JP3950941B2 - ポリエステルポリウレタン結合層を含む再帰反射製品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルポリオールと、少なくとも1個の芳香核に非共役的に結合した、少なくとも2個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタン結合層を含む、再帰反射製品に関する。また発明は、このような再帰反射製品を提示する衣料品に関する。
再帰反射製品は、入射光を光源に向けて反射する。この独特な能力のために、衣服上における再帰反射製品使用の普及が促進された。
自動車交通の近くで作業または運動する人々は、通過する自動車にはねられないように目立つ必要がある。再帰反射製品は、夜間に自動車のヘッドライトからの光を再帰反射して、運転者に対して人の存在を際だたせる。ヘッドライトからの光は、着用者の衣服上の再帰反射製品に当たって自動車に向けて反射され、運転者に人の存在を気づかせる。再帰反射製品が表示する明るい画像によって、運転者が反応できる時間がより長くなる。
再帰反射製品は、衣服上で使用されることが多いので、洗濯条件に耐えなくてはならない。そうでなければ製品は、繰り返される洗濯後に安全機能を果たすことができない。再帰反射技術に取り組む研究者はこの問題に気づいているので、衣服が何度も着用され洗濯された後も再帰反射性衣服の着用者がはっきり目立つように、洗濯に耐える再帰反射製品を開発するという継続的目的を追求する。
また研究者は、劣悪環境で着用されることが多い衣服に対して、このような製品を開発する必要性が特に顕著であることを認めている。このような衣服の例としては、消防士のジャケットおよび建設作業員の安全ベストが挙げられる。これらの衣服は過酷な条件にさらされることが多いので、非常に汚くなりがちであり、典型的に洗濯温度40〜90℃（105〜190°F）およびpH値10〜12.5を伴う工業的洗濯条件下でのクリーニングが必要である。
衣服上での使用のために開発されたいくつかの洗濯に耐える再帰反射製品は、透明微小球の露出層、ポリマー結合層、および正反射層を含む。透明微小球は、ポリマー結合層内に部分的に包埋されており、正反射層が微小球の包埋部分の下にある。微小球が露出、すなわち光透過性ポリマー層で覆われていないため、製品は通常「露出レンズ再帰反射製品」と称される。これらの再帰反射製品の前面に当たった光は、透明微小球に入り、方向が変化して下にある正反射層に当たり、そこで反射されて微小球に再び入って方向が再度変化するが、この時は光源の方向に戻る。
工業的洗濯条件下で耐久性のある露出レンズ再帰反射製品を開発するための成功した試みにおいて、Wu Shyong Liは米国特許第5,200,262号で、順応性のあるポリマーと、1つ以上のイソシアネート官能基シランカップリング剤とを含有する結合層内に、金属被覆微小球の単一層を部分的に包埋した。順応性のあるポリマーは、イソシアネート硬化性ポリエステルと、一成分または二成分ポリウレタンとを含む。
Liはさらに別の成功した試みにおいて、電子ビーム硬化性ポリマーおよび典型的に1つ以上の架橋剤とシランカップリング剤（米国特許第5,283,101号参照）から形成された結合層を使用した。電子ビーム硬化性ポリマーは、クロロスルホン化ポリエチレンと、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリレート、およびエチレン／アクリル酸などのポリエチレンを少なくとも約70重量％含むエチレンコポリマーと、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）ポリマーを含んだ。微小球は硬化結合層内に包埋され、正反射性金属層は微小球の包埋部分上に配置された。
別のアプローチにおいてMichael Crandallらは、芳香族二座部分を含有する化合物を、反射性金属層との化学的結合に配置することで、再帰反射製品を洗濯耐久性にすることを開示した。一実施例では化合物は、好ましくは架橋した、または実質的に架橋したエラストマーを含むポリマー結合層内に配置される。架橋ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオエポキシド、および天然または合成ゴムを含む。この製品は、米国特許第5,474,827号で開示されている。
本発明は、工業的洗濯条件下で並外れて耐久性のある新しい再帰反射製品提供する。新しい製品は、（i）ポリエステルポリオールと、（ii）少なくとも1個の芳香核ポリイソシアネートに非共役的に結合した、少なくとも2個のイソシアネート基との反応生成物であるポリウレタンポリマーを含む結合層内に、少なくとも部分的に包埋された再帰反射要素層を含む。
