙歸酸、晞烴、氯乙婦、酿胺、 醇故、或其組合物單元的聚合物所組成，及可包含上述用 做有色層的任何聚合物及矽烷偶合試劑。較佳黏合劑組成 物的貫例由克蘭道（Crandall)在美國專利號碼5,645,938及國 際出版物wo 96/i6343(對應美國系列號碼〇8/797,〇62)及由 夫來明在美國專利申請系列號碼〇8/777,718及PCT出版應用 WO 98/28642討論。較佳的黏合劑層可由5 5重量％喀葩TM 720(聚四甲二醇）及聚己酸内酯之塊狀聚合物）、164重量％ 乙醇酯化雙酚A二醇、4.4重量％乙醇酯化三甲醇丙烷、 4 · 1重量％異氰酸根合三乙氧基石夕燒、2〇 4重量％亞甲基 雙-二苯基二異氰酸酯、及三級胺與二丁基錫二月桂酸甘油 酯之催化量。 有色層及黏合劑層可含其他成份例如填充物、穩定劑（例 如熱穩定劑及抗氧化劑如受阻酴—及輕穩定劑如受阻胺或紫 外線穩定劑）、阻燃劑、流動調節劑（例如表面活化劑如碳 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) --------- 一—-----------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212
五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氟化合物或矽）、增塑劑、及彈性體。當選擇此種添加劑要 小心因一些添加劑可能會嚴重影響清洗耐久性。例如高含 量的阻燃劑如在清洗後三聚氰醯胺焦磷酸酯對物件逆反射 性能可能有嚴重不良影響。 本發明的曝露式透鏡逆反射物件可提供多種所欲性質， 雖然物件可具逆反射性少於400燭光/勒克斯/平方公尺，物 件一般具起始逆反射性（亦即，在清洗前測量），以如下所 述的逆反射光度步驟測量，至少400燭光/勒克斯/平方公尺 ，至少450燭光/勒克斯/平方公尺較佳，且在如下所述的工 業清洗步驟25次後可維持至少50%，至少6〇%較佳。 本發明的曝露式透鏡逆反射物件以漫射光顯示有色層顏 色較佳’但在逆反射條件顯示較少有色層顏色，物件亦具 顏色保留較佳，以在實例中所述的顏色測量測定，在如實 例所述的工業清洗步驟2 5次後於標準CIE 1931色度圖的乂或 y顏色軸改變不超過0·010、及γ減少不超過2〇%，父或^改 變不超過0.0070及Υ減少不超過10%較佳，且乂或丫改變不 超過0.0050及Y減少不超過5 %更佳。此顏色測量由
Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)所發展且基於 任何顏色可以三種主要顏色之組合表示的知識，每一種主 要顏色隨可見光1晉波長的函數改變。一種顏色可由符合特 定顏色所需色度圖的X、y及Z軸客觀定出，χ、γ、及冗爲 具CIE座標X、y及z之顏色數量的測量且以方程式： Y-y(X + Y + Z)、Χ = χ(Χ + γ + Ζ)-、及Ζ = ζ(Χ + γ + ζ)定義， 因x+y + z=i，將Y/y = (x + Y + Z)代入上述方程式可證明顏 * ------- 丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1284212 五、發明說明（15 ) 色（與強度）可完全以X、y及Y定義。CIE顏色系統描述於威 司辛基（Wyszecki)及斯戴爾（Stiles)，顏色科學第2版（(：〇1(^ Science，2nd ed·) John Wiley & Sons，1982 ;及就德（Judd)， 商業顏料（Color in Business)，科學及工業（Science and Industry)，John Wiley & Sons，1952的參考文件。 逆反射物件1 0可由圖2所示的第一形成轉移物件3 〇製造 ’在製造轉移物件3 0時許多微球粒1 2部份置入黏合劑層} 4 ，此可由先將微球粒12以所欲暫時排列聯結於载體板32， 微球粒12在載體32上裝填愈密愈好且可·以任何方便的方法 排列，例如印刷、篩選、聯結、或熱罐卷繞。一般微球粒 12部份置入載體32至約3〇至6〇百分率的微球粒直徑，未 埋入載體板3 2的微球粒部份自板突出以使它們之後可依次 裝載有色層、特定反射層、及黏合劑層。 載體板3 2於紙片3 6上可包含可熱軟化聚合物層3 4，可用 於載體板3 2的聚合物層3 4之實例包括：聚氣乙烯；聚晞烴 如聚乙烯、聚丙烯、及聚丁烯；及聚酯；及其他。