別の観点では本発明は、衣服組立工と、発明の再帰反射製品が外面に配置された衣料品とに、再帰反射製品を提供するための転写物を提供する。
本発明は、結合層が、ポリエステルポリオールと、少なくとも1個の芳香核に非共役的に結合した、少なくとも2個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタンポリマーを含む点で、既知の再帰反射製品とは異なる。
発明者は、この結合層が、優れた洗濯耐久性を有する再帰反射製品を提供できることを発見した。再帰反射製品は、繰り返す工業的条件下での洗濯後に、初期再帰反射性の百分率の多くを保持できる。改善された洗濯性能は、予想されたとおり結合層の順応性と加水分解安定度に由来する。これらの要因は、結合層内に再帰反射要素を堅固に保持するのを助け、金属反射材が使用される場合は、再帰反射要素の酸化を妨げると考えられる。酸化金属は、光を有意な程度に再帰反射できない。
図において、
図1は、本発明に従った再帰反射製品の断面図である。
図2は、本発明の再帰反射製品10を含む転写製品30を示す。
図3は、本発明に従った再帰反射製品10を提示する衣料品40を示す。
図4は、発明の再帰反射製品の工業的洗濯性能を示すグラフである。
図1〜3は、理想化されており一定比率では描かれていない。
図1は、結合層14内に部分的に包埋された、再帰反射要素12を含む再帰反射製品10を示す。再帰反射要素12は、微小球16および正反射層18の形態で光学要素を含む。微小球16および正反射層18は、入射光の相当量を光源に向けて反射する。再帰反射製品の前面19に当たった光は、微小球16を通過して層18によって反射され、微小球に再び入り、そこで光の方向が再度変化して光源に戻る。製品の構造的完全性を向上させるために、生地20が、結合層14の反対側に結合して示される。再帰反射製品10は、衣料品の一部を形成する基材（示さず）に適用することができる。
結合層は、（i）ポリエステルポリオールと、（ii）少なくとも1個の芳香核に非共役的に結合した、少なくとも2個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含む。ポリウレタンポリマーはウレタン基-NH・CO・O-を含むが、ポリマーはまた尿素基などのその他の基を含んでも良い。以下で述べるように、反応混合物中にジアミン連鎖延長剤が使用される場合、ポリマー中に尿素基が存在しても良い。
ポリウレタンポリマーは、好ましくはポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、および連鎖延長剤の混合物をワンショット法で反応させて形成される。ワンショット法では、追加ステップを含むプレポリマー法（最初にプレポリマーを形成し、続いて連鎖延長剤と反応させる）とは対照的に、重合が単一反応で実施される。ポリマー形成を容易にするために、反応混合物に触媒が添加されても良い。
ポリエステルポリオールは、約8個までの官能基を含んでも良いが、好ましくは約2〜4個の官能基を含む。ポリエステルポリオールは好ましくは、ジオール、トリオール、または両者の組み合わせである。ポリエステルポリオールは、式

（式中、Rは炭素原子3〜12個を有する脂肪族基、R¹は14個までの炭素原子を有する脂肪族または芳香族基である）を有しても良い。ポリエステルポリオールは、好ましくは500〜5,000、より好ましくは750〜4,000、さらにより好ましくは1,000〜3,000の数平均分子量を有する。好ましくはポリエステルポリオールは、1.0以下の酸価を有する。より好ましくはポリエステルポリオールは、0.7以下の酸価を有する。酸価は、ASTM D 4662-93に従って測定できる。
ポリエステルポリオールは、芳香族酸、脂肪族酸、およびジオールの3つの反応物から形成することもできる。2つの酸は好ましくは、1:1のモル比で使用される。芳香族酸の重量％は、好ましくは約15〜40％、より好ましくは20〜35％である。脂肪酸の重量％は、好ましくは約20〜45％、より好ましくは25〜40％である。ジオールは酸との反応に適切な量で使用され、炭素原子3〜12個、より好ましくは4〜8個の鎖長を有する。
芳香族酸はイソフタル酸などの二酸でも良く、脂肪族酸はアゼライン酸などの二酸でも良い。芳香族二酸は、典型的に単一芳香核（炭素原子5〜6個）を含むが、2個または3個の芳香族環（10または14環原子）を含んでも良い。脂肪族二酸は、典型的に炭素原子4〜10個、より典型的には6〜8個を含む。
ポリエステルポリオールを製造するために使用されるジオールは、約3〜12個の炭素原子を含んでも良く、例えば1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、またはシクロヘキサンジメチロールでも良い。
市販されているポリエステルポリオールの例は、ニューヨーク州ヒックスビルのRuco Polymer CorporationからのRucoflex^TM S-1035-55である。このポリエステルポリオールは、およそ40重量％の1,6-ヘキサンジオール、約28重量％のイソフタル酸、および約32重量％のアゼライン酸を含有すると考えられている。その他の市販されている有用なポリエステルポリオールとしては、ペンシルベニア州ピッツバーグのMiles, Inc.からのDesmophen^TMポリオール、ペンシルベニア州フィラデルフィアのInolex Chemical Co.からのLexorez^TMポリオール、およびニューヨーク州ニューヨークのWitco CorporationからのFormez^TMポリオールが挙げられる。
本発明で有用なポリイソシアネートは、少なくとも1個の芳香核に非共役的に結合した、少なくとも2個のイソシアネート基を含む。典型的に1〜20個の炭素原子、より典型的には1〜2個の炭素原子が、各イソシアネート基とそれが付着する芳香核との間に位置する。好ましくは2個のイソシアネート基は、六員環芳香族環の1、3位で各芳香核に結合する。ポリイソシアネートの例としては、

メタ-テトラメルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、

（ジメチルメタ-イソプロペニルベンジルイソシアネートの二重結合を通じた反応によって形成する）（式中、xは2〜20の整数値である）および

（式中、Rは炭素原子1〜20個を含む脂肪族部分であり、xは上述のとおりである）が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートのその他の例としては、トルエンジイソシアネート（TDI）、メチレン-ビス（4-フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートまたはMDIとも称される）、およびポリフェニレンポリメチレンイソシアネート（PMDI）が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、芳香核に共役的に結合したイソシアネート基を有するが、上述の芳香族ポリイソシアネートと共に使用しても良い。また上述のポリイソシアネートの混合物およびオリゴマーとポリマーも使用でき、1個以上のイソシアネート官能基がある場合、ここでの用法ではポリイソシアネートと見なすことができる。
市販されている適切なポリイソシアネートの例としては、TMXDI（ニュージャージー州ウェストパターソンのCytec Industries）、Mondur CB-75（ペンシルベニア州ピッツバーグのMiles Inc.）、およびDesmodur W（ペンシルベニア州ピッツバーグのMiles Inc.）が挙げられる。
有用な連鎖延長剤としては、1,4ブタンジオール、1,6シクロヘキサンジメタノール、1,6ヘキサンジオール、2-メチル-1,3プロパンジオール、ビスフェノールA、100〜500の分子量を有するポリ酸化アルキレンポリオール、および4,4′-メチレンビス（2-クロロアニリン）などのジオールとジアミンが挙げられる。連鎖延長剤はまた、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールを含んでも良い。好ましい連鎖延長剤は、1,4-ブタンジオールである。
反応混合物は好ましくは、0.9〜1.2、より好ましくは1〜1.1のイソシアネート対ヒドロキシル比を有する。イソシアネート基対ヒドロキシル基の比は、ポリイソシアネート上のイソシアネート基のみを含むが、ポリエステルポリオールと連鎖延長剤双方のヒドロキシル基が、ヒドロキシル基の数の計算に用いられる。連鎖延長剤対ポリエステルポリオールの重量％は、好ましくは約0.5〜5、より好ましくは約0.7〜4、さらにより好ましくは0.9〜3である。
反応混合物には、概して触媒が用いられる。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを反応させるための触媒は、技術分野では周知である。例えば米国特許第4,495,061号を参照されたい。好ましい触媒としては、有機金属化合物およびアミンが挙げられる。有機金属化合物は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコレート、およびジオクチルスズジチオグリコレートなどの有機スズ化合物でも良い。アミン触媒は好ましくは、トリエチレンジアミン、B,B″-ジモルホリノジエチルエーテル、およびトリス（ジメチルアミノエチル）フェノールなどの第三級アミンである。概して触媒は、反応混合物中に0.05〜0.30重量％、好ましくは0.06〜0.20重量％、より好ましくは0.07〜0.15重量％使用される。