施用微 球粒於載體板之更進一步討論，參考美國專利號碼 4,763,985 ; 5，128,804 ;及 5,200,262。 聚合物層3 4保持微球粒1 2於所欲排列，部份依載體板3 2 及微球粒12的特性，可能需以施用所選擇脱模劑或膠黏助 催化劑調節載體板3 2及/或微球粒1 2，以達到所欲載體脱 模性質。 微球粒部份置入暫時載體32像-，有色層18置於微球粒的 曝露部份上，有色層18可由將聚合物、齊聚物、或單體與 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） .—.-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284212 經濟部知曰慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16 ) 合適的化學反應性染料反應而得，此可由例如施用預聚物 成份與反應性染料的溶液於微球粒的突出部份而完成，可 加入偶合試劑（一般爲矽烷）以提供對微球粒的加強黏著力 。施用溶液後，僅部份熟化較佳，且將反射層1 6施用於微 球粒自載體3 2突出側的有色層1 8，而後可施用黏合劑層成 份及選擇的秒跪偶合試劑之溶液於反射層1 6上，而後黏合 劑層1 4及有色層1 8最好完全熟化在一起以形成逆反射物件 。熟化前最好將底質2 0放入黏合劑層，底質2 〇放入與反射 層1 6相反側的黏合劑層1 4。此外，若未·使用織布，可施用 膠黏劑於黏合劑層1 4 (或在熟化前施於黏合劑層組合物）。 與聚異氰酸酯反應時，在染料化合物上的反應官能基可 包含經基、胺基、及/或硫赶。具改良顏色及逆反射耐久性 的逆反射物件可以將如范得3550^的聚酯樹脂與異氰酸鹽 、羥基官能基化反應染料及異氰酸根合矽烷反應而得到。 反應染料及異氰酸鹽與聚酯樹脂反應以在硬化層生成有顏 色的交鏈結聚合物，異氰酸根合矽燒連結至微球粒表面並 與聚合物反應’而連結透明的微球粒於有色層，當反射芦 爲銀，可加入氫硫基矽烷以減少腐蚀並穩定銀層表面，來 考美國專利號碼4,645,714及5,008，153。 雖然有色層可在反射層及黏合劑層施用前完全形成，已 發現有色層最好與黏合劑層同時熟化，因改良的清洗耐久 性一般以此種步驟得到。 發明的逆反射物件可以如缝合~的機械方法施用於另外的 底質（未示出），然而在某些應用欲以膠黏劑層（未示出）封 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ---- --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1284212 A7 B7 五、發明說明（18 ) 及其他條件並非要用來不當地限制本發明範圍。選擇用做 發表的實例僅僅説明如何製造本發明的較佳具體實施例及 物件如何進行。 實例— 下列測試及步驟用於實例。 工業清洗步驟 工業清洗耐久性以清洗並乾燥一片施以逆反射物件的織 布來評估，清洗及乾燥的合併順序稱爲一個循環。樣品以 佩勒林米勒（Pellerin Milnor)公司的米勒（Miln〇r)系統7洗衣 機型號3〇015M4G清洗，依據用於嚴重污髒的有色織布的程 式號碼7。織布爲100%棉毛巾布，且以縫合將逆反射物件 封於織布。洗衣機置入足夠片數（約8〇)的織布（约45公分 乘75公分）以形成28磅負荷，其包含一至四片具密封一些（ 典型約5 )大小約5乘1 5公分本發明逆反射物件的織布。 所使用清潔劑爲90毫升的立弗科技超效（Lever Tech Ultra)，爲一種去垢劑（得自立弗工業、北查理斯敦、南卡 羅來納州（Lever Industrial，North Charleston，South Carolina)) ，其含約10重量百分率氫氧化鉀、25重量百分率擰檬酸鉀 、及2重量百分率乙醇酯化月桂醇（其餘成份發明者不知）， 及12〇笔升的立弗科技升增器（Lever Tech B〇〇ster)( 一種pH 、、且伤亦侍自立弗工業）’其含2 〇重量百分率氫氧化鋼（其餘 成份發明者不知）。