上記成分に加えて反応混合物は、接着促進剤などのその他の添加剤を含有しても良い。接着促進剤の例としては、イソシアネート官能基、アミン官能基、メルカプト官能基、およびグリシジル官能基、シランが挙げられる。その他の接着促進剤としては、有機官能基クロム化合物、有機官能基チタン、およびRetroreflective Article And Method Of Makingと題された米国特許出願第08/216,404号で開示されたキレート剤などが挙げられる。1994年3月23日に提出された同出願は、現在は米国特許第5,474,827号であり、ここに参考として含めた。
さらに結合層は、着色剤（例えば顔料、染料、金属フレーク）、充填剤、安定剤（例えばヒンダードフェノールなどの熱安定剤および抗酸化剤、およびヒンダードアミンまたは紫外線安定剤などの光安定剤）、難燃剤、流れ調整剤（例えばフルオロカーボンまたはシリコーンなどの界面活性剤）、可塑剤、およびエラストマーを含んでも良い。このような添加剤は、洗濯耐久性に有害に影響することもあるので、選択には注意が必要である。例えば高レベルのピロリン酸メラミンなどの難燃剤は、洗濯後の製品の再帰反射性能に有害に影響することがある。アルミニウム再帰反射層を有する製品のための好ましい着色剤としては、金属アゾ染料などの黒色染料が挙げられる。
結合層は典型的に、連続的で液体非透過性であり、約1〜250ミクロンの厚さを有するシート様のポリマー層である。厚さは、好ましくは約50〜150ミクロンである。50ミクロン未満の厚さは、基材と光学要素の双方に接着するには薄すぎるかもしれず、150ミクロンを超える厚さは、製品を不必要に強ばらせてその経費を増大させるかもしれない。
上で示すように、光学要素は結合層によって支持され、光の方向を変化させる。光学要素は、最も均質で効率の良い再帰反射を提供するように、好ましくは形が実質的に球形の微小球でも良い。小球はまた、光吸収を最小化して入射光の百分率の多くを再帰反射するように、好ましくは実質的に透明である。「透明な」という用語は、光を透過できることを意味するために使用される。微小球は実質的に無色のことが多いが、何らかの方法で濃くまたは薄く着色されていても良い。微小球は、ガラス、非ガラス質セラミック組成物、または合成樹脂からできていても良い。合成樹脂からできた微小球よりも、堅さと耐久性が高い傾向があるので、一般にガラス微小球および非ガラス質セラミックが好ましい。本発明で有用かもしれない微小球の例は、米国特許第1,175,224号、第2,461,011号、第2,726,161号、第2,842,446号、第2,853,393号、第2,870,030号、第2,939,797号、第2,965,921号、第2,992,122号、第3,468,681号、第3,946,130号、第4,192,576号、第4,367,919号、第4,564,556号、第4,758,469号、第4,772,511号、および第4,931,414号で開示されている。これらの特許の開示は、ここに参考として含めた。
微小球は典型的に、約30〜200ミクロンの平均直径を有する。この範囲未満の微小球は、より低レベルの再帰反射を提供する傾向があり、この範囲を超える微小球は、再帰反射製品に望ましくない粗い手触りを与え、あるいは順応性を望ましくないほど低下させるかもしれない。典型的に本発明で使用される微小球は、典型的に露出レンズ再帰反射製品で有用と見なされる範囲である、約1.7〜約2.0の屈折率を有する。
上述のように、本発明で使用される光学要素は、光学要素の包埋部分の直下に配置された金属反射層を有し、多くの再帰反射要素を提供することができる。好ましくは金属反射層は、光学要素の包埋部または背面部上に配置される。「金属反射層」という用語は、ここでは光を反射できる、好ましくは光を正反射できる純粋な、または合金形状の元素形態金属を含む層を意味するために使用される。金属は、真空蒸着、蒸気コーティング、化学メッキ、または無電解メッキによって製造される連続的コーティングでも良い。金属層は、入射光を反射するのに十分厚くなければならない。典型的に金属反射層は、厚さが約50〜150nmである。
正反射性金属層を提供するために、様々な金属が使用できる。これらの例としては、元素形態のアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられる。アルミニウムおよび銀が、良好な再帰反射明度を提供する傾向があるので好ましい。アルミニウムを使用する場合、金属のいくらかは、金属酸化物そして／または水酸化物の形態でも良い。銀コーティングの反射色は、アルミニウムコーティングよりも明るいが、普通はアルミニウム層がガラス光学要素に接着した際に、より良い洗濯耐久性を提供できるので、より好ましい。
正反射層として、金属反射層の代わりに導電性ミラーを使用することもできる。導電性ミラーは、Binghamに対する米国特許第3,700,305号、および第4,763,985号で開示された既知の導電性ミラーと同様でも良い。これらの特許の開示は、ここに参考として含めた。
導電性ミラーの使用においては、微小球は典型的に屈折率n₂を有し、その上に配置された屈折率n₁を有する透明な材料層を有する。屈折率n₁を有する透明な材料の対面は、屈折率n₃を有する材料と接触する。n₂およびn₃の双方は、n₁よりも少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.3高いまたは低い屈折率を有する。透明な材料は、典型的に約380〜1,000nm波長範囲内の光波長の約4分の1の奇数倍（1、3、5、7、...）に対応する、光学的厚さを有する層である。したがってn₂＞n₁＜n₃またはn₂＜n₁＞n₃のどちらかであり、透明な層（群）の両側の材料は、どちらも屈折率がn₁よりも高いかまたは低い。n₁がn₂およびn₃の両者よりも高い場合、n₁は好ましくは1.7〜4.9の範囲であり、n₂およびn₃は好ましくは1.2〜1.7の範囲である。逆にn₁がn₂およびn₃の両者よりも低い場合、n₁は好ましくは1.2〜1.7の範囲であり、n₂およびn₃は好ましくは1.7〜4.9の範囲である。
誘電体ミラーは好ましくは、少なくとも1つが互い違いの屈折率の連続を有する層の形態である、材料の連続的配列を含む。好ましい実施例では連続的配列は、球形レンズ要素に隣接して2〜7層、好ましくは3〜5層を有する。望ましくは、全てが光透過性材料であり、光吸収を最小化して直下の着色結合層を最大に表示するために、透明または本質的に無色である。導電性ミラーは、典型的に反射性金属層ほどには効率の良い反射材でないが、非常に良好な再帰反射性を提供できる。
望む屈折率内で透明な材料を提供するのに使用できる多くの化合物の中で、高屈折率材料としては、CdS、CeO₂、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO₂、Bi₂O₃、ZnSe、ZnS、WO₃、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta²O₅、Te、TiO₂、低屈折率材料としてはAl₂O₃、AlF₃、CaF₂、CeF₃、LiF、MgF₂、NaCle、Na₃AlF₆、ThOf₂、ペルフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（屈折率》1.38）のエラストマーコポリマーなどがある。その他の材料については、K. L. ChopraのThin Film Phenomena、McGraw-Hill Book Company、New York（1969）750ページの中で報告されている。好ましい連続層は、氷晶石（Na₃AlF₆）と硫化亜鉛含有する。
再帰反射製品10は、図2に示す製品30を最初に形成して製造できる。製品30は、一般に転写製品と称される。転写製品30を製造するためには、多数の再帰反射要素12が、結合層14内に部分的に包埋される。これは担体ウェブ32上に、透明微小球16を希望する一時的配列にカスケーディングすることで達成できる。微小球16は好ましくは、担体32にできる限り密接に詰め込まれ、印刷、スクリーン印刷、カスケーディング、または熱缶ロールなど、いずれかの都合の良い方法で配列される。担体ウェブ32は、紙性シート36の上の熱軟化性ポリマー層34を含むことができる。担体ウェブ32のための有用なポリマー層34の例としては、ポリ塩化ビニルと、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンなどのポリオレフィンと、ポリエステルなどが挙げられる。担体ウェブへの微小球の適用に関するさらに詳しい考察は、ここにその開示を参考として含めた米国特許第4,763,985号、第5,128,804号、および第5,200,262号を参照されたい。
ポリマー層34は、微小球16を希望する配列に保持する。担体ウェブ32と微小球16の特性に幾分左右されるが、希望する担体剥離特性を達成するために、選択された剥離剤または接着促進剤の適用により、担体32および／または微小球16をコンディションすることが望ましい場合もある。
次に担体ウェブ32の微小球が突出する側の上に、反射層18が適用される。反射層18で覆われた微小球部分で示される再帰反射要素12の大きさは、担体内に微小球16を包埋する深さを調節することでいくらか調節できる。再帰反射要素12の生成後、結合層14を正反射層上に形成して製品30が製造できる。