在程式號碼7進行下列步璩以完成循環 的清洗部份： _ -21 - 本紙張尺度適用中_冢標準（CNS)A4規格⑽χ 297公髮 1284212 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 操作 起泡 沖洗 沖洗 沖洗 沖洗 熱洗 分流洗 冷洗 脱水 總共 五、發明說明（19 ) 座間丄分鐘） 20.5 2 7 7 2 2 2 .4 6 52.5(55.0*) *總時間以分鐘表示，其包含約略的置入時間。 在起泡步驟，熱水（68公升80°C)及清潔劑於攪拌下引入 洗衣機籃子，在沖洗步驟，在相同量的含清潔劑冷水排出 後加入新的熱水（6 8公升8 0 °C )於洗衣籃内。. f 清洗步驟基本上與沖洗步驟相同，除了水較冷外。第一 次清洗，水約爲8 0 °C，第二次清洗（分流洗）水約爲4 6 °C， 且在取後的冷清洗水約爲1 8 C。在沖洗及清洗步驟，洗衣 籃是攪拌的。在脱水步驟，洗衣機進行高速旋轉循環以自 清洗樣品除去水份。在清洗後但在逆反射測試前，樣品於 140F(60 C)以正常設定約30-35分鐘於美太（MaytagTM)家 庭式乾衣機乾燥以完成整個工業清洗步驟循環。完成所定 的循環數後，決定每一樣品中間功逆反射亮度。 逆反射亮詹 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） il·---------Ψ--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212 A7 B7 20 五、發明說明（） 逆反射亮度依據標題為’’逆反射片逆反射係數的標準測試 方法’’的ASTM測試規格書匕81〇_94進行測量，使用觀測角 度0.2及進入角度·4。。逆反射亮度以逆反射係數表示， 單位為燭光每勒克斯每平方公尺（燭光/勒克斯/平方公尺）。 顏色測量 如ASTM 所述，CIE顏色座標以漢特（Hu—實驗室 掃描顏色測量儀器測量，使用D65光源，〇/4V幾何，名 稱0/45。表示入射光源於與表面法線約〇度之角度在表面 發光，且顏色測量在與表面法線成約45度之角度觀察 。顏色測I在具2.5公分（W)直徑的圓形樣品上進抒。 — In.------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1284212 A7 B7 五、發明說明（21 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成份來源 成份 ---^ 來源 互弗科技超效TM去垢劑 — 立弗工業、北查理斯敦、南卡羅來 納州29418 美太TM家庭式乾衣機 -—- 美太、紐敦、愛阿華州50208 范得TM3550聚酯樹脂 ---- 波斯迪克公司、波士頓街、梅得爾 敦、麻州01949 Α· 1310矽垸及A-18 9氫硫基矽烷 OSI特別品公司、39老立吉布利路 (39 Old Ridgebury Road)、戴布利 (Danbury)、康乃狄克州0681〇 CB-75聚異氰酸酯 拜耳公司、100拜耳路、匹茲堡、 賓州15205 洗衣機 佩勒林米勒公司、郵政信箱4〇〇、 肯納(Kenner)路易斯安納州7〇〇0 普力麻勒斯TM及艾克斯勒雷克™ 織布 司普林工業公司 hidustries lnc·)、42〇 西白街、岩 丘、南卡羅來納州29730 米里肯利艾丁TMX15黃色染料、 X64紅色染料、及X96燈色染料 米里肯化學公司、史坦博、南卡羅 來納州29304 40 XD 200#鋁片 哈克路司化學公司、52〇〇^^^ 、堪薩斯市、堪薩斯州66106 2,2’二嗎啉代乙醚(DMDEE)觸媒 翰斯門公司、3040後橡 、包20义二^士頓、德州77〇5ft 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -24 - 1284212 A7 B7 1056.25 56.25 112.5 5 9.1 五、發明說明（22 ) 暫時微球粒載體以美國專利5,474,827所述方式製備。具 折射率約1.9及直徑範圍爲4〇_9〇微米之玻璃微球粒聯結於 位於紙底板上的聚乙烯層，其方式要能鼓勵微球粒的最緊 始、％充。加熱聚乙晞層，且微球粒以少於微球粒直徑的深 度沉入聚乙烯，故部份微球粒保持曝曬於聚乙烯表面之上。 