結合層14は、反応物を共に混合して反射層18上に迅速にコーティングすることにより、反射層18上に形成できる。反応速度を増大するために、コーティングは典型的に約25〜150℃に加熱される。被覆された混合物は、好ましくは35〜120℃、より好ましくは40〜110℃に加熱される。加熱ステップによって弾性に優れたポリウレタン結合層が形成し、製品が驚くべき洗濯耐久性を示すようになる。希望する場合、ポリウレタンポリマーの追加層を反射層上に形成して、結合層を形成できる。さらにポリマーが完全に反応する前に、被覆された混合物上に生地20をのせて、結合層に接着できる。結合層の形成後、再帰反射製品10が意図された目的に使用できるように、担体32は転写物30から分離できる。
発明の再帰反射製品は、縫製などの機械的方法を用いて基材に適用できる。しかし用途によっては、生地層20の付いたまたは付かない接着剤層（示さず）を用いて、製品を基材に固定することが望まれる。接着剤層は、感圧接着剤、熱活性化接着剤、または紫外線放射活性化接着剤でも良い。再帰反射製品の付いた基材は、衣料品外面に配置でき、人が衣服を正常な向きで着用した際に、再帰反射製品が提示される。基材は、例えば木綿、羊毛、麻、ナイロン、オレフィン、ポリエステル、セルロース、レーヨン、ウレタン、ビニル、アクリル、ゴム、スパンデックスなどを含有する織布、メリヤス、または不織布生地でも良く、あるいは皮革または紙からできていても良い。
図3は、再帰反射製品42を長いシートまたはストリップの形態で提示する安全ベスト40を示す。安全ベストは、接近する運転者への認知度を高めるために、道路建設作業員によって着用されることが多い。これらの種類のベストは、泥と汚れに接触することが多いため、ベストが何度も繰り返し使用できるように、再帰反射製品は厳しい洗濯条件に耐えなくてはならない。本発明の再帰反射シートによって、この種の洗濯ができるようになる。
安全ベスト40を例示のために選んだが、発明の衣料品は様々な形態にできる。ここでの用法では「衣料品」とは、人が着用し、または持ち運べるような寸法で作られた洗濯可能な衣料品を意味する。発明の再帰反射製品を提示できるその他の衣料品の例としては、シャツ、セーター、ジャケット（例えば消防士のジャケット）、コート、ズボン、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピース、バッグ、バックパックなどが挙げられる。
実施例
実施例では、以下の試験方法を使用した。
工業的洗濯手順
洗濯耐久性は、再帰反射製品を適用した生地片を洗濯乾燥して評価した。洗濯と乾燥を組み合わせた順序をサイクルと称する。サンプルは、Pellerin Milnor CorpからのMilnor System 7洗濯機30015型M4Gを使用し、「ひどい汚れ／色物」用のプログラム番号7に従って洗濯した。生地は綿100％のタオルで、再帰反射製品が生地に縫い付けられていた。発明の再帰反射製品（約5x15cm）がいくつか（典型的に約5個）上に付いた1〜4枚の生地を含めて、十分な数（およそ80枚）の生地（約45x75cm）を洗濯機に入れ、荷重を28ポンドにした。使用した洗剤は、重量でおよそ40％のピロ燐酸テトラナトリウムと、30％のノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールと、20％の炭酸ナトリウムと、10％の非晶質シリカを含み、60gのORTHOSIL^TM（ペンシルベニア州フィラデルフィアのElf Atochem North America、およそ40重量％のNaOHと60重量％のメタケイ酸ナトリウムを含むpHビルダー）を含むFACTOR^TM洗剤（オハイオ州シンシナチのDiversey Fabrilife Chemicals, Inc.）30gであった。プログラム番号7では以下のステップが実施され、サイクルの洗濯部分が完結する。

泡立てステップでは、攪拌しながら熱水（74℃、68L）と洗剤が洗濯機の洗濯槽に入れられた。フラッシュステップでは、洗剤を含んだ使用済み水をパージした後に、同量の新鮮な熱水（74℃、68L）が洗濯槽に入れられた。
すすぎステップは、水が冷たくなったこと以外は、フラッシュステップと本質的に同じである。1回目のすすぎでは水温およそ74℃、2回目のすすぎ（分離すすぎ）では水温およそ46℃、最後の冷水すすぎでは水温およそ18℃である。洗濯槽は、フラッシュおよびすすぎステップ中、攪拌される。脱水ステップでは、洗濯機は高速脱水サイクルを経て、洗濯されたサンプルから水が除去される。洗濯後、再帰反射性試験前に、サンプルを「ふつう」に設定したMaytag^TM家庭用乾燥機で30分間乾燥して、工業的洗濯手順のサイクルを完結した。所定のサイクル数後に、各サンプルの中央の再帰反射明度を測定した。
再帰反射明度試験
再帰反射係数R_Aは、標準試験ASTM E 810-93b（1993）を用いて測定した。試験結果は、以下に初期再帰反射性の百分率として表し、R_Aは明度カンデラ毎平方メートル（cd・lx^-1・m^-2）で表される。ASTM E 810-93bで使用される入射角は-4°であり、観察角は0.2°である。以下「ASTM E 810-93b」とは、入射角および観察角が前文のように定義された「ASTM E 810-93b」を意味する。
用語集
Rucoflex^TM S-1035-55：Ruco Polymer Corp.からのポリエステルポリオール。
BDO：1,4-ブタンジオール。
シランA 1310：コネチカット州ダンベリーのOS Specialties, Inc.からのγ-イソシアナト-プロピルトリエトキシシラン。
TMXDI：ニュージャージー州ウェストパターソンのCytec Industriesからのテトラメチルキシリレンジイソシアネート。
Mondur^TM CB-75：ペンシルベニア州ピッツバーグのMiles Inc.からのトルエンジイソシアネートベースのポリイソシアネート。
Fomrez^TM SUL-3：ニューヨーク州ニューヨークのWitco Corp.からのジブチルスズジアセテート。
NCO：イソシアネート。
Desmodur^TM N-100：Milesからのヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット。
Jeffamine^TM D-2000：ユタ州ソルトレークシティのHuntsman Chemical Corp.からの分子量2000のジアミン。
Desmophen^TM XP-7053：Milesからのシクロ脂肪族ジアミン（等量＝277）。
DBTDL：ジブチルスズジラウレート。
実施例1
正反射アルミニウム層をガラス微小球突出部上に蒸気メッキして、再帰反射要素の単一層を形成した。ガラス微小球は、約40〜90μmの平均直径を有し、部分的に、かつ一時的に担体シートに包埋された。担体シートはポリエチレン層と並列する紙を含み、微小球はポリエチレン層内に包埋された。以下を含むビーズ結合調合物を塗布するベースとして、アルミニウム被覆微小球を支持する担体シートを使用した。
30.0gのRucoflex^TM S-1035-55
0.30gの1,4-ブタンジオール
1.20gのOSi-シランA-1310
3.96gのCytec-TMXDI
1.85gのMiles-Mondur^TM CB-75、三官能基芳香族イソシアネート
0.05gのWitco-Fomrez^TM SUL-3、触媒
上記の順に反応物を容器にはかり取って、ポリウレタンを形成するための反応を実施した。室温で反応物を手で攪拌し、アルミニウム蒸気被覆層に、4ミル厚さに迅速に被覆した。コーティングを66℃（150°F）のオーブンに30秒間入れた後、それにポリエステル100％の生地を接着した。次に再帰反射製品を110℃（230°F）のオーブンに10分間入れた。加熱によって、熱硬化性ポリエステルポリウレタンが、蒸気被覆ビーズと生地間に位置するエラストマーの結合層として製造された。
実施例2〜8
実施例2〜15は、表1に示すように反応物と条件が異なること以外は、上記のようにして調製された。量はグラムで表した。

主要反応成分およびそれらの相互の割合と量は、以下の表2にまとめた。

サンプルは工業的洗濯手順に従って洗濯し、再帰反射明度係数R_Aを測定するためにASTM E 810-93bに従って試験した。再帰反射明度保持％は、初期再帰反射明度の百分率として測定した。R_Aの結果を以下の表3に示し、再帰反射明度保持％は表4に示す。

表3および表4のデータは、発明のサンプルが優れた工業的洗濯耐久性を示すことを実証する。

Claims (3)

1. (i)ポリエステルポリオールと、
   (ii)少なくとも1個の芳香核に非共役的に結合した、少なくとも2個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート基と
   の反応生成物であるポリウレタンポリマーを含む結合層内に、少なくとも部分的に包埋された再帰反射要素層を含む再帰反射製品。
2. ポリエステルポリオール、連鎖延長剤、およびポリイソシアネートをワンショット法で反応させて、ポリウレタンポリマーが形成される請求項1に記載の再帰反射製品。
3. ポリエステルポリオールが、芳香族酸、脂肪族酸、およびジオールの反応生成物であり、ポリエステルポリオールが、500〜5,000の数平均分子量を有する請求項1に記載の再帰反射製品。

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