有色層塗覆溶液以合併下列成份及混合直到得到均相溶 液製備： ^ 份重量甲基乙基甲酮 _ 份重量甲苯 份重量范得TM3550聚酯樹脂 份重量A-1310異氰酸根合矽烷 份重量CB-75異氰酸鹽 0.651份重量A-189氫硫基矽烷 3 份重量米里肯利艾丁 TMX64紅色染料 t 有色層么復;谷液&覆於載體微球粒上，其使用開口咬定 在微球粒表面上方7 5微米（0.003吋）的計量棒之棒狀塗料器 。塗覆第一次以加熱至65·5Ό( 150T)的強制空氣乾燥2分鐘 ，接著於82°C(180°F)乾燥4分鐘，再將乾的有色層以具厚 度8 5耄微米的氣相沉積銀層塗覆4 8小時。氣相塗覆以傳統 蒸發氣相沉積技術在氣相沉積室進行。 黏合劑層塗覆溶液以合併下列成份及混合直到得到均相 溶液製備： — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 經 濟 部 .智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 -25- 1284212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23 ) 25 份重量甲基乙基甲酮 25 份重量甲苯 50 份重量范得TM3550聚酯樹脂 2 份重量A-1310異氰酸根合矽烷 3 份重量CB-75異氰酸鹽 〇·25 份重量A -189氫硫基>5夕垸 0.4 份重量鋁片 〇· 025份重量DMDEE觸媒 黏合劑層以施用黏合劑層塗覆溶液於·銀層上而在眞空沉 積銀層上形成，其使用開口設定在銀層表面上方200微米 (0.009吋）的計量棒之實驗室用人工塗佈棒狀塗料器。塗層 於65.5°C(15〇T)乾燥15秒以形成部份乾燥層，由米里肯得 到的100%聚酯織布置於部份乾燥塗層。將合併的塗層及織 布置於加熱空氣以進一步乾燥，首先在65.5。(：（150下）1分鐘 ’接著爲1 〇7°C ( 225°F ) 5分鐘。樣品的最後熟化爲於測試前 將樣品於室溫下定型數周。於測試前才除去聚乙晞載體層 以曝露微球粒的未塗覆側。 當在正常大氣照射條件下觀察，所得樣品呈現淡紫色， 且當在逆反射光束下觀察，樣品呈現亮銀色。顏色及逆反 射壳度於將樣品於米勒工業洗衣機依工業清洗步驟所述進 行2 5次清洗循環前及後均測量之。上述工業清洗2 5次循環 前及後的逆反射亮度結果如下： 清洗前：486燭光/勒克斯/平方-公尺 清洗後：328燭光/勒克斯/平方公尺 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284212 A7 五、發明說明（24 )
故，物件在25次工業清洗循環後仍保有其67%的逆反射 亮度。 清洗前及後的CIE顏色座標如下： CIE座標 Y
X
V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起絲色 18.56 .3600 .3262 25次清洗後的顏色 15.21 3552 3282 故，物件具顏色保留，使在25次工業清洗循環後χ及y座 標値變化皆少於0.005,且γ變化少於35。故顏色保留幾乎 相同而顏色強度減少少於2 0 %。 實例2 有色層塗覆溶液以合併下列成份及混合直到得到均相溶 液製備： 1690.00份重量甲基乙基曱酮 350.00份重量范得^^3550聚酯樹脂 4.25份重量A-1310異氰酸根合矽烷 f 14·00份重量CB_75異氰酸鹽 1.00份重量A-189氫硫基矽燒 0.60份重量米里肯X96橙色染料 1.25份重量米里肯χΐ5黃色染料 有色層塗覆溶液塗覆於部份置入載體的微球粒上，如實 例1所敘述製備，使用開口設定在微球粒表面上方7 5微 (0.003吋）的計量棒之棒狀塗料器。塗覆第一次以加熱& 65.5°C(15(TF)的強制空氣乾燥2分鐘，接著於821(18〇下） 乾燥4分鐘’再將乾的有色層以具厚度85亳微米的氣相沉 -27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I l· —r----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 米 至 1284212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 ) 積銀層塗覆48小時。 黏合弹j層k覆溶液以合併下列成份及混合直到得到均相 溶液製備： 25 份重量甲基乙基甲酮 25 份重量甲苯 5〇 份重量范得71^3550聚酯樹脂 2 份重量A-1310異氰酸根合矽烷 3 份重量CB-75異氰酸鹽 0.25份重量A_ 189氫硫基矽烷· 〇 . 4 份重量銘片 0.025份重量DMDEE觸媒 黏合劑層以施用黏合劑層塗覆溶液於銀層上而在眞空沉 并貝銀層上形成’其使用開口設定在銀層表面上方2⑼微米 (0.009吋）的計量棒之實驗室用人工塗佈棒狀塗料器。塗覆 層於65.5°C(150°F)乾燥15秒以形成部份乾燥層，由米里肯 得到的100%聚酯織布置於部份乾燥塗層。將合併的塗層及 織布置於加熱空氣以進一步乾燥，首先在65 5°C( 15〇T) i分 鐘’接著爲1 〇7°C ( 225°F ) 5分鐘。樣品的最後熟化爲於測試 前將樣品於室溫下定型數周。於測試前才除去聚乙晞載體 層以曝露微球粒的未塗覆側。 當在正常大氣照射條件下觀察，所得樣品呈現淡褐金色 ’且¥在逆反射光束下觀察’樣品呈現亮銀色。顏色及逆 反射党度於將樣品於米勒工業先衣機依工業清洗步驟所述 進行2 5次清洗循環前及後均測量之。上述工業清洗2 5次循 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ---r----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. • 種曝露式透鏡逆反射物件，其包含： (a) —種黏合劑層； (b) —種部份置入黏合劑層的光學元件層； (c) —種機能性地位於光學元件後方的反射層；及 (d) 一種含共價键結至聚合物上的染料之有色層，有色 層位於光學元件層及反射層間。 2 ·根據申請專利範圍第1項的曝露式透鏡逆反射物件，其 中光學元件為光傳送微球粒，且有色層在靠近微球粒曝 露表面較厚；且 其中物件以漫射光顯示有色層顏色，然於逆反射條件 顯示較少有色層顏色。 3 .根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件， 其中光學元件為光傳送微球粒。 4 .根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件， 其中有色層進一步包含矽烷偶合劑。 5 .根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件， 其中有色層基本上包含聚合物、染料、及矽烷偶合劑且 不包含顏料。 6 .根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件， 其中聚合物包含聚酯，反射層為含鋁或銀或錫的鏡面反 射、氣相沉積金屬層。 7 .根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件， 其中黏合劑層包含聚合物材料，此聚合物材料係由選自 由氨基甲酸甲酯、酯、醚、尿素、環氧、碳酸酯、丙埽 64692-960214.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1284212 ABCD ~~——-- 六、申請專利範圍 酸酿、丙婦酸、婦烴、氯乙締、酿胺、醇酸、或其組合 物所組成之族之單體單元而製備，且其中黏合劑層平均 厚度為約50至150微米。 8 .根據申请專利範圍第丨或2項的曝露式透鏡逆反射物件； 其中工業清洗步驟25次循環後於CIE 1931色度圖的X或乂 顏色軸改變不超過0.010、及Y減少不超過20%。 9·根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件， 〃中有色層為將聚合物、低聚物、或單體與化學反應性 染料反應的方法而得。 u 1 〇.根據申請專利範圍第i項的曝露式透鏡逆反射物件，其 中光學元件為光傳送微球粒，且進一步包含位於第一有 色層及反射層間的第二有色屬； 其中第一有色層與第二有色層為不同顏色；且 其中第一有色層為易讀的字母或圖形，且第二有色層 提供易讀的字母或圖形之背景顏色。 1 1 ·含根據申請專利範圍第1或2項的曝露式透鏡逆反射物件 之服裝物件，逆反射物件密封於服裝物件的外表面。 64692-960214.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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